表面增強拉曼光譜原理與量測

圖 4.12 拉曼光譜原理示意圖。{Moxfyre, 2009 #1076}

在第二章曾經討論過電漿子結構造成的散射，前面所提到的散射都歸類於彈 性散射，指入射波與出射波不改變波長的散射行為。而拉曼散射則是指另一種特 定的散射型態，當入射光與振動能階作用，使得出射光大於或小於入射波長，即 為拉曼散射的發生，該振動能階可以是分子抑或固體中的聲子振動能階。稱放出 波長較入射波長短者能量增加為反斯托克拉曼散射（Anti-stokes raman scattering）， 反之放出波長較長者能量降低為斯托克拉曼散射（Stokes raman scattering），由於 兩者根據物質能階差固定，故入射光和出射光的能量差在反斯托克和斯托克情況 會剛好正負成對，一般見到的拉曼光譜都只列出一半的圖譜，在常溫下通常吸收 能量的斯托克散射為主要機制。咸認為拉曼光譜和紅外光譜是互補的關係，能拍 出明顯紅外光譜的物質必定沒有拉曼光譜活性，這除了能量上的差異以外（紅外

意指入射一千萬個光子，只有一個光子會發生有效的拉曼散射；相較於雷利散射

（Rayleigh scattering），拉曼散射的效率也僅有雷利的百萬分之一，使得要偵測拉 曼訊號只能依賴增大欲偵測分子的濃度，但也使得它無法推廣到應用的層面，特 別是在污染物偵測上常是以百萬分之一濃度來做為評鑑標準，在這樣的情況下便 難以使用拉曼訊號進行有效偵測。

而為了改進這樣的應用問題，表面增強拉曼光譜（Surface enhanced raman spectroscopy）的技術被提出，在同一年發表在兩本不同期刊的文章同時報導了在

此近似經推導證明應用範圍是在斯托克散射偏移不大時可採用{Stiles, 2008 #1077}；

而化學增強是指當金屬的電子由於共振的效果躍遷到分子時產生的增強效果。同 樣都是與共振相關的增強效果，要注意的是表面增強拉曼光譜和共振拉曼光譜

（Resonance raman spectroscopy）的不同，後者是分子的振動能階剛好與入射光線 產生共振時造成的增強現象，當在量測表面增強拉曼光譜時，為了精確的計算出 表面造成的增強效果（Enhancement factor, EF），應當將共振造成的增強效果以比 對實驗的方式去除[47]。

以得到有效光譜強度以外，另一個功效就是由於接近金屬表面的緣故能夠降低某 些拉曼分子的螢光雜訊（例如 R6G 分子），從而提高訊雜比（S/N ratio）。

4.4.3 表面增強拉曼光譜儀器與量測方法

本論文拉曼光譜量測的進行包含兩部分，前半部分是在市售 Thermo Fisher 公 司出產的 DXR™拉曼顯微光譜儀上進行，後半部分則是在中央研究院應用科學中 心公用實驗室的拉曼顯微光譜儀進行量測，在此再次感謝張允崇老師在量測拉曼 光譜上的眾多幫助。

由於儀器的不同，兩部分數據並不會進行交互之間的比較以避免混淆。

圖 4.13 Thermo Fisher 公司出產 DXR™拉曼顯微光譜儀。{Scientific, #1078}

圖 4.14 位在中央研究院應用科學中心公用實驗室的拉曼顯微光譜儀光路所使用 顯微鏡，型號為 HORIBA 公司出產的 Jobin Yvon SymPhoTime。