表面電漿增強拉曼光譜原位觀察表面電漿共振光催化在化學反應上的影響

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國立臺灣大學理學院物理學研究所碩士論文

Department of Physics College of Science

National Taiwan University Master Thesis

表面電漿增強拉曼光譜原位觀察表面電漿共振光催化在化學反應上的影響

In-Situ Observation of Plasmonic Photocatalytic Reaction by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy

謝文婷 Wen Ting Hsieh

指導教授：蔡定平博士 Advisor: Din Ping Tsai, Ph.D.

中華民國 104 年 6 月

June, 2015

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誌謝

三年前，在大學裡渾渾噩噩的我，覺得所學並非當初所想像，卻也不知道前途要往哪兒走。那時的我以為自己就會和大學同學們一起拚直升，雖然知道科系不符自己的興趣卻會委屈著走下去，因為那是最容易也已經投入太多成本的路。

當時的我絕對從來沒想過現在會寫出一篇封面標明物理學研究所的碩士論文！完成碩士學業的期間，要深深地感謝蔡定平教授，當初願意讓我進入實驗室，感謝教授提供我們一個完善的實驗環境和豐富的和各國學者們交流的機會，讓我了解到做研究並非閉門造車，而是要時時思考什麼才是對人類有幫助的、社會所需要的工作，謝謝教授在碩士期間對我的諄諄教誨，在困頓的時候都會一再想起。

也要謝謝黃淑琴師母對我們的關照愛護，讓實驗室一直充滿溫暖。感謝生我育我的父母，當初決定念研究所讓您們辛苦擔心了，你們在背後的支持一直是我的動力來源，特別是母親的一路支持，在我脆弱的時候電話裡的安慰和鼓勵，真的謝謝您。謝謝最完美的威廷，有你的陪伴讓我覺得勇氣百倍困難都可以度過，祝你出國後一切順利，和你一起的時光是最快樂的。並且要謝謝 PNSTL 實驗室的大家，育霖、宜達學長在我剛加入環境組的帶領和不吝分享，瑋義學長在製作樣品以及模擬上給我的幫助，俊諺、耀緯、品頡、維綸、佑哲學長的種種幫助照顧，

銘綸學長的指點和討論，沐谷學長在儀器使用上的教導，佾儒、宏易學長的幫忙，

朱博的帶領和討論讓我受益良多，吳博在拉曼光譜量測上所給的幫助和建議，成博在拉曼光譜上給予的指點，陳博在我在中研院做實驗期間的照顧。特別要感謝張允崇教授在量測拉曼光譜期間的幫助和討論，讓我學習到了非常多的知識！還要感謝同學陳婕、奕騰、浩存、君瑜，能和你們當同學真的很幸運，從你們身上學習到各種對於人生的見解和實驗上的態度以及衝勁，謝謝你們對我的包容照顧以及眾多的幫助！學弟妹亭伃、家雯、佩茹、奕豪的幫助討論。也要謝謝筱瑄、

Ａｍｙ對實驗室的幫助貢獻，讓我們能夠專心在研究工作上。

謝文婷 June, 2015 於台大物理系

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中文摘要

表面電漿共振光觸媒是近幾年崛起並受高度關注的主題，結合異相觸媒特性以及電漿子結構獨特光學響應性質，使之能夠將發散的光能量集中至反應分子，

並提供一條嶄新的控制反應速率及化學反應選擇性之途徑，展現了異相觸媒發展的新希望。由於表面電漿共振的特殊熱電子效應，也使得表面電漿共振光觸媒具有能做到過去傳統熱化學催化反應所不能做到的化學反應可能性。

本論文中使用表面增強拉曼散射光譜進行拉曼熱點區域隨時變之反應偵測，

表面增強拉曼散射光譜的就地偵測特性能提供立即的反應偵測，使反應過程更為明朗。並藉由聚焦離子束削磨技術，製造精準的奈米等級結構以對化學反應機制有更進一步的了解。

關鍵字：表面電漿光觸媒、表面增強拉曼散射、聚焦離子束、拉曼光譜偵測化學反應、表面電漿子。

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ABSTRACT

Direct plasmonic photocatalyst is a newly emerging top-trending topic, combining the characteristic of heterogeneous catalyst and the unique light response of plasmon structure, makes it a highly promising way to concentrate light energy into reactant molecule and provides a new pathway to control chemical reaction rate and thus, reaction selectivity. Direct plasmonic photocatalyst also lights up the possibility to do what conventional thermal-based catalysis reaction can’t do, showing up with the new reaction path attributed to the plasmon-induced hot electron effect.

In this endeavor, surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) has been employed to detect time-dependent and hot-spot localized reaction process, and its in-situ detection facilitates the immediately observation of reaction procedure. With the help of focused ion beam milling technique, the precisely designed nanostructure can be fabricated and tailored to discover underlying reaction mechanism.

Key words : Plamonic photocatalyst, Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS), Focused Ion Beam (FIB), Chemical Reaction Detection by Using Raman Spectrum, Surface Plasmon.

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圖目錄

圖 2.1 金屬中電磁波之電場振盪形式會形成一電場方向平行波向量之縱

波模態，此即金屬體積電漿共振模態。 5

圖 2.2 同樣金薄膜在其他實驗條件相同情況下（a）在入射光為 632.8 nm 時能夠獲得良好的表面增強拉曼散射光譜，而在（b）入射光改為 514.5 nm 時由於金本身的帶間躍遷使得光譜十分紊亂。

6

圖 2.3 金的介電係數，實線為 Drude 模型計算所得數據，紅點為文獻實

際量測值。 6

圖 2.4 金、銀、銅的介電係數經驗值，圖（a）為介電係數實數部分，圖

（b）為介電係數虛數部分。 7

圖 2.5 金屬和空氣接面之色散關係圖，斜直線為光，左上和右下兩曲線

分別代表布魯斯特模態和表面電漿子模態。 9

圖 2.6 侷域表面電漿示意圖，電子集體振盪造成的位移產生力場分布。 10 圖 2.7 不同結構之侷域表面電漿子消光光譜圖，侷域表面電漿子共振波

長會隨幾何結構的不同而有不同分布。 10

圖 2.8 表面電漿子共振材料比較。 11

圖 2.9 比較各種金屬材料與空氣接面形成侷域表面電漿共振時在各波段的品質因子（Quality Factor）之不同，高的品質因子意味著更低損耗，更強的侷域表面電漿共振形成，陰影區域表示一般在設計侷域表面電漿子結構時會採用的部分。

11

圖 3.1 分子吸附於金屬表面之能階情形。分子中的電子能階會由於與金

屬間的吸附作用而使能最低未佔據軌域與最高已佔據軌域的能階差降低。 13 圖 3.2 分子吸附於金屬表面之能階情形。（a）圖為較弱的化學吸附，此時

分子能階。 13

圖 3.3 化學反應能階圖。上方路徑為一般反應發生的路徑，而下方路徑

為當有觸媒存在時化學反應發生的路徑。 14

圖 3.4 半導體光觸媒作用機制圖，D 和 A 皆為環境中可生成自由基的週

遭分子，經電子電洞作用後生成帶電荷自由基。 15

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圖 3.5 太陽光光譜圖。縱軸為輻照度，橫軸為波長，波峰位在 500nm 的

黃綠光區段。 16

圖 3.6 侷域表面電漿子共振激發後的主要衰退機制。 18

圖 3.7 雙光子光電子能譜機制圖。 20

圖 3.8 以雙光子光電子能譜探測銅在受雷射激發後隨時間的電子能量分布，可以看出明顯的電子─電子非彈性散射造成的遲豫效應（Relaxation）

將能量發散。

20

圖 3. 9 激發表面電漿子共振後熱電子經由電子─電子交互作用及電子─

聲子機制將能量散播出去的示意圖及電子能階。 21

圖 3.10 氧氣分子解離示意圖。由上而下圖一左方為吸附在金屬的氧氣分

子能階圖。 22

圖 3.11 利用金粒子表面的表面電漿子共振熱電子效應使得在單純加熱情況難以發生的氫氣解離反應發生，該文中採用氫氘同位素偵測反應的進行。

24

圖 3.12 化學介面衰減示意圖。 25

圖 3.13 隨光入射激發表面電漿子而還原周遭銀離子示意圖。 25 圖 3.14 金膜負洞洞結構在入射共振波長電磁波時電場分布圖，右方軸為

相較於入射光電場的增強比率。 26

圖 3.15 常見表面增強拉曼基板掃描電子顯微鏡表面形貌。圖 a 是一種特殊基板製作方式，將一層銀金屬結構鍍在介電質顆粒球上面，稱膜載球結構（Film over nanospheres, FONs）。圖 b, c 分別為經特殊處理後的銀膜及金奈米球在離子束顯微鏡及穿隧電子顯微鏡下的形貌。

27

圖 3.16 加州理工學院 Prof. Demetri Psaltis 團隊使用綠光雷射照射浸泡

在酒精溶液的金奈米顆粒發現到氣泡的產生。 28

圖 3.17 萊斯大學 Prof. Halas 團隊使用聚焦的太陽光照射酒精水溶液中的

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圖 4.3 使用 LI Silver Enhancement Kit 浸泡金結構，經一段時間後附著在

金結構上的銀金屬示意圖。 33

圖 4.4 聚焦離子束原理構造圖。 34

圖 4.5 位在中研院物理所的雙槍聚焦離子束及掃瞄式電子顯微鏡系統。 36 圖 4.6 原子力顯微鏡照片。為 Asylum Research 公司所出產。 37 圖 4.7 原子力顯微鏡架構圖。由雷射反射光來感知樣品高低差，並且由

壓電材料來控制探針位置。 37

圖 4.8 以原子力顯微鏡量測原子級平整奈米結構上的單分子層吸附情況，上方樣品為未完全吸附的狀態，相位圖呈現出不規則樣貌，而下方為完全吸附狀態，相位圖均勻。

38

圖 4.9 穿透反射光譜儀使用的顯微鏡系統，為 OLYMPUS 公司的 IX70 顯

微鏡。 39

圖 4.10 OLYMPUS IX70 倒立式顯微鏡光路圖。 39 圖 4.11 COMSOL 目前發展出可解的各種物理、工程模組列表。 40

圖 4.12 拉曼光譜原理示意圖。 41

圖 4.13 Thermo Fisher 公司出產 DXR™拉曼顯微光譜儀。 43 圖 4.14 位在中央研究院應用科學中心公用實驗室的拉曼顯微光譜儀光

路所使用顯微鏡，型號為 HORIBA 公司出產的 Jobin Yvon SymPhoTime。 44 圖 4.15 Para-nitrothiophenol 的化學結構式。 44 圖 4.16 Para-aminothiophenol 的化學結構式。 45 圖 4.17 PATP 和金表面化學吸附形成鍵結示意圖。 45

圖 4.18 DMAB 分子結構式吸附在銀表面示意圖。 46

圖 4.19 PATP 分子吸附在銀上在照光後產生化學反應生成具有氮氮雙鍵

的 DMAB 分子。 46

圖 4.20 模擬計算 PATP，PNTP 及 DMAB 在吸附於銀膜上時的主要拉曼

訊號圖。 47

圖 5.1 濺鍍製備之五奈米厚銀膜表面形貌原子力顯微鏡圖。 48 圖 5.2 原子力顯微鏡所掃得 5 奈米後銀膜的表面形貌高低差。 49

圖 5.3 成長於玻璃上銀薄膜實際照片。 49

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圖 5.4 濺鍍製備之五奈米厚銀膜在 LI Silver Enhancement Kit 生長 7、14、

21 分鐘後表面形貌原子力顯微鏡圖。

50 圖 5.5 原子力顯微鏡所掃得 5 奈米後銀膜在 LI Silver Enhancement Kit 生

長 7、14、21 分鐘後樣品的表面形貌高低差，依順序自上至下。縱軸為高度，橫軸為 x 座標。

50

圖 5.6 奈米柱矽基板結構掃描式電子顯微鏡圖。 51

圖 5.7 在有結構的 PDMS 上方蒸鍍銀薄膜後的成品影像。 52 圖 5.8 使用熱蒸鍍法在結構 PDMS 上方蒸鍍上 5、10、15 奈米銀膜後表

面形貌原子力顯微鏡圖，依順序自左上至右下。 52

圖 5.9 原子力顯微鏡所掃得 5 奈米後銀膜在結構 PDMS 上方蒸鍍上 5、

10、15 奈米銀膜後樣品的表面形貌高低差，依順序自上至下。縱軸為高度，橫軸為 x 座標。

52

圖 5.10 規則結構在 10x 光學顯微鏡下的影像，由上而下分別為偏振方向 x 軸的反射、偏振方向 y 軸的反射、偏振方向 x 軸的穿透、偏振方向 y 軸的穿透影像。

54

圖 5.11 規則結構在掃描式電子顯微鏡下的影像。 54

圖 5.12 模擬使用的結構模型示意圖。底層為 H1 = 250 奈米厚的玻璃，上層為 H2 = 20～60 奈米厚銀膜，在中間挖圓洞以製作規則電漿子共振結構，P 為周期，W 為洞寬。

55

圖 5.13 模擬調變週期 p 得到的消光光譜圖。銀膜厚度為 30 奈米，圓直

徑為 100 奈米，週期自 200 奈米調變至 400 奈米。 56 圖 5.14 模擬改變銀膜厚度 h2 對消光光譜的影響。圖（a）─（c）分別為

週期 200、250、300 奈米時，改變銀膜厚度自 20、25、30、35 奈米。此時圓直徑為 100 奈米。

57

圖 5.15 模擬改變圓負結構 W 直徑對消光光譜的影響。改變直徑自 30～

58

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圖 5.18 圖（a）─（c）分別為模擬週期 170、200、250 奈米時，在照射 530 奈米雷射光時的電場增強狀況，該電場值等於相較於入射光電場的增強比率。

60

圖 5.19 模擬在入射 x 偏振光時不同 y 週期 py 樣品的消光光譜。 61 圖 5.20 模擬在入射 635 奈米 x 偏振光時不同 y 週期 py 樣品的電場分布

圖。由左至右分別為 315、330、345 奈米。 62

圖 5.21 模擬在入射 y 偏振光時不同 y 週期 py 樣品的消光光譜。 62 圖 5.22 模擬在入射 530 奈米 y 偏振光時不同 y 週期 py 樣品的電場分布

圖。由左至右分別為 315、330、345 奈米。 62

圖 5.23 模擬在入射 635 奈米 y 偏振光時不同 y 週期 py 樣品的電場分布

圖。由左至右分別為 315、330、345 奈米。 62

圖 5.24 模擬在入射 x 偏振光時樣品的消光光譜。 63 圖 5.25 模擬在入射不同波長 x 偏振光樣品的電場分布圖。上下圖分別為

入射 530、635 奈米波長 x 偏振光。 63

圖 5.26 模擬在 y 偏振光時樣品的消光光譜。 64

圖 5.27 模擬在入射 635 奈米 y 偏振光時樣品的電場分布圖。 65 圖 5.28 模擬在入射 x 偏振光時樣品的消光光譜。 65 圖 5.29 模擬在入射不同波長 x 偏振光樣品的電場分布圖。上下圖分別為

入射 530、635 奈米波長 x 偏振光。 65

圖 5.30 模擬在入射 y 偏振光時樣品的消光光譜。 66 圖 5.31 模擬在入射 635 奈米 y 偏振光時樣品的電場分布圖。 66

圖 5.32 濺鍍 5 奈米島狀物銀薄膜消光光譜。 67

圖 5.33 濺鍍 5 奈米銀後以 LI Silver Enhancement Kit 銀還原反應製備不同

反應時間銀薄膜消光光譜。分別改變反應時間自 7、14、21 分鐘。 68 圖 5.34 熱蒸鍍 5、10、15 奈米銀膜於具有結構的 PDMS 上得到的消光光

譜。 68

圖 5.35 單一週期的圓結構消光光譜。 70

圖 5.36 入射 x 偏振光時不同 y 週期 py 樣品的消光光譜。 71 圖 5.37 入射 y 偏振光時不同 y 週期 py 樣品的消光光譜。 72

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圖 5.38 入射 x 偏振光時樣品的消光光譜。 73

圖 5.39 入射 y 偏振光時樣品的消光光譜。 74

圖 5.40 以 532 奈米波長雷射 0.1mW 經 20 倍物鏡拍攝之拉曼光譜，積分

時間為 45 秒，積分張數 4 張。 75

圖 5.41 浸泡銀還原溶液七分鐘樣品，以 532 奈米波長雷射 0.1mW 經 50

倍物鏡拍攝之拉曼光譜，積分時間為 0.7 秒，積分張數 4 張。 76 圖 5.42 浸泡銀還原溶液十四分鐘樣品，以 532 奈米波長雷射 0.1mW 經

10 倍物鏡：拍攝之拉曼光譜，積分時間為 0.7 秒，積分張數 4 張。 76 圖 5.43 浸泡銀還原溶液二十一分鐘樣品，以 532 奈米波長雷射 0.1mW 經

10 倍物鏡拍攝之拉曼光譜，積分時間為 0.7 秒，積分張數 4 張。

77 圖 5.44 浸泡時間銀還原溶液七分鐘樣品，以 532 奈米波長雷射 0.1mW 經

50 倍物鏡拍攝之拉曼光譜，積分時間為 0.7 秒，積分張數 4 張。與文獻報導的表面增強拉曼訊號譜線進行比對。

78

圖 5.45 浸泡時間銀還原溶液十四分鐘樣品，以 532 奈米波長雷射 0.1mW 經 10 倍物鏡拍攝之拉曼光譜，積分時間為 0.7 秒，積分張數 4 張。與文獻報導的表面增強拉曼訊號譜線進行比對。

78

圖 5.46 浸泡時間銀還原溶液二十一分鐘樣品，以 532 奈米波長雷射 0.1mW 經 10 倍物鏡拍攝之拉曼光譜，積分時間為 0.7 秒，積分張數 4 張。

與文獻報導的表面增強拉曼訊號譜線進行比對。

79

圖 5. 47 熱蒸鍍 15 奈米銀薄膜於 PDMS 樣品，以 532 奈米波長雷射 0.1mW

經 10 倍物鏡拍攝之拉曼光譜，積分時間為 0.7 秒，積分張數 4 張。 80 圖 5.48 以 532 奈米波長雷射 0.1mW 經 100 倍物鏡拍攝之拉曼光譜，積

分時間為 0.7 秒，積分張數 4 張。（a）為無結構的 30 奈米銀膜區域。（b）

為照片中右邊藍綠色區域，為週期 250 奈米的離子束削磨結構。（c）為照片中的左邊紫色區域，為週期 200 奈米的離子束削磨結構。

80

圖 5.49 以 633 奈米紅光拍攝拉曼訊號圖。Px 週期為 330 奈米，積分時

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圖 5.51 計算分析方法示範圖。 83 圖 5.52 以 633 奈米紅光 233 W 反應拉曼訊號圖。積分時間 10 秒鐘，

積分張數為 1 張。 84

圖 5.53 以 633 奈米紅光 119 W 反應拉曼訊號圖。積分時間 10 秒鐘，

積分張數為 1 張。右圖為 633 奈米紅光反應比對時間圖。 85 圖 5.54 以 633 奈米紅光 264 W 反應拉曼訊號圖。積分時間 10 秒鐘，

積分張數為 1 張。右圖為 633 奈米紅光反應比對時間圖。 85 圖 5.55 以 633 奈米紅光 2700 W 反應拉曼訊號圖。積分時間 10 秒

鐘，積分張數為 1 張。右圖為 633 奈米紅光反應比對時間圖。 85 圖 5.56 以 633 奈米紅光 119 W 反應拉曼訊號圖。積分時間 10 秒鐘，

鐘，積分張數為 1 張。右圖為 633 奈米紅光反應比對時間圖。 86 圖 5.58 以 633 奈米紅光 5.2 W 反應拉曼訊號圖。積分時間 10 秒鐘，

圖 5.59 以 633 奈米紅光 264 W 反應拉曼訊號圖。積分時間 10 秒鐘，

圖 5.62 以 633 奈米紅光 2700 W 反應拉曼訊號圖。積分時間 10 秒

圖 5.64 上圖（a）為以 633 奈米紅光 119 W 反應拉曼訊號圖，對應

（b）532 奈米綠光 116 W 反應拉曼訊號圖。積分時間 10 秒鐘，積分張數為 1 張。下圖（c）為 633 奈米紅光反應比對時間圖，對應圖（d）

為 532 奈米綠光反應比對時間圖。

90

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91

圖 5.67 上圖（a）為以 633 奈米紅光 2700W 反應拉曼訊號圖，對應（b）

532 奈米綠光 2725W 反應拉曼訊號圖。積分時間 10 秒鐘，積分張數為 1 張。下圖（c）為 633 奈米紅光反應比對時間圖，對應圖（d）為 532 奈米綠光反應比對時間圖。

92

圖 5.68 以 633 奈米紅光 2.1 W 反應拉曼訊號圖。積分時間 10 秒鐘，

圖 5.69 以 633 奈米紅光 0.52 W 反應拉曼訊號圖。積分時間 10 秒

鐘，積分張數為 1 張。 94

圖 5.70 在入射 x 偏振紅光時不同 y 週期 py 樣品的反應比對時間圖

（右上為ｙ週期，單位為奈米）。 95

圖 5.71 在入射 y 偏振紅光時不同 y 週期 py 樣品的反應比對時間圖

（右上為ｙ週期，單位為奈米）。 95

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表目錄

表 5.1 規則多週期圓結構樣品入射偵測光和反應光整理。 67

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第1章緒論

1.1 引言

表面電漿共振光觸媒為一個新興且具有巨大可能性的跨領域研究，在近幾年間吸引了眾多在相關領域從事研究工作之優秀研究者的注意。對表面電漿共振領域的研究者而言，這是一個全新的運用，將目前已成熟發展的表面電漿共振結構製作技術和理論，結合表面分子軌域和化學反應的相關知識，將可以把物質與光作用的表面電漿共振帶至一個新的發展方向。而由於其獨特的觸媒性質，將可能為觸媒相關產業帶來全新的變革。

1.2 研究動機

表面電漿共振光觸媒為一個新興而尚未妥善發展的領域，相關的文獻至今仍不多。並且由於目前研究表面電漿共振光觸媒的工作者多為化學化工領域，較少結合完善表面電漿研究技術進行的研究文獻。本工作主旨為自表面電漿共振的角度出發，希望藉由實驗室已有的表面電漿共振結構製作技術和模擬技術，用以觀察化學反應在不同共振情況下的作用以更了解表面電漿共振光觸媒的性質與應用，

為未來的工作立下基石。

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第2章表面電漿共振原理與性質

2.1 引言

表面電漿共振為特定波長電磁波由介電質入射特定結構金屬表面時，在眾多條件耦合的情況下，使得金屬自由電子於兩介質接面產生集體震盪的行為。而將能夠激發此結構產生表面電漿共振行為的特定電磁波波長稱為表面電漿共振波長

（plasmon wavelength）。表面電漿共振波長受到眾多因素影響，包括金屬介電系數、

介電質介電係數、結構幾何形狀、入射光與結構所夾角度、入射光極化方向與金屬結構幾何形狀關係等，由於其對周遭環境的高敏感度，也成為感測元件的熱門候選{Wu, 2014 #1011;Lin, 2013 #195;Lee, 2012 #1012;Duyne, 2007 #1038}。

表面電漿共振原理可由麥克斯威爾方程式及金屬 Drude 模型推得，儘管發生表面電漿共振的條件常為奈米級結構，卻不須在推導上用到量子力學的概念，乃因金屬自由電子眾多使其能階接近連續的關係{Maier, 2007 #1010} ，唯二需要以量子力學輔助推導的情形包括：一、物質介電系數不適用巨觀體積介電係數，而需要進一步以量子現象描述時；二、結構長度等級和量子特徵長度（如費米波長等）可比擬，目前已知的狀況是結構大小即使僅有數個奈米大小，古典電磁學推導的表面電漿共振仍是適用的，故在本論文中並不對量子力學多著墨。表面電漿共振於物理圖像上可視為表面金屬之導電帶電子（或曰自由電子，相對於束縛電子而言），在受到入射光的電場影響，產生隨電場方向的時變位移，而電子相對於帶正電原子核發生位移時，會造成偶極矩使得周遭環境生成極強的侷域電場，此侷域電場和金屬結構散射電磁波造成的電磁場都會使得表面電漿共振的產生伴隨著強電場的特性，或因其侷域電場非輻射的特性而稱之為近場效應（near field）。

2.2 基礎電磁學及體積電漿共振

在自由電子氣體模型中，由於晶體中原子核週期性排列的特性，各個導電帶電子受到晶體原子核和其他導電電子的平均作用，故可以視為各個電子之間不互相作用而在一個平均場中運動，該平均場即包括了原子核和其他電子對該電子造

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成的作用力。在常見的簡單情況中，該種近似只需要將電子質量改為有效質量

（effective mass）即可進行計算；而特別在貴金屬當中，有效質量甚至會近似於正常定義的電子質量。由以上可知，在體積晶體當中，可以不須用到量子力學而使用單純牛頓力學來運算電子運動方程，將自由電子以自由電子氣體近似可由牛頓定理推得運動方程式{Bryant, 2014 #1018}：

𝑚^𝑑²^𝑥⃑

𝑑𝑡² = −^𝑚

𝜏 𝑑𝑥⃑

𝑑𝑡 − 𝑞𝐸⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑(𝑡) （2.1） _𝑡𝑜𝑡 該式中 𝑚 表示電子有效質量（effective mass）， 𝑥⃑、 𝑡 分別為電子的位置及時間，

𝜏 為巨觀下的電子散射弛豫時間（relaxation time or decay time）{邱國斌、蔡定平, 2006 #1019}， 𝑞 為電子所帶電荷， 𝐸⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑ 為所有作用於電子的電場總和。 _𝑡𝑜𝑡

由麥斯威爾方程式：

∇ ∙ 𝐷⃑⃑⃑ = 4𝜋ρ （2.2）

∇ × 𝐸⃑⃑ = −¹

𝑐

𝜕𝐵⃑⃑

𝜕𝑡 （2.3）

∇ ∙ 𝐵⃑⃑ = 0 （2.4）

∇ × 𝐻⃑⃑⃑ =^4𝜋

𝑐 𝐽⃑ +¹

𝑐

𝜕𝐷⃑⃑⃑

𝜕𝑡 （2.5）

其中 ρ 為自由電子密度， 𝐽 ⃑⃑⃑⃑為自由電子電流密度， 𝑐 為光速。而在：

𝐷⃑⃑⃑ = ϵ𝐸⃑⃑ （2.6）

𝐵⃑⃑ = 𝜇𝐻⃑⃑⃑ （2.7）

的關係下（此處討論等向性材料故 ϵ、 𝜇 可由 n 維空間矩陣簡化為常數），可以得到電場 𝐸 ⃑⃑⃑⃑、磁場 H⃑⃑⃑ 、電位移 𝐷⃑⃑⃑ 、磁感應 B ⃑⃑⃑⃑的關係式。 ϵ 為介電常數（dielectric constant）

而 𝜇 為磁導率（magnetic permeability）皆為介質相關係數。其中任何電場的解都可以以無限單色平面波的疊加表達：

Ｅ⃑⃑⃑⃑⃑ = 𝑅𝑒 [Ｅ(𝜔)⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑𝑒𝑥𝑝 (𝑖(𝑘⃑⃑ ∙ 𝑥⃑－𝜔𝑡))] （2.8）

其中 𝑘⃑⃑ 為波向量（wave vector）， 𝜔 為平面波頻率。該種平面波表達式在波向量與

(21)

（evanescent wave），此時電磁場強度會隨離開表面距離增加呈現指數性削減。

在適用自由電子氣體模型假設的體積金屬晶體情況，單顆電子所受力之牛頓方程式如（2.1）中，由於入射光電場以 𝜔 頻率震盪，此時：

Ｅ⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑ = 𝑅𝑒 [Ｅ(𝜔)𝑡𝑜𝑡(𝑡) ⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑𝑒𝑥𝑝(－𝑖𝜔𝑡)] （2.10）

受其作用的電子位移方程式以及電子震盪引發的電場皆同樣以 𝜔 頻率震盪：

𝑥(𝑡)⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑ = 𝑅𝑒 [𝑥(𝜔)⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑𝑒𝑥𝑝(－𝑖𝜔𝑡)] （2.11）

將式（2.10）、式（2.11）帶入式（2.1）可以得到：

𝑥(𝜔)⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑ = ^qE⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑^𝑡𝑜𝑡^(𝜔)

m(𝜔²+𝑖𝜔/𝜏) （2.12）

由此式可以看出電場項和自由電子位移項存在相位差，為電子受力後至運動造成的遲緩效應，不影響頻率 𝜔 。

同樣地，依極化率公式：

𝑃⃑⃑ = −𝑛𝑞𝑥⃑ （2.13）

𝑛 為單位體積內帶 𝑞 電荷的載子總數，將式（2.12）帶入上式得到：

𝑃⃑⃑ =^−𝑛q²^E⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑^𝑡𝑜𝑡^(𝜔)

m(𝜔²+𝑖𝜔/𝜏) （2.14）

而極化率 𝑃⃑⃑ 與電位移 𝐷⃑⃑⃑ 存在關係：

𝐷⃑⃑⃑ = ϵ₀ϵ𝐸⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑ = ϵ_𝑡𝑜𝑡 ₀𝐸⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑ + 𝑃⃑⃑ （2.15） _𝑡𝑜𝑡 ϵ₀ 為真空中介電係數，將（2.14）式帶入（2.15）會得到：

𝐷⃑⃑⃑ = ϵ₀(1 − ^𝜔^𝑝²

(𝜔²+𝑖𝜔/𝜏)) E⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑ （2.16） _𝑡𝑜𝑡 此中：

𝜔_𝑝² = ^𝑛q²

ϵ₀𝑚 （2.17）

為電漿頻率（plasma frequency），或稱體積電漿子頻率（bulk plasmon frequency），

是依金屬介質不同而改變的函數。

若將式（2.1）經傅立葉轉換後可得 𝑥(𝜔) (𝜔²+^𝑖𝜔

𝜏 −^𝑛𝑞²^𝑥

𝜀₀𝑚) = ^𝑞

𝑚𝐸⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑(𝑡) （2.18） _𝑒𝑥𝑡 在 𝜏 → ∞ 時以 𝑥(𝜔_𝑝)帶入，可得到入射光即使在驅動電場很小的狀況下也會振盪，為體積電漿子共振（bulk plasmon）。該振盪為縱波形式，和聲波、壓力波相

(22)

似，振盪物質為電荷密度。

圖 2.1 金屬中電磁波之電場振盪形式會形成一電場方向平行波向量之縱波模態，

此即金屬體積電漿共振模態。{Maier, 2007 #1010}

由式（2.15）、式（2.16）比較可得知物質的介電係數 ϵ ： 𝜖 = 1 − ^𝜔^𝑝²

(𝜔²+^𝑖𝜔_𝜏) （2.19）

而金屬的折射率可由

𝑛̃ = √𝜖 ≡ 𝑛 + 𝑖𝜅 （2.20）

得出， 𝑛 為物質折射率（refractive index），描述電磁波在通過介質時由於材料極化造成的相位延遲， 𝜅 為消光係數（extinction coefficient），決定電磁波在通過介質時的光學吸收。

而此處必須特別提到，在以上介電係數以及折射率的計算中，未考慮金屬本身帶間躍遷（interband transition），在貴重金屬的範疇內，金屬 d 軌域的電子在入射光能量超過一定閾值（threshold）時容易躍遷至價帶，使得其對該閾值以上的入

(23)

品質的光譜，圖 2.1 即為金在受 514 nm 綠光雷射入射時因為帶間躍遷干擾而使光譜品質下降的範例。

圖 2.2 同樣金薄膜在其他實驗條件相同情況下（a）在入射光為 632.8 nm 時能夠獲得良好的表面增強拉曼散射光譜，而在（b）入射光改為 514.5 nm 時由於金本

身的帶間躍遷使得光譜十分紊亂。{Dong, 2011 #970}

在數學推導上，該情況會使得單純由 Drude 模型推導出的介電係數和真實量測得的介電係數產生歧異，如圖 2.2 。圖中為將式（2.6）以單色平面波疊加表示得到一隨頻率改變的介電係數：

𝐷(𝜔)⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑ = ϵ(𝜔)𝐸(𝜔)⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑ （2.20）

其對入射光子能量的關係圖：

圖 2.3 金的介電係數，實線為 Drude 模型計算所得數據，紅點為文獻實際量測值。

(24)

{Maier, 2007 #1010;Johnson, 1972 #1021}

由圖 2.2 可知在入射光子能量超過 2 eV 時（相當於 620 nm 紅光波段），Drude 模型已不能精確吻合量測值，在此可採用修正式（2.1）的 Drude-Lorentz 模型進行計算以得到能夠考慮帶間躍遷現象的介電係數：

𝑚^𝑑²^𝑥⃑

𝑑𝑡² = −^𝑚

𝜏 𝑑𝑥⃑

𝑑𝑡 − 𝑚𝜔²𝑥 − 𝑞𝐸⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑(𝑡) （2.21） _𝑡𝑜𝑡 或是直接對文獻中已知的經驗值採用內插法得到所需要的介電係數。

圖 2.4 金、銀、銅的介電係數經驗值，圖（a）為介電係數實數部分，圖（b）為

介電係數虛數部分。{Dong, 2011 #970}

由圖 2.3 可以看出，各貴重金屬在受同樣波長的光照射時，對應的介電係數相異。介電係數的實數數值在 Drude 模型主導的長波長入射區域大致相似，但在數值接近零時出現較大的歧異，這與各個金屬的帶間躍遷開始發生的波長不同有很大的關係。各金屬相異的實數部分介電係數也使得具有同樣幾何形狀在相同介電值環境中的不同金屬顆粒具有不同的表面電漿共振波長。而在介電係數的虛數部分，其數值決定了電磁波在該介質中的吸收，可以觀察到銀在可見光波段（對應 1.7 ~ 3.1 電子伏特）有寬廣窗口（window），使得銀在可見光波段的表面電漿共

（a）（b）

(25)

2.3 表面電漿共振

當體積電漿共振發生時，金屬介電係數由於遵守克拉莫 -克若尼關係式

（Kramers–Kronig relations）故其虛數部必不為零，即衰減項必定存在，使得體積電漿共振仍有一定的損耗；又體積電漿共振為縱波形式，無法直接和以橫波形式在空間中傳播的光耦合。相較於體積電漿子共振，較頻繁被應用的電漿子共振為發生在金屬和介電質介面的表面電漿共振。

當電磁波入射介電質與金屬接面時，設該平面位置 z = 0 垂直 z 軸，入射平面位於 x-z 平面，可寫出電場方程式：

𝐸_𝑖

⃑⃑⃑⃑ = (𝐸_𝑖𝑥𝑥̂ + 𝐸_𝑖𝑧𝑧̂)𝑒^𝑖(𝑘^𝑖𝑥^𝑥+𝑘^𝑖𝑧^{𝑧−𝜔𝑡)} （2.22）

i 表示介質種類，此設 d 為介電質，m 為金屬。

式（2.9）在考慮兩介質內電磁波相位相同及電位移在垂直平面方向必須連續情況下，可改寫為：

𝑘_𝑥² = ^ϵ^𝑑^ϵ^𝑚^ω²

(𝜖_𝑑+ 𝜖𝑚)c² （2.23）

若介電質為空氣，即 ϵ_𝑑 = 1 ，且金屬符合 Drude 模型，可得到下式：

𝑘_𝑥² = (^𝜔

2−𝜔_𝑝² 𝜔²−𝜔𝑠2) (^𝜔²

2𝑐²) （2.24）

其中 𝜔_𝑠 =^𝜔^𝑝

√2 ，為表面電漿共振頻率（surface-plasmon frequency）。

此即為激發表面電漿共振，由於電場磁場動量互相垂直的關係，可以得到此時磁場必須位於 y 方向，即平行於兩介質介面，這種磁場方向垂直入射面的情況稱為 TM 模態。由於在這種情況下電場部分分量垂直入射金屬，該分量會由於電位移連續而電場在介面不連續的情況，而會使自由電子在表面造成累積，累積表面電荷在受到電場另一與接面平行分量作用時，會沿著接面進行一縱波振盪。由相似推導及現象描述上，電場方向垂直入射面的 TE 模態由於不在表面造成任何累積電荷，而不能夠激發表面電漿共振。

在式（2.24）中，只有當 𝜔 ≥ 𝜔_𝑝 或 𝜔 ≤ 𝜔_𝑠 時符合行進波條件，這兩種狀態分別為體積電漿模態或稱布魯斯特模態（Brewster mode），和表面電漿子模態，

如圖 2.4 所示。布魯斯特模態自空氣入射金屬時，可以達到完全沒有任何反射而直接入射。而表面電漿子模態中，場會被高度侷域在表面，在深入介值的 z 軸方

(26)

向呈指數衰減。激發表面電漿子模態除了需要能量上的耦合外，動量也必須耦合，

而從圖 2.4 可看出代表光的斜直線在正常狀態下與表面電漿子模態不相交，也就無法激發表面電漿子產生，為了提供額外的 kx 動量以激發表面電漿子共振，通常會以使用光柵提供額外動量的方式使該光線向右平移或是利用稜鏡製造消散場使得光線斜率改變，其兩種方法都可以使得代表光的斜直線和表面電漿子模態相交，

從而激發表面電漿共振。

圖 2.5 金屬和空氣接面之色散關係圖，斜直線為光，左上和右下兩曲線分別代表布魯斯特模態和表面電漿子模態。{Kittel, 2005 #1030}

當表面電漿共振波傳遞的方向受到幾何結構的限制，使其被束縛在較小的區域，稱為侷域表面電漿共振（Localized surface plasmon resonance）。在這種情況下，

電子位移和由於電子位移而帶正電的晶體會造成一還原力，此還原力會因為形狀的不同而有相異力場分佈，使得此時電漿子共振波長會受幾何結構影響而產生改變。

(27)

圖 2.6 侷域表面電漿示意圖，電子集體振盪造成的位移產生力場分布。{Duyne, 2007 #1038}

圖 2.7 不同結構之侷域表面電漿子消光光譜圖，侷域表面電漿子共振波長會隨幾何結構的不同而有不同分布。{Duyne, 2007 #1038}

最簡單地描述侷域表面電漿共振之形成的方式，可由米氏散射理論（Mie Theory）出發，計算金屬顆粒消光面積 𝐶 _𝑒𝑥𝑡 （消光 = 吸收 + 散射）{Mulvaney, 1996 #1060}：

𝐶 _𝑒𝑥𝑡 = ^24π²^R³^𝜀^𝑚

3 2

λ [ ^εⁱ

(𝜀_𝑟+2𝜀_𝑚)²+𝜀_𝑖²] （2.25）

其中 R 為金屬球半徑， 𝜀_𝑟與 𝜀_𝑖 分別為該金屬介電係數的實部虛部， 𝜀_𝑚表示週遭介質的介電係數。由該式中可以看出當中括弧項的分母趨近於零時該消光面積會

(28)

趨近於最大值，而使得在該情況下的散射和吸收很強，即共振情況。

為了達到共振狀況， 𝜀_𝑟最好接近−2 𝜀_𝑚，一般非金屬物質很難達到該要求，

必須倚賴金屬的負介電係數特性才能達到，並且為了使得消光面積夠大以達到更強的共振，需要使 𝜀_𝑖 接近零，使得只有某些金屬材料才能夠有效激發損耗小的表面電漿共振{Zeman, 1987 #1061}。

而在應用的層面上，由於激發表面電漿子共振需要符合以上條件，或曰具有高度自由電子移動能力（High free electron mobility），材料選擇多以貴金屬為主，

會考慮的因素包括各種材料會激發表面電漿子的共振波段，價格不同，以及損耗等因素，在下方圖表可得到簡單的整理。

圖 2.8 表面電漿子共振材料比較。{Rycenga, 2011 #215}

(29)

第3章表面電漿共振增強光觸媒機制探討

3.1 異相觸媒簡介

觸媒顧名思義，為一和物質接觸而誘使該物質發生化學反應之媒介，根據化學上對觸媒的要求，它必須為能夠加速反應進行速率，降低反應活化能，誘使反應沿特定路徑進行，而本身在反應前後狀態不改變的物質。相對於位於同樣相態的均相觸媒，異相觸媒則指只要反應物和觸媒處在不同的相態，就稱為異相觸媒 {雷敏宏、吳紀聖, 2014 #1031}。舉凡在汽機車廢氣處理所使用的鉑、鈀、銠三元觸媒（氣-固相），在汙水處理所使用的氧化鋅光觸媒（液-固相），石油高溫熱裂解所採用的氧化矽氧化鋁固體酸觸媒（氣-固相），皆是常見到的異相觸媒典範。

在異相觸媒的範疇內，首先需要討論的是位在不同相態的觸媒要藉由何種機制來增益化學反應的效率，由於化學反應發生歸因於原子分子間的碰撞，化學反應的實際進行在空間分布上應以原子大小尺度進行考慮，因此位在不同相態的兩種物質因距離遙遠使得互相作用變得困難，而僅能在兩物質接面處產生效用，因此異相觸媒與表面化學的關聯性密不可分，而發展出了理論觸媒反應動力學機制

（Langinuir-Hinshelwood Rinetic modd）。在此機制當中，反應物分子在靠近金屬表面之處，由於受到金屬作用力的影響而形成吸附態，該吸附態分為凡德瓦爾力造成的物理吸附和金屬與分子間形成類似共價鍵的化學吸附，其中後者需要跨越的反應活化能高，吸附力也強得多。

在吸附態的分子位能降低，並且發生能階改變，如圖 2.6 所示。

(30)

圖 3.1 分子吸附於金屬表面之能階情形。分子中的電子能階會由於與金屬間的吸附作用而使能最低未佔據軌域與最高已佔據軌域的能階差降低。

在分子靠近金屬表面發生吸附狀態時，分子的能階中已被電子佔據的最高能量軌域（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）及未被電子佔據的最低能量軌域（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）兩能階間的能量差會降低，造成電子較容易從最高已佔據軌域躍遷至最低未佔據軌域，此機制會有利於分子電子處在激發態。而圖 2.7 展示了當更強的化學吸附發生時，可能發生的能階混成情況，使得能階差產生極為顯著的降低。

(a) (b)

(31)

圖 3.2 分子吸附於金屬表面之能階情形。（a）圖為較弱的化學吸附，此時分子能階。{Kale, 2014 #169}

此種吸附現象若呈現在化學反應上，則如圖 2.8 所示。

圖 3.3 化學反應能階圖。上方路徑為一般反應發生的路徑，而下方路徑為當有觸媒存在時化學反應發生的路徑。{Davis, 2012 #1032}

由於吸附現象造成的能階降低，使得化學反應發生會由不同的反應路徑進行，

圖 2.8 是一氧化碳氧化為二氧化碳的反應路徑圖，橫軸為反應發生過程，縱軸為能量，該化學反應將未燃燒完全的有毒一氧化碳處理為無害的二氧化碳，在廢氣處理上有重要意義。而由該反應圖所示，上方為正常反應進行的路徑，由於由一般狀態的 CO(g) 和 O2(g) 反應成為 CO2(g) 需要跨越的反應活化能很大，使得該反應需要在高溫高熱的情況下才能夠發生，即需要大量加熱，造成熱能很大的損耗；

而若加上觸媒的作用，使得反應物吸附在觸媒上而後再進行反應，會使得反應走下方的路徑，需要的反應活化能顯著降低，而使得反應容易發生。若能妥善利用觸媒使得反應能量降低，即能做到減低能源消耗的優勢，不但在工業考量上能達到降低成本的需求，在地球永續經營的概念上也能提供相當良好的影響。

在異相觸媒中，稱需要照光才能激發反應反生的觸媒種類為光觸媒。常見的

(32)

光觸媒多為半導體觸媒，包括氧化鋅、二氧化鈦等等。半導體光觸媒最早為日本 K. Honda 和 A. Fujishima 在 1972 年所發現{Fujishima, 1972 #1036} ，他們將二氧化鈦作為電極，照射氙燈並量測其電流電壓曲線，發現電流會與波長在 415nm 以下的照射光強度成正比，提出了半導體中電子電洞對被光激發後會發生分解水的反應。由此開啟了眾多的半導體光觸媒應用研究。

半導體觸媒的機制如圖 2.9 ，當光入射半導體時，由於半導體特殊的導帶價帶結構之故，當光能量大於導電帶與價電帶的能量差時，就有機率激發電子電洞對，電子電洞對帶高能量而會與周遭的物質反應產生自由基，自由基容易去攻擊周遭的分子，而使化學反應發生。在應用上包括產氫{Atwater, 2010 #160}、分解汙水{Chen, 2013 #94}等等。半導體光觸媒由於能帶差大的緣故，需要的光子能量高，

吸光範圍普遍多在紫外光區，如應用上最普遍的二氧化鈦吸收波長即在 385nm 以下。將該範圍對比太陽光光譜圖（圖 2.10 ），可以得出在太陽光光度最強的黃綠光區域，大多數半導體都無法有效吸收，造成應用上的限制。

圖 3.4 半導體光觸媒作用機制圖，D 和 A 皆為環境中可生成自由基的週遭分子，

經電子電洞作用後生成帶電荷自由基。{Zhang, 2013 #97}

(33)

圖 3.5 太陽光光譜圖。縱軸為輻照度，橫軸為波長，波峰位在 500nm 的黃綠光區段。{Thuillier, 2003 #1034}

為了解決此問題，部分科學家使用改質的方式，如在半導體中摻雜金屬離子促使半導體能階差改變，而降低光吸收門檻{Anpo, 2003 #1037}。而另一部分科學家更開始了在半導體上加上表面電漿共振結構的研究{Awazu, 2008 #171}，稱之為表面電漿共振增益光觸媒，如早期的 K. Awazu 使用銀奈米粒子增強二氧化鈦光觸媒效率，利用了銀粒子表面電漿共振吸收波長位於可見光的性質，在照射近紫外光的狀況下分解甲基藍（Methylene blue, MB），發現加上銀粒子修飾的二氧化鈦較一般二氧化鈦有明顯的效率提升。

而不同於已被大量應用在產氫、汙染物處理、抗菌等用途的半導體光觸媒，

近幾年新崛起並受高度關注的表面電漿子共振光觸媒，或稱直接表面電漿子共振光觸媒催化（Direct Photocatalysis by Plasmonic Nanostructures）{Kale, 2013 #148}、

純粹金屬電漿子光觸媒（Pure-metal Plasmonic Photocatalyst）{Xiao, 2013 #173}等名稱以明確區分以表面電漿子作為光觸媒主體和先前提到的表面電漿子輔助半導體光觸媒的不同，乃是純粹利用具有表面電漿子效應的貴重金屬，進行觸媒作用使化學反應發生的全新領域。本論文將統一稱其為表面電漿子共振光觸媒

（Plasmonic photocatalyst），金屬由於其與分子間的吸附作用而具有特殊的觸媒性質，在此結構上照光引發表面電漿共振更使其表現出非常獨特的觸媒特性，如 Halas, Naomi J.教授帶領的團隊在 2013 年發表的論文”Hot Electrons Do the Impossible:

(34)

Plasmon-Induced Dissociation of H2 on Au”中展現了表面電漿共振光觸媒可以使得原來不可能在室溫下發生的化學反應發生{Mukherjee, 2012 #143}。

表面電漿共振光觸媒結合了金屬的觸媒特性和表面電漿子產生的特殊物理、

化學性質，提供化學反應控制一條嶄新的路徑。跨越了光學、表面化學、觸媒化學、固態物理、材料、原子分子領域，不論是在使獨特的化學反應發生{Zhang, 2014

#188;Xu, 2013 #225;Wang, 2014 #168;van Schrojenstein Lantman, 2012 #974;Dong, 2011 #970}，或是使原有的化學反應效率有效提升{Christopher, 2011 #144;Chen, 2008 #965;Liu, 2011 #962;Liu, 2011 #962;Wang, 2013 #963} ，使原先在紫外光才能夠發生的反應紅移至近紅外光{Nishijima, 2012 #1006}，使用表面電漿子還原由於易氧化特性{E. de Jongh, 1999 #125}而無法做為良好金屬觸媒的銅金屬以達到銅金屬做為觸媒調控化學反應選擇性{Marimuthu, 2013 #141}等方面皆再再呈現了表面電漿子運用於觸媒化學領域的獨特可能性，這是表面電漿子效應的嶄新應用範疇，

若能更加理解並運用表面電漿子效應在化學上的影響，能夠幫助我們更加理解光與物質之間交互作用原理；而在化學觀點，相當於在已有調控化學反應的參數上增添一個可調因子，將帶給觸媒化學特殊的眾多發展可能。

3.2 表面電漿共振光觸媒機制 3.2.1 表面電漿共振光觸媒

為了理解表面電漿子共振將如何影響化學反應進行，本節將就表面電漿子的諸種特殊現象進行討論，並舉例說明該種特殊現象已知所造成的化學效應，以期能對其機制有概略的背景了解。當表面電漿共振在適當的條件下被激發，在遠場範圍可以透過光譜觀察到特殊的電漿子性質；而在靠近結構的區域，會由於表面電漿子所引發的眾多物理、化學效應而有許多特殊的現象發生。在本節中將以和化學反應相關的表面電漿子效應做探討。

(35)

Plasmon）為將表面電漿子高度侷域在極小三維空間內的現象，造成能量高度地非平衡態集中，目前在化學上的應用多為此類電漿子共振。

在激發表面電漿子共振後，主要的衰退（Damping）機制如下圖圖 2.11 所示：

圖 3.6 侷域表面電漿子共振激發後的主要衰退機制。{Kale, 2013 #148}

侷域表面電漿子共振在被激發後將會在數至數百個費秒（Femtosecond）的時間尺度衰退，衰對可看作是能量的發散行為，此處值得一提的是，費秒等級在化學反應上亦有為化學反應發生時間的特殊意義，故若在費秒等級時間尺度對反應進行探測將會得到反應中間產物（Intermediate products），因而推知反應發生過程，

故有費秒化學的存在（FemtoChemistry），為使用費秒雷射入射分子觀察其反應機制的研究。在圖 2.11 可以看到分別有（1）彈性二次輻射（Elastic Re-radiation）

（2）蘭道阻尼（Landau Damping）（3）化學介面衰減（Chemical Interface Damping, CID）三種機制，在目前已有的文獻中{Kale, 2013 #148}中主要以衰退機制進行討論，為清楚描述電漿子效應造成的影響，筆者將在此處加上（4）侷域電場效應

（Localized electric field）（5）電漿子加熱（Plasmon Heating）兩項電漿子共振特殊性質進行分析討論。

(36)

3.2.2 彈性二次輻射

表面電漿子共振在不損失能量的狀況下，藉由金屬表面或是體積的缺陷

（Defect）使得能量再度以同波長的光出射（或稱散射），即為彈性二次輻射。該散射場可以計算，並且可由量測多角度散射光譜得知。其包括了直接受到結構等因素影響的直接散射效應以及先激發表面電漿子而後不損耗能量的衰減成輻射的再發射現象，統稱為彈性二次輻射，當彈性二次輻射的光能量剛好位在吸附分子本身的能階差時，會加強吸附分子對光的吸收作用，此現象可參照描述分子振動能階和電子能階會受到吸收或發散光子影響的法蘭克康頓原理（The Franck–

Condon principle），但需要特殊提到的是，此類型分子能階差通常位於紫外光區段，

相較電漿子共振波段主要分布在可見光區段的銀，可見光紅外光區段的金，應用上會略為受限{Kale, 2013 #148}。另外在表面電漿子輔助半導體光觸媒中，奈米粒子在半導體表面分布照光時所形成的散射現象將有助於增加光子於半導體表面的平均自由路徑，由於生成於半導體內部的電子電洞對在抵達表面與物質反應前幾乎都已復合，是故使得光子的吸收集中在半導體表面使得其能夠產生有效參與反應的電子電洞對在半導體光觸媒變得十分重要，在此處表面電漿子共振可以提供幫助光集中在特定區域的角色。

3.2.3 蘭道阻尼

蘭道阻尼為描述表面電漿子在衰退的過程中，將有一定的機率將能量注入給電子，而使得電子脫離原始軌域而形成熱電子電洞對的行為。在目前的理論當中，

將以該種方式激發的熱電子概分為一次電子和二次電子，一次電子為表面電漿子直接激發而帶高能量的熱電子，而經過其自身與週遭環境的交互作用可能再由表面散射出去，或是經由電子─聲子作用加熱金屬晶體，以及和週遭的電子進行電

(37)

二次電子存在的直接證據，該方法為先入射一激發光（Pump pulse）激發電子，再入射一探測光（Probe pulse）以得知電子所在能階，該種方法在表面化學也常使用來探測電子的轉移機制。

圖 3.7 雙光子光電子能譜機制圖。{Ueba, 2007 #1062}

圖 3.8 以雙光子光電子能譜探測銅在受雷射激發後隨時間的電子能量分布，

可以看出明顯的電子─電子非彈性散射造成的遲豫效應（Relaxation）將能量發散。

{Petek, 1997 #1063}

該種蘭道阻尼的詳細描述可由圖 3.9 輔助得到約略的理解：

(38)

圖 3. 9 激發表面電漿子共振後熱電子經由電子─電子交互作用及電子─聲子機制將能量散播出去的示意圖及電子能階。圖 a 為激發表面電漿子共振時的電子集體振盪行為，下方是描述金屬粒子對週遭光線產生的轉向作用，會使得入射光的波音廷向量指向金屬顆粒，即造成很大的散射面積。而圖 b 為進行蘭道阻尼機制時，激發的一次電子在費米能階圖上的分布情況，由於由表面電漿子直接激發的關係，相當於將一定能量注入金屬價帶電子，而形成該種分布情況。必須特別提到的是該種分布會造成能量較高的熱電子存在，但其生命週期約在費秒等級，

故在實際化學反應的應用上會因此受限。而由圖 c 中可以看到，一次電子經由電子─電子交互作用將能量傳遞給週遭電子而形成二次電子，這種機制產生的電子能量較低，但生命週期可達到皮秒。最後 d 圖呈現的是經由電子─聲子機制造成金屬顆粒加熱，它會在短時間內造成局部高度加熱，但熱散播出去後形成的電子能量分布圖將與一般加熱造成的電子能量提升同等{Brongersma, 2015 #981} ，並

且最後回歸到遵循費米─迪拉克分布的狀態。

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與電子間的振動（Vibration）處在較高能階。這種情況可由吸附分子的勢能面

（Potential energy surfaces）做分析，該種由核運動的勢能面分析光在金屬表面進行催化反應的分析方式稱為電子躍遷引發時間解析（Dynamics induced by electronic transitions, DIET），在勢能面產生的躍遷不僅僅是造成的能階的提升，也會造成吸附分子和金屬間的平衡位置改變{Avanesian, 2014 #184}：

圖 3.10 氧氣分子解離示意圖。由上而下圖一左方為吸附在金屬的氧氣分子能

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階圖。此時受到吸附力作用分子於勢能最低點周遭擺動，圖二中發生電子躍遷，

氧氣分子提升至暫態負離子狀態，圖三為電子躍遷回到金屬，由於暫態負離子的平衡位置和一般吸附的平衡位置不相同，使得分子偏離平衡位置，在這個過程中

放出的額外能量若超越反應活化能即會讓反應發生。{Linic, 2011 #219}

由圖 3.10 可以理解到，不論是暫態負離子的狀態由於多帶一顆電子使得某些特殊反應容易發生，或是從暫態負離子狀態躍遷回到正常吸附狀態時放出的能量使得反應跨越反應活化能而發生，以及由於分子能量提高使得分子離開金屬表面的熱電子激發脫附現象，藍道阻尼在化學反應上皆提供了一種非常特殊的效應，這種特殊現象可能會使得原來不可能發生的反應發生{Mukherjee, 2012 #143} ，如萊斯大學的 Prof. Naomi J. Halas 帶領的團隊利用熱電子效應使得在單純加熱情況下難以進行的氫氣解離發生（反應活化能高達 4.51eV），密西根大學 Prof. Sujio Linic 研究氧氣在電漿子結構表面解離及乙烯氧化為環氧乙烯{Christopher, 2011

#144} ， Chinese Academy of Sciences 的 Prof. Mengtao Sun 所研究金屬表面 PATP

（Para-aminothiophenol）轉換成 DMAB（p,p ‘-Dimercaptoazobenzene）的特殊化學反應{Sun, 2012 #67} ，從實驗上觀察結果和理論計算（密度泛函分析 Density functional theory, DFT）都一再證明電子傳輸在這些化學反應發生扮演的重要角色。

值得一提的是，在表面電漿子輔助的半導體光觸媒中，表面電漿子提供的額外熱電子注入半導體的效應也是藍道阻尼效應的一明顯例子，即是將吸附分子換做是半導體，考慮夏克立能障（Schottky barrier）後計算熱電子躍遷機率。

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圖 3.11 利用金粒子表面的表面電漿子共振熱電子效應使得在單純加熱情況難以發生的氫氣解離反應發生，該文中採用氫氘同位素偵測反應的進行。

{Mukherjee, 2012 #143}

3.2.4 化學介面衰減

化學介面衰減（Chemical Interface Damping, CID）是在物理及光學領域從事表面電漿子研究的研究者較少有機會聽到的名詞，它特別用來形容在表面電漿子效應帶動的電子集體震盪時，當震盪的電子被該種運動直接灌入此時附著在金屬表面的分子的此種行為，同樣是電子的注入，它與藍道阻尼的差別在於藍道阻尼是在表面電漿子衰退至單一或多個二次電子後再躍遷至分子的行為，而化學介面衰減主要形容表面電漿共振時（特別是侷域表面電漿共振）所造成的電子擺盪行為使電子直接在運動過程中注入分子的行為，筆者在此理解為化學介面衰減為相較之下較有方向性的電子注入行為，若以線偏振光入射金屬結構理應是可以看到兩者的區別，電子隨電場的震盪而注入所帶來的效應只分布在入射光電場方向兩端，

但由於伴隨著電子集體震盪所帶來的侷域強電場效應，也並不完全排除熱電子受到電場作用而聚集在兩端點的效應，另一方法便是採用極短時間的時間解析觀察，

在表面電漿子衰減前後所產生的電子躍遷行為即可以快速地分別為藍道阻尼或化

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學介面衰減。而在文獻上用來分辨兩者的方法是採用由於兩者差別在於是否有經歷一個衰減過程，故使用探測能量的方式便可以發現兩個機制產生的電子能量存在顯著差異{Kale, 2013 #148}，因此在造成的反應機制和時變上也會產生很大的不同。

圖 3.12 化學介面衰減示意圖。{Kale, 2013 #148}金屬電子直接注入分子最低未佔據軌域。

在化學上此種效應的明顯範例如使用激發表面電漿共振，使得銅金屬離子表面的氧化銅、氧化亞銅還原為銅，而使銅能提供為金屬觸媒使用{Marimuthu, 2013

#141}；以及將銀奈米粒子浸泡於含有銀離子的溶液中入射偏振光觀察到銀顆粒在共振電場方向兩端慢長長形成和電場方向平行之特殊形狀{Xu, 2014 #176}。

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類，物理機制和化學機制，其中的化學機制就是上一節及本節中所提到的電子躍遷入周遭分子而產生的訊號增強效果。

3.2.5 侷域電場效應

表面電漿共振結構具有能夠將入射電磁波能量侷限在數十奈米的尺度的強電磁場效應廣為人知，運用這項特性而製作的光學儀器多不勝數，如表面電漿共振光譜，以及眾多近場光學相關研究等等。若在物質的角度思考分布在小範圍的極強電場，即是它將會造成週遭分子的強烈運動，而使得溫度提升能量升高，並且提高碰撞機率而使得反應容易發生。

圖 3.14 金膜負洞洞結構在入射共振波長電磁波時電場分布圖，右方軸為相較於入射光電場的增強比率。

而在表面增強拉曼散射光譜中，增強的物理機制就是指拉曼訊號會與電場四次方成正比的特性，使得空間上分布於表面電漿共振結構所造成強電磁場區域的分子放出的訊號能夠達到比正常情況增強 10⁶甚至更多{Kleinman, 2013 #959}，該特殊效應具有易於製作且提高靈敏度的能力非常顯著的優點，使得單分子偵測變得不再是理想。近期甚至有研究團隊結合以尖端增強拉曼光譜（Tip enhanced raman spectroscopy, TERS）單分子偵測等級拉曼光譜和在 2010 年發現在拍攝拉曼光譜時發生的化學反應兩者，做到實施單分子偵測等級觀察化學反應的工作 {van

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Schrojenstein Lantman, 2012 #974}，該工作儘管目前可行性仍侷限在拉曼光譜可激發之化學反應，但做到了科學家所夢想的單分子等級化學反應偵測，也登上了 Nature Nanotechnology。

在用來增強拉曼光譜的表面電漿共振結構基板中，多以考慮各家儀器配備雷射波長不同的情況而設計為寬帶（Broad band）共振，以使不論在哪種雷射照射下都能夠拍出訊雜比（S/N ratio）高的拉曼光譜。

圖 3.15 常見表面增強拉曼基板掃描電子顯微鏡表面形貌。圖 a 是一種特殊基板製作方式，將一層銀金屬結構鍍在介電質顆粒球上面，稱膜載球結構（Film over nanospheres, FONs）。圖 b, c 分別為經特殊處理後的銀膜及金奈米球在離子束顯微

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電漿子效應造成的侷域極高溫情形近幾年受到很大的注目，由於最近幾個重要的研究成果{Adleman, 2009 #230;Fang, 2013 #964;Hogan, 2014 #150;Neumann, 2013 #986;Neumann, 2013 #1064}皆展現出表面電漿子效應造成的侷域高熱現象會造成超越理論計算值的溫度提高效果，提出了傳統熱傳導模型在奈米尺度下並不適用的概念。筆者在此以自己的理解做解釋，溫度並非是單一的能量存在概念，

如前所述的帶高能量電子躍遷行為，在未達到平衡態以前存在的電子和週遭的環境若以能量換算成溫度的角度來看，自然不在同一個量級之上，以此角度去看侷域高溫現象便好像不是那麼奇怪了，但在這樣的圖像之下去看表面電漿子造成的獨特效應便難以分別電子躍遷造成的效果和躍遷電子帶入的高能量造成的效果，

在目前的研究上多以證明傳統的單純熱效應無法使得該化學反應發生或是無法使該化學反應在某種產物比情形下發生來分辨兩者的不同，但在這些反應的進行時加熱也確實會對反應速率造成提升（如同阿瑞尼斯方程式）{Linic, 2011 #219} ，使得它們的分離變得困難，只能以一些方法來分辨使否在該化學反應中電子傳遞為主導（Dominate）反應進行的元素，至今多被採用的方法包括：以提高光通量的方式觀察反應速率是否會隨光通量呈線性關係，這是倚賴表面電漿子共振激發電子數會與入射光子量成正比的原理，若在光強並非太強的情況下，單個電子催化化學反應發生的機率會和激發電子數成正比，則可以判斷其為電子躍遷主導的化學反應發生；另一個方法是採用動能同位素效應（Kinetic isotope effect），該方法是使用反應物同位素偵測不同同位素發生反應的比值關係，若分子量較小的同位素發生反應比值越大，意味著在電子躍遷的過程中提供給分子的能量主導整個反應發生，這是由於同位素擁有同樣的勢能面，電子躍遷帶來同樣的能量，但分子量小的分子會得到較大的動能而使反應容易發生；除了以上兩個方法以外就只能做單純加熱催化化學反應發生和此反應的比較，如果這個反應存在在熱化學無法達到的產物比（選擇性），就代表反應並非倚賴熱的效應進行{Linic, 2011 #219}。

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圖 3.16 加州理工學院 Prof. Demetri Psaltis 團隊使用綠光雷射照射浸泡在酒精溶液的金奈米顆粒發現到氣泡的產生。{Adleman, 2009 #227}

圖 3.17 萊斯大學 Prof. Halas 團隊使用聚焦的太陽光照射酒精水溶液中的金奈米粒子。在該工作中出現沸騰（泡泡產生）的狀況，並且得到之酒精蒸餾結果酒精

和水的比例超越傳統導熱模型預測所能達到的值。{Neumann, 2013 #1064}