異相觸媒簡介

觸媒顧名思義，為一和物質接觸而誘使該物質發生化學反應之媒介，根據化 學上對觸媒的要求，它必須為能夠加速反應進行速率，降低反應活化能，誘使反 應沿特定路徑進行，而本身在反應前後狀態不改變的物質。相對於位於同樣相態 的均相觸媒，異相觸媒則指只要反應物和觸媒處在不同的相態，就稱為異相觸媒 {雷敏宏、吳紀聖, 2014 #1031}。舉凡在汽機車廢氣處理所使用的鉑、鈀、銠三元 觸媒（氣-固相），在汙水處理所使用的氧化鋅光觸媒（液-固相），石油高溫熱裂解 所採用的氧化矽氧化鋁固體酸觸媒（氣-固相），皆是常見到的異相觸媒典範。

在異相觸媒的範疇內，首先需要討論的是位在不同相態的觸媒要藉由何種機 制來增益化學反應的效率，由於化學反應發生歸因於原子分子間的碰撞，化學反 應的實際進行在空間分布上應以原子大小尺度進行考慮，因此位在不同相態的兩 種物質因距離遙遠使得互相作用變得困難，而僅能在兩物質接面處產生效用，因 此異相觸媒與表面化學的關聯性密不可分，而發展出了理論觸媒反應動力學機制

（Langinuir-Hinshelwood Rinetic modd）。在此機制當中，反應物分子在靠近金屬表 面之處，由於受到金屬作用力的影響而形成吸附態，該吸附態分為凡德瓦爾力造 成的物理吸附和金屬與分子間形成類似共價鍵的化學吸附，其中後者需要跨越的 反應活化能高，吸附力也強得多。

在吸附態的分子位能降低，並且發生能階改變，如圖 2.6 所示。

圖 3.1 分子吸附於金屬表面之能階情形。分子中的電子能階會由於與金屬間 的吸附作用而使能最低未佔據軌域與最高已佔據軌域的能階差降低。

在分子靠近金屬表面發生吸附狀態時，分子的能階中已被電子佔據的最高能 量軌域（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）及未被電子佔據的最低能量 軌域（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）兩能階間的能量差會降低，造 成電子較容易從最高已佔據軌域躍遷至最低未佔據軌域，此機制會有利於分子電 子處在激發態。而圖 2.7 展示了當更強的化學吸附發生時，可能發生的能階混成 情況，使得能階差產生極為顯著的降低。

(a) (b)

圖 3.2 分子吸附於金屬表面之能階情形。（a）圖為較弱的化學吸附，此時分 子能階。{Kale, 2014 #169}

此種吸附現象若呈現在化學反應上，則如圖 2.8 所示。

圖 3.3 化學反應能階圖。上方路徑為一般反應發生的路徑，而下方路徑為當有觸 媒存在時化學反應發生的路徑。{Davis, 2012 #1032}

由於吸附現象造成的能階降低，使得化學反應發生會由不同的反應路徑進行，

圖 2.8 是一氧化碳氧化為二氧化碳的反應路徑圖，橫軸為反應發生過程，縱軸為 能量，該化學反應將未燃燒完全的有毒一氧化碳處理為無害的二氧化碳，在廢氣 處理上有重要意義。而由該反應圖所示，上方為正常反應進行的路徑，由於由一 般狀態的 CO(g) 和 O2(g) 反應成為 CO2(g) 需要跨越的反應活化能很大，使得該反 應需要在高溫高熱的情況下才能夠發生，即需要大量加熱，造成熱能很大的損耗；

而若加上觸媒的作用，使得反應物吸附在觸媒上而後再進行反應，會使得反應走 下方的路徑，需要的反應活化能顯著降低，而使得反應容易發生。若能妥善利用 觸媒使得反應能量降低，即能做到減低能源消耗的優勢，不但在工業考量上能達 到降低成本的需求，在地球永續經營的概念上也能提供相當良好的影響。

在異相觸媒中，稱需要照光才能激發反應反生的觸媒種類為光觸媒。常見的

光觸媒多為半導體觸媒，包括氧化鋅、二氧化鈦等等。半導體光觸媒最早為日本 K. Honda 和 A. Fujishima 在 1972 年所發現{Fujishima, 1972 #1036} ，他們將二氧 化鈦作為電極，照射氙燈並量測其電流電壓曲線，發現電流會與波長在 415nm 以 下的照射光強度成正比，提出了半導體中電子電洞對被光激發後會發生分解水的 反應。由此開啟了眾多的半導體光觸媒應用研究。

半導體觸媒的機制如圖 2.9 ，當光入射半導體時，由於半導體特殊的導帶價 帶結構之故，當光能量大於導電帶與價電帶的能量差時，就有機率激發電子電洞 對，電子電洞對帶高能量而會與周遭的物質反應產生自由基，自由基容易去攻擊 周遭的分子，而使化學反應發生。在應用上包括產氫{Atwater, 2010 #160}、分解汙 水{Chen, 2013 #94}等等。半導體光觸媒由於能帶差大的緣故，需要的光子能量高，

吸光範圍普遍多在紫外光區，如應用上最普遍的二氧化鈦吸收波長即在 385nm 以 下。將該範圍對比太陽光光譜圖（圖 2.10 ），可以得出在太陽光光度最強的黃綠 光區域，大多數半導體都無法有效吸收，造成應用上的限制。

圖 3.4 半導體光觸媒作用機制圖，D 和 A 皆為環境中可生成自由基的週遭分子，

經電子電洞作用後生成帶電荷自由基。{Zhang, 2013 #97}

圖 3.5 太陽光光譜圖。縱軸為輻照度，橫軸為波長，波峰位在 500nm 的黃綠光區 段。{Thuillier, 2003 #1034}

為了解決此問題，部分科學家使用改質的方式，如在半導體中摻雜金屬離子 促使半導體能階差改變，而降低光吸收門檻{Anpo, 2003 #1037}。而另一部分科學 家更開始了在半導體上加上表面電漿共振結構的研究{Awazu, 2008 #171}，稱之為 表面電漿共振增益光觸媒，如早期的 K. Awazu 使用銀奈米粒子增強二氧化鈦光觸 媒效率，利用了銀粒子表面電漿共振吸收波長位於可見光的性質，在照射近紫外 光的狀況下分解甲基藍（Methylene blue, MB），發現加上銀粒子修飾的二氧化鈦較 一般二氧化鈦有明顯的效率提升。

而不同於已被大量應用在產氫、汙染物處理、抗菌等用途的半導體光觸媒，

近幾年新崛起並受高度關注的表面電漿子共振光觸媒，或稱直接表面電漿子共振 光觸媒催化（Direct Photocatalysis by Plasmonic Nanostructures）{Kale, 2013 #148}、

純粹金屬電漿子光觸媒（Pure-metal Plasmonic Photocatalyst）{Xiao, 2013 #173}等 名稱以明確區分以表面電漿子作為光觸媒主體和先前提到的表面電漿子輔助半導 體光觸媒的不同，乃是純粹利用具有表面電漿子效應的貴重金屬，進行觸媒作用 使 化 學 反 應 發 生 的 全 新 領 域 。 本 論 文 將 統 一 稱 其 為 表 面 電 漿 子 共 振 光 觸 媒

（Plasmonic photocatalyst），金屬由於其與分子間的吸附作用而具有特殊的觸媒性 質，在此結構上照光引發表面電漿共振更使其表現出非常獨特的觸媒特性，如 Halas, Naomi J.教授帶領的團隊在 2013 年發表的論文”Hot Electrons Do the Impossible:

Plasmon-Induced Dissociation of H2 on Au”中展現了表面電漿共振光觸媒可以使得 原來不可能在室溫下發生的化學反應發生{Mukherjee, 2012 #143}。

表面電漿共振光觸媒結合了金屬的觸媒特性和表面電漿子產生的特殊物理、

化學性質，提供化學反應控制一條嶄新的路徑。跨越了光學、表面化學、觸媒化 學、固態物理、材料、原子分子領域，不論是在使獨特的化學反應發生{Zhang, 2014

#188;Xu, 2013 #225;Wang, 2014 #168;van Schrojenstein Lantman, 2012 #974;Dong, 2011 #970}，或是使原有的化學反應效率有效提升{Christopher, 2011 #144;Chen, 2008 #965;Liu, 2011 #962;Liu, 2011 #962;Wang, 2013 #963} ，使原先在紫外光才能 夠發生的反應紅移至近紅外光{Nishijima, 2012 #1006}，使用表面電漿子還原由於 易氧化特性{E. de Jongh, 1999 #125}而無法做為良好金屬觸媒的銅金屬以達到銅金 屬做為觸媒調控化學反應選擇性{Marimuthu, 2013 #141}等方面皆再再呈現了表面 電漿子運用於觸媒化學領域的獨特可能性，這是表面電漿子效應的嶄新應用範疇，

若能更加理解並運用表面電漿子效應在化學上的影響，能夠幫助我們更加理解光 與物質之間交互作用原理；而在化學觀點，相當於在已有調控化學反應的參數上 增添一個可調因子，將帶給觸媒化學特殊的眾多發展可能。

3.2 表面電漿共振光觸媒機制