第一章 緒 論
1.4 多環芳香烴於環境大氣中之分佈
PAHs 在各種基質間之分配情形並非一成不變，其分配特性會受 環境條件改變之影響，基於欲瞭解污染物在環境中流佈、對污染物之 控制以及評估暴露危害風險等之考量，充份掌握 PAHs 存在於各種大 氣環境中之氣-固相分佈（Gas-particle partition）情形，成為極為重要 之關鍵資訊。由於 PAHs 化合物種類數量龐大，各種化合物其飽和蒸 氣壓之分佈範圍較大，其氣/固相之分佈情形易受大氣環境之變化而 改變，有待進一步分析探討。Yamasaki [19]最早提出野外實驗以絕對 溫度與總懸浮微粒（TSP）濃度來表示氣相與固相之分佈模式，在東 京之採樣過程中，以高流量採樣器配合玻璃纖維濾紙及泡棉採樣 24
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A TSP K
p
(F
/ )小時且為期一年，研究發現將 Log[A(TSP)/F]對 1/T 作圖可得到良好 之線性相關，且一日內溫度變化範圍在 2.2 - 2.5℃之間時，PAHs 蒸 氣壓受到溫度變化之影響可減至最小；Yamasaki 以及 Pankow [19, 20-23]等人整合溫度、熱力學、物種蒸氣壓/飽和蒸氣壓等相關參數所 推衍提出之氣/固分佈係數(Gas-particle partitioning coefficient，Kp)之 經驗式如式(1)：
--- (1)
其中 F 為化合物於微粒相之濃度（ng m-3），TSP 為大氣總懸浮微粒 濃度（µg m-3），A 為化合物於氣相之濃度（ng m-3），其意義為吸 附於氣膠中固相顆粒上之 PAHs 濃度與大氣中氣態 PAHs 濃度之比值；
但 PAHs 因其分子量越高，其蒸氣壓越小，因此高分子量之 PAHs 多 以固相存在；而 Bidleman 提出二環 PAHs 多以氣相存在大氣中，三 至四環以氣/固相共存較多，隨環數增加其佔固相之比例也隨之提高 [24]。然而，由於常溫常壓下 PAHs 多為固氣共存之型態，且純物質 的脫附焓約等於液態化合物之蒸發熱，因此為了避免 PAHs 在常溫下 部 分 揮 發 導 致 蒸 氣 壓 被 低 估 ， 所 以 大 多 利 用 過 冷 飽 和 蒸 汽 壓
（Sub-cooled liquid vapor pressure，PLo）代替一般蒸氣壓進行計算，
過冷飽和蒸汽壓為液態下所測得之蒸氣壓，可減少固體昇華導致蒸氣
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壓減少而產生的影響，以獲得較穩定之參數，Mackay 與 Hinckley 等 人[25-26]分別於 1982 年與 1990 年提出由過冷飽和蒸汽壓模式而得到 物質之有效濃度（activity）、有效濃度係數（activity coefficient）、
莫耳分率與重量分率整合推導後得到之經驗式(3)，以 LogKp對 Log
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m）理論值為–1，即 PAH 分子在固相顆粒表面上達到吸附與脫附之
間的平衡，質傳與擴散等反應速率已非其達到平衡之決定因素，吸附 與脫附速率才為其決定條件，且斜率與截距（intercept，b）會隨化合 物本身與氣膠/固態顆粒表面之吸附能力、形成機制不同而改變。文 獻指出通常多雨及溫度愈高的地區，低分子量的 PAHs 濃度增加，其 迴歸線呈現平緩且迴歸斜率較小之趨勢，而低溫地區其低分子量的 PAHs 濃度會減少，其迴歸斜率較較大且迴歸線呈現陡峭的現象[27]。
此外，SVOCs 容易與吸附於微粒上並以氣固相共存於大氣環境下，
當整個程序主要由有機物質吸收所主導時，則以正辛醇-空氣分佈係 數（Octanol-air partitioning coefficient，Koa）來取代過冷飽和蒸汽壓
（PL
o）來進行計算，並判斷在氣相與固相之濃度分佈是否達到平衡 [27]，即為研究上另一模式 LogKp–LogKoa model，其作圖意義上大 致與 LogKp–LogPL
o 模式相同，其方程式類似經驗式(3)所示，只是 將 PL
o取代成 Koa 來表示，然而當 PAHs 濃度在氣/固相間分佈達到平 衡時，其斜率理論值為＋1 [25-27]，如經驗式(4)：
--- (4)
由於上述之LogKp－LogPLo以及LogKp－LogKoa 兩種模式只能判 別PAHs濃度在氣/固相之間分佈是否達到平衡以及PAHs化合物濃度
b K m
K
p log
oa
log
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高 或 低 ， 卻 無 法 明 確 指 出 其 於 氣 相 或 固 相 中 所 佔 比 例 多 寡 ， Demircioglu等人[28]研究提出逸散（fugacity，f）比值來解釋PAHs濃 度在氣/固相間之分佈，由此可成功判別其於氣相或固相中所佔比例 之高低，判斷PAHs之氣固分佈，其公式如下：
--- (5)