科技部補助專題研究計畫成果報告 期末報告

科技部補助專題研究計畫成果報告 期末報告

探討多環芳香烴化合物在不同大氣環境下其氣固分佈現象與逸 散平衡之情形

計 畫 類 別 ： 個別型計畫

計 畫 編 號 ： MOST 103-2111-M-040-001- 執 行 期 間 ： 103年08月01日至104年07月31日 執 行 單 位 ： 中山醫學大學公共衛生學系（所）

計 畫 主 持 人 ： 郭崇義

計畫參與人員： 碩士級-專任助理人員：溫敬峰 碩士級-專任助理人員：魏千岱

碩士班研究生-兼任助理人員：陳俊宇 博士後研究：許豪麟

處 理 方 式 ：

1.公開資訊：本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2年後可公開查詢 2.「本研究」是否已有嚴重損及公共利益之發現：否

3.「本報告」是否建議提供政府單位施政參考：否

中　華　民　國　104　年　10　月　30　日

中 文 摘 要 ： 本計畫選擇臨海工業污染地區及內陸低污染城市各兩個測點作研究 對象，預計執行三次採樣作業，每次採樣所採集之樣品包括氣態 PAHs、TSP、PM2.5與土壤等。

研究發現PM2.5以及TSP中PAHs濃度多隨著微粒濃度增加而增加

，TSP濃度值於空品不佳的情況下均會提高，氣態PAHs日間平均濃度 皆高於夜間平均濃度，臨海汙染源地區土壤中PAHs濃度約為內陸少 汙染地區的12 - 20倍以上；由FESEM分析結果推論空氣中能被風承 載傳輸的顆粒粒徑大小為50 μm粒徑以下。使用logKp–logKoa模式 探討研究地區PAHs的氣固平衡狀態，發現第三次採樣的斜率值最大

，顯示第三次採樣的樣品較前兩次更趨於平衡狀態，此可能與三次 採樣期間其風速較低且為滯留型氣團有關。另利用逸散比值

(fugacity ratios) 來比較兩個研究地區之PAHs在土壤與大氣間平 衡狀態，結果顯示兩個地區其PAHs在土壤與大氣間分佈均未達平衡

，但臨海地區相較內陸地區其逸散比值較高。

中 文 關 鍵 詞 ： 多環芳香烴；氣-固分佈係數；逸散

英 文 摘 要 ： Two sites each in the industrial zone of near-shore and low pollution area of the inland city were chosen as study sites. Samples, include gas, TSP, PM2.5 and soil, were taken 3 times in this study. Results show that higher TSP concentrations are obtained in worse air quality. The concentrations of PAHs in PM2.5 and TSP increased with the concentration increase of particulates. The mean

concentration of gas-phase PAHs in day-time is higher than that in night-time. The mean PAH concentration in the soil of near-shore zone is about 12 - 20 times higher than that in the inland zone. The FESEM results suggest that the particle size under 50 μm can be transferred by winds.

The logKp – logKoa mode was used to explore the

equilibrium status between gas-particle partitions at the study sites. The highest slop was obtained for the samples of the third sampling period, which suggests that the samples of the third sampling period more approach the condition of equilibrium than those of the other two

periods. Lower wind speed and stationary air mass occurred in the third sampling period, which might be the factor leading to this result. The fugacity ratios of the PAHs between the soil and the gas phase in the two study areas indicate that these PAHs had an imbalance status between the two phases. However, higher fugacity ratios were found in the near-shore sites than the inland sites.

英 文 關 鍵 詞 ： Polycyclic aromatic hydrocarbons; Gas-particle partitioning

科技部補助專題研究計畫成果報告

（□期中進度報告/■期末報告）

探討多環芳香烴化合物在不同大氣環境下 其氣固分佈現象與逸散平衡之情形

計畫類別：■個別型計畫 □整合型計畫 計畫編號：MOST 103－2111－M－040－001

執行期間：103 年 08 月 01 日至 104 年 07 月 31 日 執行機構及系所：中山醫學大學 公共衛生學系(所)

計畫主持人：郭 崇 義 教授

計畫參與人員：博士後研究員：許 豪 麟

研究助理人員：溫 敬 峰、魏 千 岱 碩士班研究生：陳 俊 宇

大學部學生：林 韻 庭、楊 春 霞、陳 盈 君

本計畫除繳交成果報告外，另含下列出國報告，共 0 份：

□執行國際合作與移地研究心得報告

□出席國際學術會議心得報告

期末報告處理方式：

1. 公開方式：

□非列管計畫亦不具下列情形，立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年 ■二年後可公開查詢 2.「本研究」是否已有嚴重損及公共利益之發現：■否 □是

3.「本報告」是否建議提供政府單位施政參考 ■否 □是， （請列舉提 供之單位；本部不經審議，依勾選逕予轉送）

中 華 民 國 一 零 四 年 十 月 三 十 日

- I -

摘 要

本計畫選擇臨海工業污染地區及內陸低污染城市各兩個測點作 研究對象，預計執行三次採樣作業，每次採樣所採集之樣品包括氣態 PAHs、TSP、PM2.5與土壤等。

研究發現 PM2.5以及 TSP 中 PAHs 濃度多隨著微粒濃度增加而增 加，TSP 濃度值於空品不佳的情況下均會提高，氣態 PAHs 日間平均 濃度皆高於夜間平均濃度，臨海汙染源地區土壤中 PAHs 濃度約為內 陸少汙染地區的 12 - 20 倍以上；由 FESEM 分析結果推論空氣中能被 風承載傳輸的顆粒粒徑大小為 50 μm 粒徑以下。使用 logKp–logKoa

模式探討研究地區 PAHs 的氣固平衡狀態，發現第三次採樣的斜率值 最大，顯示第三次採樣的樣品較前兩次更趨於平衡狀態，此可能與三 次 採 樣 期間 其風速 較 低 且為 滯留型 氣 團 有關 。另利 用 逸 散比 值 (fugacity ratios) 來比較兩個研究地區之 PAHs 在土壤與大氣間平衡狀 態，結果顯示兩個地區其 PAHs 在土壤與大氣間分佈均未達平衡，但 臨海地區相較內陸地區其逸散比值較高。

關鍵字：多環芳香烴；氣-固分佈係數；逸散

- II -

Abstract

Two sites each in the industrial zone of near-shore and low pollution area of the inland city were chosen as study sites. Samples, include gas, TSP, PM2.5 and soil, were taken 3 times in this study. Results show that higher TSP concentrations are obtained in worse air quality. The concentrations of PAHs in PM2.5 and TSP increased with the concentration increase of particulates. The mean concentration of gas-phase PAHs in day-time is higher than that in night-time. The mean PAH concentration in the soil of near-shore zone is about 12 - 20 times higher than that in the inland zone. The FESEM results suggest that the particle size under 50 μm can be transferred by winds.

The logKp – logKoa

mode was used to explore the equilibrium status

between gas-particle partitions at the study sites. The highest slop was obtained for the samples of the third sampling period, which suggests that the samples of the third sampling period more approach the condition of equilibrium than those of the other two periods. Lower wind speed and stationary air mass occurred in the third sampling period, which might be the factor leading to this result. The fugacity ratios of the PAHs between the soil and the gas phase in the two study areas indicate that these PAHs had an imbalance status between the two phases. However, higher fugacity ratios were found in the near-shore sites than the inland sites.

Keywords: Polycyclic aromatic hydrocarbons; Gas-particle partitioning

coefficient; Fugacity

- III -

目 錄

中文摘要 --- I 英文摘要 --- II 目 錄 --- III 圖 目 錄 --- V 表 目 錄 --- IX

第一章 緒 論--- 1

1.1 前言--- 1

l. 2 多環芳香烴化合物--- 2

1.3 多環芳香烴化合物之來源及其特徵比值--- 7

1.4 多環芳香烴於環境大氣中之分佈--- 8

1.5 懸浮微粒（Particulate matter）與多環芳香烴--- 12

1.6 多環芳香烴之危害--- 14

1.7 研究動機、目的與方法--- 17

第二章 研 究 方 法 與 分 析 儀 器--- 18

2.1 採樣地點規劃--- 18

- IV -

2.2 採樣規劃--- 19

2.3 採樣設備與分析儀器--- 21

2.3.1 手動採樣儀器--- 21

2.3.2PAHs 前處理與分析--- 24

2.3.3 場發射掃描式電子顯微鏡（FE-SEM）分析--- 27

2.4 品保品管--- 27

2.4.1 儀器與方法之偵測極限--- 29

第三章 結 果 與 討 論--- 32

3.1 採樣期間風速影響--- 32

3.2 採樣期間 PM2.5懸浮微粒與其 PAHs 之濃度變化--- 36

3.3 採樣期間氣態 PAHs 之濃度變化--- 48

3.4 懸浮微粒中 PAHs 污染來源之特徵比值--- 52

3.5 懸浮微粒之 FESEM 分析圖--- 53

3.6 PAHs 之氣固分佈與平衡--- 59

3.7 土壤中 PAHs 濃度與逸散分佈--- 65

第四章 總 結--- 69

參 考 文 獻--- 73

- V -

圖 目 錄

圖 2-1 採樣地理位置圖--- 19

圖 2-2 氣態 PAHs 低流量採樣器設備圖--- 22

圖 2-3 氣態 PAHs 之吸附套筒裝置圖--- 22

圖 2-4 PM2.5高流量採樣器--- 23

圖 2-5 總懸浮微粒採樣器--- 11

圖 3-1 採樣期間兩地區 PM2.5日間與夜間平均濃度比較圖--- 37

圖 3-2 採樣期間兩地區 PM2.5中 PAHs 之日間與夜間平均濃度比較圖--- 39

圖 3-3 採樣期間兩地區 TSP 日間與夜間平均濃度比較圖--- 43

圖 3-4 採樣期間兩地區 TSP 中 PAHs 41 之日間與夜間平均濃度比較圖--- 45

圖 3-5 兩地區氣態 PAHs 之日間與夜間平均濃度比較圖--- 49

圖 3-6 臨海汙染地區於採樣期間 PM2.5中 PAHs 日間與夜間之特徵比值分佈圖--- 55

圖 3-7 臨海汙染地區於採樣期間 TSP 中 PAHs 日間與夜間之特徵比值分佈圖--- 55

- VI -

圖 3-8 內陸少汙染地區於採樣期間 PM2.5中

PAHs 日間與夜間之特徵比值分佈圖--- 56 圖 3-9 內陸少汙染地區於採樣期間 TSP 中

PAHs 日間與夜間之特徵比值分佈圖--- 56 圖 3-10 臨海汙染源地區(a)低濃度與(b)高濃度

PM2.5採樣濾紙之FESEM分析圖--- 57 圖 3-11 臨海汙染源地區(a)低濃度與(b)高濃度

TSP採樣濾紙之FESEM分析圖--- 57 圖 3-12 內陸少汙染地區(a)低濃度與(b)高濃度

PM2.5採樣濾紙之FESEM分析圖--- 58 圖 3-13 內陸少汙染地區(a)低濃度與(b)高濃度

TSP採樣濾紙之FESEM分析圖--- 58 圖 3-14 第一批次臨海地區(a)日間與(b)夜間

之logKp–logPL

o分佈圖--- 61 圖 3-15 第二批次臨海地區(a)日間與(b)夜間

之logKp–logPL

o分佈圖--- 61 圖 3-16 第三批次臨海地區(a)日間與(b)夜間

之logKp–logPL

o分佈圖--- 61

- VII -

圖 3-17 第一批次內陸地區(a)日間與(b)夜間 之logKp–logPL

o分佈圖--- 62 圖 3-18 第二批次內陸地區(a)日間與(b)夜間

之logKp–logPL

o分佈圖--- 62 圖 3-19 第三批次內陸地區(a)日間與(b)夜間

之logKp–logPL

o分佈圖--- 62 圖 3-20 第一批次臨海地區(a)日間與(b)夜間

之logKp–logKoa分佈圖--- 63 圖 3-21 第二批次臨海地區(a)日間與(b)夜間

之logKp–logKoa分佈圖--- 63 圖 3-22 第三批次臨海地區(a)日間與(b)夜間

之logKp–logKoa分佈圖--- 63 圖 3-23 第一批次內陸地區(a)日間與(b)夜間

之logKp–logKoa分佈圖--- 64 圖 3-24 第二批次內陸地區(a)日間與(b)夜間

之logKp–logKoa分佈圖--- 64 圖 3-25 第三批次內陸地區(a)日間與(b)夜間

之logKp–logKoa分佈圖--- 64

- VIII -

圖 3-26 採樣期間兩地區三個批次土壤中之總PAHs平均濃度---- 65 圖 3-27 (a)第一批次、(b)第二批次與(c)第三批次之逸散分佈圖-- 68

- IX -

表 目 錄

表 1-1 29 種 PAHs 之化學式、分子量及結構式--- 5

表 1-2 PAHs 依 IARC 與 USEPA 之致癌性分類--- 16

表 2-1 採樣時間及樣品數--- 20

表 2-2 PAHs 分析之品管要求項目、頻率及管制範圍--- 28

表 2-3 質譜掃描 29 種 PAHs 之母離子及定量離子--- 30

表 2-4 PAHs 之方法偵測極限--- 31

表 3-1 第一次採樣期間各地區日夜間風速風向資料--- 33

表 3-2 第二次採樣期間各地區日夜間風速風向資料--- 34

表 3-3 第三次採樣期間各地區日夜間風速風向資料--- 35

表 3-4 兩地區三次採樣之 PM_2.5質量濃度(μg/m³) --- 36

表 3-5 三次採樣兩地區日間 PM_2.5中 PAHs 平均濃度(ng/m³)---- 40

表 3-6 三次採樣兩地區夜間 PM_2.5中 PAHs 平均濃度(ng/m³)---- 41

表 3-7 兩地區三次採樣之 TSP 質量濃度(μg/m³) --- 42

表 3-8 三次採樣兩地區日間 TSP 中 PAHs 平均濃度(ng/m³)--- 46

表 3-9 三次採樣兩地區夜間 TSP 中 PAHs 平均濃度(ng/m³)--- 47

表 3-10 三次採樣兩地區日間氣態 PAHs 平均濃度(ng/m³)--- 50

表 3-11 三次採樣兩地區夜間氣態 PAHs 平均濃度(ng/m³)--- 51

- X -

表 3-12 採樣期間兩地區三個批次土壤中 PAHs 平均濃度(ng/g)-- 66

- 1 -

第一章 緒論

1.1 前言

多環芳香烴化合物（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）

普遍存在於大氣環境中，為常見之半揮發性有機化合物，而雲林地區 自從民國 60 年代開始興建工業區，開發至今已四十餘年，而離島工 業區從民國 87 年開始營運後發產之迅速，主要以石化、油品及塑膠 等重工業廠為主，離島工業區之工業密度極高，產生之 PAHs 受其工 業種類不同，導致所排放之 PAHs 種類較為複雜，然而，PAHs 在各 種基質間之分配情形並非一成不變，其分配特性會受環境條件改變之 影響，基於欲瞭解污染物在環境中流佈、對污染物之控制以及評估暴 露危害風險等之考量，充份掌握 PAHs 存在於各種大氣環境中之氣/

固相分佈（Gas-particle partition）情形，成為極為重要之關鍵資訊。

台灣近年因傳統產業與電子科技業的蓬勃發展下，排放於大氣中之 PAHs 含量已不容小覷，主要來源可分為汽機車排放之交通移動污染 源、工業活動之固定污染源、火力發電與廢棄物燃燒等人為來源，以 及森林火災與火山爆發等自然來源[1]。相關研究文獻指出台灣地區 21 種 PAHs 並估算出排放率，依序為工業重油燃燒（10.2 kg day^-1）

＞煤燃燒＞天然氣燃燒＞固體廢棄物＞柴油燃燒（0.003 kg day^-1），

- 2 -

顯示人為排放 PAHs 來源之以工業活動為大宗[2]。

l. 2 多環芳香烴化合物

（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）

PAHs 係指含兩個或兩個以上之苯環構造所鍵結而成之碳氫 化合物族群的總稱，其同環之同分異構物結構複雜且種類數量龐大，

2~8 環數之 PAHs 總計有 1896 種之多[3]；碳氫化合物在不完全燃燒 或高溫熱解反應時產生 PAHs，普遍存在於大氣環境中，其分子結構 大多具對稱性且偶極矩（dipole moment）較小，多為低極性或非極 性物質，因此在低極性或非極性有機溶劑中之溶解度較大，而在水中 的溶解度並不佳；25℃下其飽和蒸氣壓介於 10^-2 - 10^-12 mmHg 之間，

屬於半揮發性有機化合物（Semi-volatile organic compounds，SVOCs），

常溫常壓下，PAHs 以氣相（Gas phase）與固相顆粒（Particle phase）

共同存在，蒸氣壓大於 10^-6 mmHg 且分子量較低之 PAHs 主要以氣相 存在(如：Naphthalene)，而分子量或環數較大之 PAHs 則多以吸附或 凝結作用覆著於大氣中懸浮微粒表面上，尤其易吸附於粒徑< 10μm 之微粒上[4]，亦或因重力作用沉積於土壤或河川底質（sediment）中。

PAHs 雖具有 π 電子之共振效應，但親電性不高且不具官能基，

所以化合物結構穩定，反應活性低，在環境中一般被認為是穩定性相 當高及反應性不高之污染物，但其環狀結構卻會因吸收輻射能量或受

- 3 -

強酸而使其多環結構斷鍵進而形成解離態（Dissociative state）或激 態（Excited state），當遇到大氣中如氮氧化合物或臭氧等強氧化性 污 染 物 時 ， 便 會 形 成 毒 性 較 高 之 氧 基 多 環 芳 香 烴 （ oxy-PAHs derivatives）以及硝基衍生物（nitro-PAHs derivatives）等衍生性污染 物質[5-6]，而 Behymer [7] 則指出大氣中 15 種吸附於灰燼上之 PAHs 會因陽光照射而產生光分解作用，使得其半衰期約為 40 小時；而 PAHs 也具有生物累積性[8]以及高生物濃縮係數[9]，分子量低的 PAHs 具有生物分解性，但分子量較高的 PAHs 卻不易被生物分解，

環境檢驗所研究指出 PAHs 一旦吸附在沉積物上以及土壤之有機質 中，便不易再與其他物質進行光分解與生物分解等作用[10]。PAHs 存在於自然界任何地方，分子量高的 PAHs 具有較高的吸附常數，極 易吸附於空氣中之顆粒態懸浮微粒，藉由環境氣候因素流佈分散於大 氣環境中，亦或因重力作用沉積於土壤或河川底質中，且由於 PAHs 極性較低而具有疏水性，極易從水中分配至生物體內、存在土壤或河 川底質的有機質中；文獻研究指出總量 10%以下的 PAHs 分佈於大氣 中，而近 90%以下的 PAHs 吸附於表層約 15 cm 的土壤及河川底質中，

至於 PAHs 在土壤或河川底質的分佈情形，則是受到其中所含之有機 質含量的影響而有所不同[10]。

- 4 -

由於 PAHs 化合物眾多，因其分子量高低有不同之熔點及沸點，

故 PAHs 於氣態中之組成會有所差異，表 1-1 為本研究中 29 種 PAHs 化合物之化學式、分子量及結構式。因此本計畫後續討論針對 PAHs 組成分析，將表 1-1 中 29 種 PAHs 以分子量高低分成三個部份進行 探討：NAP ~ 3,6-DMP 為低分子量 PAHs (Low molecule weight PAHs，

L-PAHs，分子量：128 ~ 206)、FLT ~ CHR 為中分子量 PAHs (Middle molecule weight PAHs，M-PAHs，分子量：202 ~ 228)以及 BbF ~ COR 為高分子量 PAHs (High molecule weight PAHs，H-PAHs，分子量：

252 ~ 300)等[11-14]。

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表 1-1 29 種 PAHs 之化學式、分子量及結構式 (1/2) Compound of PAHs Abbreviation Formula Molecular

weight Structure Naphthalene NAP C₁₀H₈ 128 2-Methylnaphthalene 2-MeNAP C₁₁H₁₀ 142

1-Methylnaphthalene 1-MeNAP C₁₁H₁₀ 142 Acenaphthylene ACPy C₁₂H₈ 152 Acenaphthene ACP C₁₂H₁₀ 154 Fluorene FLU C₁₃H₁₀ 166 1-Methylfluorene 1-MeFLU C₁₄H₁₂ 180 Phenanthrene PHE C₁₄H₁₀ 178

Anthracene ANTHR C₁₄H₁₀ 178 3-Methylphenanthrene

(9-Methylanthracene) 3-MePHE C₁₅H₁₂ 192 2-Methylphenanthrene

(2-Methylanthracene) 2-MePHE C₁₅H₁₂ 192 3,6-Dimethylphenanthrene

(9,10-Dimethylanthracene) 3,6-MePHE C₁₆H₁₄ 206 Fluoranthene FLT C₁₆H₁₀ 202 Pyrene PYR C₁₆H₁₀ 202

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表 1-1 29 種 PAHs 之化學式、分子量及結構式 (2/2) Compound of PAHs Abbreviation Formula Molecular

weight Structure Benzo[c]phenanthrene

(Naphthacene) BcPH C₁₈H₁₂ 228 Benzo[b]naphtha-

(2,1-d)-thiophene BNT C₁₆H₁₀S 234 Cyclopenta[cd]pyrene CPP C₁₈H₁₀ 226 Benzo[a]anthracene BaA C₁₈H₁₂ 228 Chrysene CHR C₁₈H₁₂ 228 Benzo[b]fluoranthene BbF C₂₀H₁₂ 252 Benzo[k]fluoranthene BkF C₂₀H₁₂ 252 Benzo[e]pyrene BeP C₂₀H₁₂ 252 Benzo[a]pyrene BaP C₂₀H₁₂ 252 Indeno[1,2,3-cd]pyrene IND C₂₂H₁₂ 276 Dibenz[a,h]anthracene DBA C₂₂H₁₄ 278 Benzo[ghi]perylene BghiP C₂₂H₁₂ 276 Anthanthrene ANTHN C₂₂H₁₂ 276 Dibenzo[a,l]pyrene DBalP C₂₄H₁₄ 302 Coronene COR C₂₄H₁₂ 300

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1.3 多環芳香烴化合物之來源及其特徵比值

大氣中多環芳香烴之主要來源可分為汽機車排放之交通移動污 染源、工業活動之固定污染源、火力發電與廢棄物燃燒等人為來源，

以及森林火災與火山爆發等自然來源[1]。依其產生途徑大致可分為 石油揮發（Petrogenic）及熱裂解（Pyrogenic），石油揮發多由煉油 廠、儲油槽及交通工具等逸散導致，其組成特徵多以 2~3 環 PAHs 或 具有甲基化之 PAHs 為主，而熱裂解等燃燒、冶金等工業活動之排放 則以 4 環以上之 PAHs 為主[15]。

由於不同污染源會產生不同比例之 PAHs 化合物，故部份文獻利 用指標性之 PAHs 物種來研判污染物之來源，亦即藉由特徵比值

（Characteristic ratio）來判別污染物之貢獻來源。Yunker 等人[16]指 出 FLT /（FLT+PYR）之濃度比值為 0.4 - 0.5 時，其污染源為樹木、

農廢等低溫生質燃燒；而 Pyyssalo [17]則以 FLT /（FLT+PYR）之濃 度比值為 0.74 時為木材燃燒所排放。然而 PAHs 特徵比值在應用上 仍需要引用更具有特性之指標，並針對其在真實環境下所呈現之現象 仔細加以研究評估才能較確實判別其貢獻來源，為了避免引用文獻而 導致判斷污染物來源有所差異，故本計畫將利用兩種不同之比值以分 別判定污染物之來源，將兩者繪製成特徵比值圖並進一步探討不同地

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區污染物來源之趨勢，計畫中選擇之特徵比值有兩種，一為 ANTHR /（PHE+ANTHR），因在熱力學之觀點下，PHE 會比其同分異構物 ANTHR 穩定，故比值＜0.1 時，污染物貢獻來源為石油揮發，若比 值＞0.1 時，則以燃燒產生之來源為主[18]；而另一種特徵比值為

（BbF+BkF）/ BghiP，BghiP 分子的化學性質相較於 BbF 及 BkF 等 分子更加穩定，當比值＞7 時，污染物之來源貢獻多為工業煙囪排放 導致，而比值＜7 則為煤碳、汽柴油車等混合來源為主[2]，故本計畫 也將針對特徵比值來分析判別污染物之貢獻來源。

1.4 多環芳香烴於環境大氣中之分佈

PAHs 在各種基質間之分配情形並非一成不變，其分配特性會受 環境條件改變之影響，基於欲瞭解污染物在環境中流佈、對污染物之 控制以及評估暴露危害風險等之考量，充份掌握 PAHs 存在於各種大 氣環境中之氣-固相分佈（Gas-particle partition）情形，成為極為重要 之關鍵資訊。由於 PAHs 化合物種類數量龐大，各種化合物其飽和蒸 氣壓之分佈範圍較大，其氣/固相之分佈情形易受大氣環境之變化而 改變，有待進一步分析探討。Yamasaki [19]最早提出野外實驗以絕對 溫度與總懸浮微粒（TSP）濃度來表示氣相與固相之分佈模式，在東 京之採樣過程中，以高流量採樣器配合玻璃纖維濾紙及泡棉採樣 24

- 9 -

A TSP K

_p



(

F

/ )

小時且為期一年，研究發現將 Log[A(TSP)/F]對 1/T 作圖可得到良好 之線性相關，且一日內溫度變化範圍在 2.2 - 2.5℃之間時，PAHs 蒸 氣壓受到溫度變化之影響可減至最小；Yamasaki 以及 Pankow [19, 20-23]等人整合溫度、熱力學、物種蒸氣壓/飽和蒸氣壓等相關參數所 推衍提出之氣/固分佈係數(Gas-particle partitioning coefficient，Kp)之 經驗式如式(1)：

--- (1)

其中 F 為化合物於微粒相之濃度（ng m^-3），TSP 為大氣總懸浮微粒 濃度（µg m^-3），A 為化合物於氣相之濃度（ng m^-3），其意義為吸 附於氣膠中固相顆粒上之 PAHs 濃度與大氣中氣態 PAHs 濃度之比值；

但 PAHs 因其分子量越高，其蒸氣壓越小，因此高分子量之 PAHs 多 以固相存在；而 Bidleman 提出二環 PAHs 多以氣相存在大氣中，三 至四環以氣/固相共存較多，隨環數增加其佔固相之比例也隨之提高 [24]。然而，由於常溫常壓下 PAHs 多為固氣共存之型態，且純物質 的脫附焓約等於液態化合物之蒸發熱，因此為了避免 PAHs 在常溫下 部 分 揮 發 導 致 蒸 氣 壓 被 低 估 ， 所 以 大 多 利 用 過 冷 飽 和 蒸 汽 壓

（Sub-cooled liquid vapor pressure，P_L^o）代替一般蒸氣壓進行計算，

過冷飽和蒸汽壓為液態下所測得之蒸氣壓，可減少固體昇華導致蒸氣

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壓減少而產生的影響，以獲得較穩定之參數，Mackay 與 Hinckley 等 人[25-26]分別於 1982 年與 1990 年提出由過冷飽和蒸汽壓模式而得到 之經驗式(2)為：

--- (2) --- (3)

其中 PL為液體蒸氣壓(torr)，PS為固體蒸氣壓(torr)，△

S

f為熔解焓，

T

m為固體熔點(K)，T 為大氣溫度(K)，R 為氣體常數，-6.8 而為經驗 值；Pankow 等人[22]認為經驗式（1）與（2）並無法完全代表自然 界有機物質分佈情形以及是否達到平衡之現象，因此提出 LogKp－ Log PL

o模式來判別且可成功觀察到 PAHs 濃度於氣相/固相間是否達 到平衡，由大氣分佈機制包含有機物質之間的吸附作用以及納入有機 物質之有效濃度（activity）、有效濃度係數（activity coefficient）、

莫耳分率與重量分率整合推導後得到之經驗式(3)，以 LogKp對 Log

P

L

o 作圖且迴歸便可得到一線性關係，在無人為與儀器採樣誤差下便 可判斷 PAHs 或 SVOCs 在氣相與固相之濃度分佈是否達到平衡 [20-23]。

當 PAHs 濃度在氣相與固相間之分佈達到平衡時，斜率（slope，

) 1 (

8 . ) 6

) (

ln(

    



m m

f m S

L

T T T

T T RT

S P

P

b P m

K

_p

  log

_L^o



log

- 11 -

m）理論值為–1，即 PAH 分子在固相顆粒表面上達到吸附與脫附之

間的平衡，質傳與擴散等反應速率已非其達到平衡之決定因素，吸附 與脫附速率才為其決定條件，且斜率與截距（intercept，b）會隨化合 物本身與氣膠/固態顆粒表面之吸附能力、形成機制不同而改變。文 獻指出通常多雨及溫度愈高的地區，低分子量的 PAHs 濃度增加，其 迴歸線呈現平緩且迴歸斜率較小之趨勢，而低溫地區其低分子量的 PAHs 濃度會減少，其迴歸斜率較較大且迴歸線呈現陡峭的現象[27]。

此外，SVOCs 容易與吸附於微粒上並以氣固相共存於大氣環境下，

當整個程序主要由有機物質吸收所主導時，則以正辛醇-空氣分佈係 數（Octanol-air partitioning coefficient，Koa）來取代過冷飽和蒸汽壓

（PL

o）來進行計算，並判斷在氣相與固相之濃度分佈是否達到平衡 [27]，即為研究上另一模式 LogKp–LogKoa model，其作圖意義上大 致與 LogKp–LogPL

o 模式相同，其方程式類似經驗式(3)所示，只是 將 PL

o取代成 Koa 來表示，然而當 PAHs 濃度在氣/固相間分佈達到平 衡時，其斜率理論值為＋1 [25-27]，如經驗式(4)：

--- (4)

由於上述之LogKp－LogPLo以及LogKp－LogKoa 兩種模式只能判 別PAHs濃度在氣/固相之間分佈是否達到平衡以及PAHs化合物濃度

b K m

K

_p

  log

_oa



log

- 12 -

高 或 低 ， 卻 無 法 明 確 指 出 其 於 氣 相 或 固 相 中 所 佔 比 例 多 寡 ， Demircioglu等人[28]研究提出逸散（fugacity，f）比值來解釋PAHs濃 度在氣/固相間之分佈，由此可成功判別其於氣相或固相中所佔比例 之高低，判斷PAHs之氣固分佈，其公式如下：

--- (5)

f

A

= C

A --- (6)

C

_S為土中化合物之濃度（ng g^-1），ρ_S為土壤密度（g m^-3），K_SA為氣 固分佈係數，C_A為大氣中氣態化合物之濃度。當 f_Soil

/f

_Air比值＞1 時 為 PAHs 大多存在於土壤中且容易揮發至大氣中；比值＜1 為其多存 在於大氣中且會沉降、吸附至土壤中；而比值等於 1 則為 PAHs 在土 壤與大氣間分佈達平衡。

1.5 懸浮微粒（Particulate matter）與多環芳香烴

大氣中充滿不同粒徑大小的懸浮微粒（Particulate matter，PM），

其主要對人體健康影響部位為呼吸系統，不同微粒的粒子對呼吸系統 的衝擊危害也不完全相同，10 μm以上的微粒大都被鼻咽所清除，而 10 μm以下的細微粒則較會沉積於肺部的支氣管區。此外，懸浮微粒

SA S S

S

K

f _ C 

- 13 -

微粒對人體健康的影響[29]，可以從許多流行病學的調查看出，研究 指出死亡率的增加與微粒的暴露有關，尤其是PM2.5以下的微粒對人 體健康的影響最大。Schwartz等人[30]於美國哈佛大學附近六個城市 進行採樣工作，利用 dichot 採樣器收集大氣微粒，以EDXRF去做化 學物種的分析，研究結果顯示PM2.5很容易進入肺中，因而引起一些 肺中疾病及呼吸器官的慢性損害。在許多流行病學的調查中發現，只 要空氣中的懸浮微粒濃度增加時，當地居民的總死亡率會隨之增加，

而在肺部感染、心血管疾病、心肌梗塞、高血壓及中風的機率等也都 會隨著微粒濃度增加而提高。人體呼吸道內是一高濕的環境，微粒粒 徑在進入呼吸道後受到高濕特性的影響，會行潮解反應而造成微粒粒 徑的成長，其成長可改變微粒在人體呼吸系統中的沉積行為，尤其是 次微米以下的微粒經常由吸濕作用導致粒徑增大，進而改變微粒在肺 部中沉積的位置。微粒粒徑會影響微粒的質傳反應，一般而言，細粒 徑微粒較粗粒徑微粒具較佳的質傳效率，質傳效率的不同可導致人體 呼吸系統內微粒沉積量的差異[31-32]。Wilson與Stockburger等人[33]

指出無論是質量濃度、化學成分或是濃度分佈都具有日變化，亦即在 探討微粒對健康的影響，需要考慮時間變化以及人類活動時間因素。

綜合上述結果，懸浮微粒作用類似載體媒介物質，其對人體各器官之 影響非常全面化，而其影響健康之程度也會因環境因素之變化及暴露

- 14 -

時間長短而有所不同，是值得深入研究的重要課題。

懸浮微粒其表面會因凡得瓦爾力（Van der Waals' force）進而與 其他物質產生吸附作用，導致微粒本身作用類似載體之媒介物質，部 份PAHs在大氣中以懸浮微粒為載體，隨著時間增長且微粒吸收水分 的因素，小粒徑微粒會隨之增長成大粒徑顆粒[34]，Offenberg等人[35]

研究發現高飽和蒸氣壓或低分子量的PAHs化合物，多分佈於大粒徑 的懸浮微粒上，而低飽和蒸氣壓或分子量較高的PAHs化合物則多分 佈於細粒徑懸浮微粒上。Venkataraman等人[36]針對加州地區進行大 氣中懸浮微粒採樣，發現高分子量/多環數的PAHs多存在於＜2μm的 微粒中(約68%)，而低分子量PAHs則多存在於2－10μm的微粒中(約 60%)，這些研究指出PAHs濃度分佈因分子量高低而與微粒粒徑大小 呈現類似反比的現象，藉由1.4小節敘述之逸散比值關係可得知PAHs 在土壤與大氣之間分佈是否達成平衡關係。

l.6 多環芳香烴之危害

PAHs於二十世紀初期被鑑定出為瀝青中之致癌物，PAHs中 之部分化合物已證實對人體具有致突變性（Mutation）及致癌性

（Carcinogenic）之潛在危險，美國環境保護署（U.S. Environmental Protection Agency，USEPA）與國際癌症研究中心（International Agency

- 15 -

for Research on Cancer，IARC）已確認PAHs含有許多潛在毒性物質，

IARC將十六種PAHs列為優先管制污染物（Priority pollutant）之一，

並根據其突變與致癌性分類四個等級，如表1-2所示。其中由焦油所 分離出之Benzo[a]pyrene （BaP）為證實具有致癌之活性且其毒性也 最高[37-38]，而BaP之同分異構物DBalP、DBaeP、DBaiP、DBahP為 新列入致癌分類之化合物，致癌性較高之PAHs主要分佈於四環以上，

其較常吸附於細懸浮微粒中，當人類暴露此PAHs對皮膚、眼睛具刺 激性，也會提升生殖系統、心血管系統、骨髓、抑制免疫系統、肝毒 性與癌症等病變[39]，其中BaP進入人體後會與抑制肺癌腫瘤之基因 鍵結，使其無法作用進而導致癌症發生[40]；此外NAP依USEPA與 IARC分類為較低的致癌潛能，但於環境中NAP佔氣態PAHs中相當高 的組成比例，因此其對於環境與人體健康可能造成之影響也不容小覷，

人類暴露到空氣中PAHs會導致生殖系統、心血管系統、抑制免疫系 統、肝毒性與罹患癌症等不良影響[39-41]。

- 16 -

表 1-2 PAHs 依 IARC 與 USEPA 之致癌性分類 Compound of PAHs IARC^a USEPA^b TEF^c

Naphthalene 2B C 0.001 Acenaphthylene — D 0.001 Acenaphthene 3 — 0.001

Fluorene 3 D 0.001

Phenanthrene 3 D 0.001

Anthracene 3 D 0.01

Fluoranthene 3 D 0.001

Pyrene 3 D 0.001

Benzo[c]phenanthrene 2B — — Cyclopenta[cd]pyrene 2A — — Benz[a]anthracene 2B B2 0.1

Chrysene 2B B2 0.01; 0.001^d Benzo[b]fluoranthene 2B B2 0.1

Benzo[k]fluoranthene 2B B2 0.1; 0.01^d

Benzo[e]pyrene 3 — —

Benzo[a]pyrene 1 B2 1.0 Indeno[1,2,3-cd]pyrene 2B B2 0.1

Dibenz[a,h]anthracene 2A B2 5.0*; 1.0^d Benzo[ghi]perylene 3 D 0.01

Anthanthrene 3 — —

Dibenzo[a,l]pyrene 2A — — Dibenzo[a,e]pyrene 3 — — Dibenzo[a,i]pyrene 2B — — Dibenzo[a,h]pyrene 2B — —

Coronene 3 — —

a IARC, —: No data, carcinogenic potential: 1 > 2A > 2B > 3.

b USEPA, —: No data, carcinogenic potential: B2 > C > D.

c Toxic Equivalency Factor (TEF), —: No data; Nisbet, I.C.T., and LaGoy, P.K., 1992, Regulatory Toxicology and Pharmacology 16: 290–300.

d TEF suggested by USEPA; Provisional Guidance for Quantitative Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 1993, EPA/600/R-93/089, USEPA.

*For low-level environmental exposures.

- 17 -

l.7 研究動機、目的與方法

本計畫研究選擇以石油揮發與熱裂解為主的雲林縣臨海工業污 染地區（麥寮、台西）以及內陸少污染城市（古坑、林內）作為比對 之對象，分別於不同之大氣條件（溫度、溼度、風速）之地點進行樣 品採集，主要採集之環境樣品包括氣態 PAHs、懸浮微粒（TSP、PM2.5） 與土壤等，並以氣相層析質譜儀分析其 29 種 PAHs 之化合物含量，

比較在不同大氣環境下其濃度、組成及特徵比值等之差異，探討兩地 區 PAHs 在氣/固態分佈之差異，以及不同大氣環境對兩地區氣/固態 PAHs 分佈之影響，並且計算逸散度來評估 PAHs 在土壤與大氣中之 平 衡 狀 態 ； 另 以 FESEM 觀 察 懸 浮 微 粒 之 表 面 形 態 （ Surface Morphology），提供佐證兩採樣地區在不同大氣條件下其懸浮微粒表 面形態之差異，並探討其與 PAHs 吸附特性之差異。

計畫之主要研究目的如下：

1. 分析雲林縣臨海工業污染地區以及內陸少污染城市之大氣中氣 態、懸浮微粒(PM2.5、TSP)及土壤中之 PAHs 濃度變化。

2. 運用特徵比值分辨兩地區其汙染來源。

3. 利用氣/固分佈模式探討兩地區其 PAHs 之分佈情形。

4. 利用逸散比值探討兩地區其 PAHs 之逸散狀況。

- 18 -

第二章 研究方法與分析儀器

本計畫研究擬選擇以石油揮發與熱裂解為主的臨海工業污染源 附近地區以及內陸城市作為比對之對象，分別於不同之溫度、風速條 件於上述二個地點進行採樣，主要採集之環境樣品包括氣體、TSP、

PM_2.5 與土壤等，所採集之樣本經萃取純化後，分別使用氣相層析質 譜儀來分析約 29 種 PAHs 化合物。比較兩地區在不同大氣環境下其 濃度、組成及特徵比值等之差異，探討兩地區 PAHs 在氣/固態分佈 之差異，以及不同大氣環境對兩地區氣/固態 PAHs 分佈之影響；另 分析土壤等樣本之 PAHs，利用逸散係數來評估 PAHs 在乾沉降落塵 與大氣中之平衡狀態或評估 PAHs 在土壤與大氣中之平衡狀態，以及 利用場發射掃描式電子顯微鏡觀察懸浮微粒之表面形態，提供佐證兩 採樣地區在不同大氣條件下其懸浮微粒表面形態之差異，並探討其與 PAHs 吸附特性之差異。

2.1 採樣地點規劃

本研究選擇在台灣省雲林縣作為採樣地點，分別是臨海工業污染 源附近地區（麥寮與台西崙豐）及內陸地區（林內與古坑）等地點，

採集氣態 PAHs、細粒徑（PM_2.5）、總懸浮微粒（TSP）及土壤等樣

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品，採樣規劃地點地理相關位置如圖 2-1。

圖 2-1 採樣地理位置圖

2.2 採樣規劃

本計畫詳細採樣時間及樣品數量如表 2-1，採樣區間為 103 年 08 月至 104 年 03 月，共進行三次採樣，PM_2.5、TSP 及氣態 PAHs 樣品 採集分為日間時段早上八點至下午四點，夜間時段則為晚上七點至隔 天凌晨五點。第一批次採樣期間為 2014 年 08 月 26 日至 2014 年 08 月 29 日進行採集為期五天之 PM_2.5、TSP 以及氣態 PAHs 樣本；第二 批次採樣期間為 2014 年 10 月 28、30 日與 11 月 01、02 日期間進行

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採集為期六天之 PM2.5、TSP 以及氣態 PAHs 樣本；第三批次採樣期 間為 2015 年 03 月 26、27、30、31 日進行採集為期五天之 PM2.5、TSP 以及氣態 PAHs 樣本。惟土壤樣品採集皆在採樣日期最後一天進行樣 品採集。固態 PAHs 使用高流量採樣器進行採樣，此部份包括 TSP 與 PM2.5之採樣，氣態 PAHs 則使用低流量採樣器進行採集，而土壤 樣品則以收集採樣器四週離地面 15 cm 以下的部分為主；採樣後之石 英濾紙與吸附套桶樣品，以鋁箔紙妥善包覆保存於 0-4℃下，並迅速 送回實驗室於-20℃冰箱冷藏保存以利日後分析。

表 2-1 採樣時間及樣品數

第一季 第二季 第三季

103/8/26 - 103/10/28, 30 - 104/03/26-27 103/8/29 103/11/01-02 104/03/30-31

臨海工業 污染地區 (麥寮/崙豐)

PM_2.5^＊ 16 15 16

TSP^＊ 16 16 16

氣態 PAHs^＊ 16 16 16

土壤 2 2 2

內陸 少污染城市 (林內/古坑)

PM2.5

＊ 16 8 15

TSP^＊ 15 16 14

氣態 PAHs^＊ 16 8 15

土壤 2 2 2

＊ 採集樣品分為日間時段：早上八點至下午四點，

夜間時段：晚上七點至隔天凌晨五點

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2.3 採樣設備與分析儀器

2.3.1 手動採樣儀器

懸浮微粒之採樣方法係根據環檢所公告 NIEA A102.12A 高流量 採樣法來進行，採樣設備為高流量採樣器(Thermo-Andersen/Model IP10 and Mass Flow Controlled System/ModelSA213、Tisch/Model IP10 and Mass Flow Controlled System/G25A SN 1532，Spring House，PA，

USA) ， 搭 配 高 流 量 衝 擊 板 (Impactor) 與 分 徑 採 樣 器 (Cascade Model1690)，將粗細粒徑分離後再收集 PM2.5之懸浮微粒；高流量採 樣器於採樣前均會使用小孔流量計預先校正流量，其校正之相關係數 均需≧0.995 以上方符合採樣管控，而採樣時放置經處理後之適當過 濾濾紙，於體積流量約為 1.2 m³ min^-1下進行空氣中懸浮微粒之收集，

並使用圓盤記錄紙來記錄採樣期間之流量變化以便確認。

氣態 PAHs 樣本採集係利用低流量採樣器（Airpump SPP-25GA, Techno Takasuki）搭配固態微粒濾頭及氣態 PAHs 之吸附裝置，係以 15 L min^-1 搭配一玻璃套筒，其中裝填離子交換樹脂（Amberlite XAD-16，Sigma）及聚氨酯泡棉（Polyurethane foam，PUF）採樣高 度距離地面 1 公尺高進行氣態樣品之採集，如圖 2-2 所示。吸附裝置 以玻璃套桶、離子交換樹脂及聚氨酯泡棉組合而成，如圖 2-3，需於

- 22 -

採樣前先洗淨，前處理方式依序以甲醇(Methyl Alcohol)、二氯甲烷 (Dichloromethane，DCM)及正己烷(n-Hexane)進行超音波震盪，自然 風乾後將 XAD-16 與 PUF 以夾層之方式組裝，圓筒狀之玻璃套桶內 填充 XAD-16 約 4 cm，其上下端以 PUF 固定，組裝完成後以鋁箔紙 包裝以備採樣之用。

圖 2-2 氣態 PAHs 低流量採樣器設備圖

圖 2-3 氣態 PAHs 之吸附套筒裝置圖

- 23 -

大氣中 PM

2.5之樣本採集是以高流量採樣器(Andersen/Model IP10 mass Flow Controlled System and Moddel SA213) 如圖 2-4 所示；而圖 2-5 為總懸浮微粒(TSP)採樣器(KIMOTO，JIN TEN)，為一高流量採 樣 器 ， 可 採 集 粒 徑 100μm 以 下 之 總 懸 浮 微 粒 ， 搭 配 石 英 濾 紙 (Tissuquartz 2500QAT-UP，8×10 inch)以 1200 L min^-1分別收集 PM

2.5

及 TSP 之懸浮微粒。所使用之濾紙須於採樣前進行淨化，將石英濾 紙置於 800℃高溫爐中進行熱處理 4 小時，以除去空白之有機碳及其 他雜質，處理後之濾紙置於一定室溫（22±2 ℃）及相對溼度（45±5 %）

下調理 24 小時以上，取出稱重並記錄重量及濾紙編號。採樣時需填 寫樣品標籤，將採樣後之濾紙對摺置於樣品夾鏈袋中，並將樣品標籤 貼上及覆蓋鋁箔紙以阻絕光線，放置於 4℃環境之冰桶中，立即送回 實驗室。回實驗室後亦於上述之溫度及相對溼度條件下調理 24 小時 再稱後重，由前後重差計算 PM2.5及 TSP 之重量。

圖 2-4 PM2.5高流量採樣器 圖 2-5 總懸浮微粒採樣器

- 24 -

土壤樣品是以一不鏽鋼鐵鏟，於空氣採樣設備附近環境之土壤，

取地表下約 15 公分左右之土壤，並以夾鏈袋盛裝樣品，放置於 4℃

環境之冰桶中，立即帶回實驗室放置於-20℃冰箱中等待分析。

2.3.2 PAHs 前處理與分析

PAHs 之樣本分析程序主要包括萃取、濃縮、活化/淨化、再濃縮 及 GC/MS 儀器測定等步驟，以氣態 PAHs 為例，分析方法詳述如下：

(1) 超音波震盪萃取：

將採樣後之吸附套筒樣品置於棕色燒杯內，並加入萃取溶劑至 完全淹沒樣品，吸附套桶之萃取溶劑則為 DCM：n-Hexane 體積比相 同（v：v =1：1）的混合溶劑 200mL。使用超音波震盪 30 分鐘後，

將萃取液倒入至濃縮瓶中，再加入萃取液重複震盪萃取，將第二次所 得之萃取液亦倒入濃縮瓶混合之，此外需注意於前處理過程中，應盡 量避免外在光線之照射，而降低 PAHs 之衰減或光裂解。

(2) 濃縮：

將超音波震盪二次後之萃取液以真空減壓濃縮法抽除有機溶劑 且濃縮至約 2 或 3mL。

(3) 淨化：

將已處理過之 6 g 矽膠填充於淨化管中，先以 30 mL n-Hexane

- 25 -

潤洗活化之，再於矽膠上方填充覆蓋 2 g 無水硫酸鈉，再以 20 mL n-Hexane 潤洗；而淨化管中所填充之矽膠須先置於 105℃之烘箱內乾 燥處理 12 小時，而無水硫酸鈉則先置於 400℃烘箱內烘乾 24 小時。

樣品之淨化係利用正相矽膠法（Silica gel）來進行，以去除樣品中之 水份或塵土顆粒干擾質。淨化管潤洗活化後，將上述之 2-3 mL 濃縮 液倒入淨化管中，再使用 50 mL 之 n-Hexane 作為沖提液進行流洗沖 提，並以濃縮瓶收集淨化液，再進行下一個再濃縮步驟。

(4) 再濃縮：

以孔徑 0.45 μm 之聚偏二氯乙烯濾紙過濾收集前述淨化後之濾 液，並以真空減壓濃縮機抽除大量溶劑後，使用氮氣（N2）吹拂至近 乾，最後以 DCM 定量至 250 μL，裝於密閉之棕色玻璃瓶中，置於冷 凍庫中低溫保存待分析。

(5) 儀器測定：

PAHs 樣品分析係使用氣相層析質譜儀（Gas Chromatography / Mass Spectrometer，GC/MS，VARIAN3900 / SATURN 2100T）進行 分析，層析毛細管柱（Capillary column）為 VF-5ht （30 m × 0.25 mm ID，DF = 0.10 μm），樣本溶液每次注入體積量為 1 μL；其升溫程式 為：初始溫度 50℃，停留 1 分鐘，以 10 ℃/min 升到 100℃，再以 3 ℃ /min 升至 290 ℃，維持定溫約 15 分鐘，注射器溫度為 300 ℃，離子

- 26 -

阱質量分析器（Ion trap mass analyzer）溫度為 250 ℃，Transfer line 溫度為 290 ℃，載流氣體為高純度氦氣( He )，流量為 1.0 mL/min。

為避免基質干擾及增加訊雜比 (S/N Ratio)，以 MS/MS 方法進行 PAHs 分析，當化合物由層析管柱被分離出，進入離子阱質量分析器後，首 先會經第一次電子撞擊（Electron impact）產生游離化，並由質量分 析器篩選出欲分析之離子作為母離子（Parent ions），再以適當碰撞 誘導解離（Collision induced dissociation）能量做第二次電子撞擊，使 該母離子進一步碎裂成子離子（Productions），最後再由質量分析器 進行子離子之質量分析及定量。此方法有效降低了背景雜訊之干擾，

也提升特定離子之靈敏度，進而提高 S/N 值，並獲得清晰的 MS/MS 質譜圖。本計畫共分析 29 種 PAHs，除主要 23 種 PAHs 化合物，包 括 Naphthalene (NAP)，Acenaphthylene (ACPy)，Acenaphthene (ACP)，

Fluorene (FLU) ， Phenanthrene (PHE) ， Anthracene (ANTHR) ， Benzo(c)phenanthrene (BcPH) ， Fluoranthene (FLT) ， Benzo(b)napth(2,1-d)thiophene (BNT)， Cyclopenta(cd)pyrene (CPP)，

Benz(a)anthracene (BaA)，Chrysene (CHR)，Benzo(b)fluoranthene (BbF)，

Benzo(k)fluoranthene (BkF)，Pyrene (PYR)，Benzo(e)pyrene (BeP)，

Benzo(a)pyrene (BaP) ， Indeno(1,2,3-cd)pyrene (IND) ， Benzo(ghi)perylene (BghiP) ， Anthanthrene (ANTHN) ，

- 27 -

Dibenz(ah)anthrancene (DBA) ， Dbenzo(a,l)pyrene (DB(a,l)P) 及 Coronene (COR)；以及 6 種甲基化 PAHs 化合物(Methyl-PAHs)，包括 1-Methylnaphthalene(1-MeNAP)， 2-Methylnaphthalene (2-MeNAP) ， 1-Methylfluorene (1-MeFLU) ， 2-Methylphenanthrene (2-MePHE) ， 3-Methylphenanthrene (3-MePHE) 以 及 3,6-Dimethylphenanthrene (3,6-MePHE)，各化合物之母離子及子離子(定量離子)如表 2-2 所示；

此 外 ， 分 析 過 程 中 加 入 PAHs-d 同 位 素 化 合 物 內 標 準 品 Naphthalene-D8 (NaP-D8) 、 Phenanthrene-D10 (PHEN-D10) 及 Perylene-D12(PER-D12)等 3 種，以確保分析過程之數據品質。

2.3.3 場發射掃描式電子顯微鏡（FE-SEM）

取少量經採樣後之濾紙樣品，小心撕取且黏置於有碳膠之樣品座 上，利用電子束之反射作用，產生 2D 圖像，以掃瞄式電子顯微鏡

（Field-emission scanning electron microscope，FE-SEM）觀察奈米碳 管整體的外部以及內部結構，確認碳管成長情形的優劣，作為改進碳 管成長的依據。

- 28 -

2.4 品保品管

為確保計畫之數據能維持在一定的品質範圍之內，首先需確定本 計畫之品保目標，其內容包括精密度、準確度、完整性、比較性及代 表性等項目，以下分別就這些項目簡單說明其意義及本計畫所擬採行 之方式。精密度係重覆分析同一樣品之再現性，可利用二重覆分析值 的相對誤差來表示。準確度係指分析值與真值(True value)之重疊性，

準確度之品保可以分析之回收率、標準品查核分析及樣品添加分析來 確認，本計畫之準確度在考慮分析污染物之特性僅以回收率來表示。

完整性係指本實驗所欲達到之整體目標，其定義如：C (%) = V / T × 100%，C為完整性、V為實際完成之有效樣品數、T為預期完成之樣 品數，本計畫之品管要求項目及品保管制範圍整理如表2-2。

表2-2 PAHs分析之品管要求項目、頻率及管制範圍

*：NAP 和3,6-DMP 除外，因其易揮發與易受干擾而導致回收率偏低

品管要求項目 頻率 管制範圍

檢量線製作 每批次均重新製作 相關係數≥ 0.990

檢量線查核 每批次 80-120%

空白分析 每批次或每 15 個樣品 ≤方法偵測極限之三倍 重覆分析 每批次或每 15 個樣品 ≤ 20%

標準溶液萃取回收率 每批次 75-125%^＊

方法偵測極限 每年一次 －

- 29 -

2.4.6 儀器與方法之偵測極限

表 2-3 為質譜掃描 29 種 PAHs 之母離子及定量離子，實驗分析 上之偵測極限通常分為儀器偵測極限(Instrument detection limit，IDL) 與方法偵測極限兩種；IDL 為儀器本身對待測物之偵測極限，假若濃 度低於 IDL，則儀器讀值顯示為零，以 ND 表示，而 MDL 則為包 含待測物樣品之基質中，可偵測到待測物且訊號值大於零，其方法為 建立 IDL 後，將包含待測物之樣品混合均於且分七份，以 GC/MS 分 析後，計算其標準差(standard deviation，SD)，將 SD 乘上 3 倍後，

即可得到 MDL，而表 2-4 為本次分析之 MDL。

- 30 -

表 2-3 質譜掃描 29 種 PAHs 之母離子及定量離子

Compounds of PAHs Molecular Weight Parent ions Quan. ions

NAP 128 128 102

2-MeNAP 142 141 115

1-MeNAP 142 141 115

ACPy 152 152 150

ACP 154 153 151

FLU 166 165 163

1-MeFLU 180 180 165

PHE 178 178 176

ANTHR 178 178 176

3-MePHE 192 192 189

2-MePHE 192 192 189

3,6-MePHE 206 206 191

FLT 202 202 200

PYR 202 202 200

BcPH 228 228 226

BNT 234 234 232

CPP 226 226 224

BaA 228 228 226

CHR 228 228 226

BbF 252 252 250

BkF 252 252 250

BeP 252 252 250

BaP 252 252 250

IND 276 276 274

DBA 278 276 274

BghiP 276 276 274

ANTHN 276 276 274

DBalP 302 300 298

COR 300 300 298

- 31 -

表 2-4 PAHs 之方法偵測極限 Compound of

29 PAHs mg L^-1 ng m^-3

NAP 0.017 0.002

2-MeNAP 0.018 0.003 1-MeNAP 0.015 0.004

ACPy 0.002 0.001

ACP 0.009 0.003

FLU 0.007 0.003

1-MeFLU 0.016 0.007

PHE 0.010 0.006

ANTHR 0.006 0.003

3-MePHE 0.005 0.002 2-MePHE 0.004 0.002 3,6-DMP 0.002 0.004

FLT 0.003 0.002

PYR 0.013 0.006

BNT 0.011 0.004

BcPH 0.002 0.001

CPP 0.002 0.002

BaA 0.008 0.003

CHR 0.002 0.001

BbF 0.014 0.006

BkF 0.007 0.003

BeP 0.010 0.004

BaP 0.004 0.002

IND 0.003 0.001

DBA 0.011 0.005

BghiP 0.009 0.004

ANTHN 0.011 0.002

DBalP 0.006 0.003

COR 0.008 0.004

- 32 -

第三章 結果與討論

3.1 採樣期間風速影響

本計畫主要針對 PM2.5、TSP 和氣態 PAHs 日間與夜間濃度變化 進行採樣，分別於 103 年 08 月底至 104 年 03 月底，期間共進行 3 個 批次之採樣，日間與夜間採樣時間配合每天海風與陸風之時段，以便 區隔不同污染來源之樣品。蒲福氏風級(Beaufort wind scale)是於 1805 年根據風對地面物體或海面的影響程度而定出的風力等級，按強弱將 風力劃為 0 ~ 12 級，共 13 個等級，即目前世界氣象組織所建議的分 級；各地區三次採樣日夜間風速風向資料如表 3-1 至表 3-3 所示。三 批次採樣期間臨海地區(台西與麥寮)日間與夜間都有較高之風速值，

而內陸城市(林內與古坑)夜間相對較低為無風(風速小於 0.083 m/s，

為風速風向計之最小啟動風速)或靜風之狀態，然就整體而言其風速 皆未超過 3.0 m/s，顯示各地點於採樣日夜間風速多為靜風(calm)與微 風(light breeze) 之狀態。各地區之風速值皆為日間高於夜間之趨勢；

在風向的部分，採樣期間顯示各地區日夜間風向皆以西南西與南南東 為主，內陸城市地區夜間多為靜風狀態。林內地區可能氣流風向受到 鄰近山勢以及地形的影響，日間夜間仍呈現明顯之海陸風，而日間與 夜間之平均溫度分別約為 33℃與 25℃。

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表 3-1 第一次採樣期間各地區日夜間風速風向資料

日 期 氣象條件

台 西^＊ 麥 寮^＊ 林 內 古 坑

日間 夜間 日間 夜間 日間 夜間 日間 夜間

2014/8/25

風速(m/s) 1.094 0.447 0.760 0.264 1.840 < 0.083^a 0.451 < 0.083^a

風向 西北西 東南 西 東北東 西南 靜風 西北 靜風

2014/8/26

風速(m/s) 1.444 0.564 0.906 0.344 1.563 < 0.083^a 0.764 < 0.083^a

風向 北北西 南南東 西南西 東北 西南 靜風 西 靜風

2014/8/27

風速(m/s) 1.093 0.475 0.604 0.336 1.389 < 0.083^a 0.174 < 0.083^a

風向 西 東南東 西 東北東 西南 靜風 西南 靜風

2014/8/28

風速(m/s) 1.101 0.736 0.646 0.347 1.701 0.139 0.347 < 0.083^a

風向 西北 東北 西北西 東北 西南 北北東 西南 靜風

2014/8/29

風速(m/s) 1.260 0.614 0.649 0.481 0.417 < 0.083^a 0.347 < 0.083^a

風向 西北 南南東 西北西 南南東 西南西 靜風 西南 靜風

- 34 -

表 3-2 第二次採樣期間各地區日夜間風速風向資料

日 期 氣象條件 台 西^＊ 麥 寮^＊ 古 坑

日間 夜間 日間 夜間 日間 夜間

2014/10/27

風速(m/s) 10.35 4.96 6.96 2.65 < 0.083^a < 0.083^a

風向 北北東 東北 東南東 東北 靜風 靜風

2014/10/28

風速(m/s) 6.86 2.50 4.63 1.16 3.90 0.11

風向 北北東 北北東 東北 東北 東南東 北北西

2014/10/30

風速(m/s) 3.33 1.49 2.14 0.85 < 0.083^a < 0.083^a

風向 西北 南南東 西南西 東南 靜風 靜風

2014/10/31

風速(m/s) 3.78 1.77 2.26 1.01 3.74 < 0.083^a

風向 西北 東北 西北西 東北 西南西 靜風

2014/11/1

風速(m/s) 4.43 1.65 2.83 0.88 < 0.083^a < 0.083^a

風向 西北 東 西北西 東北 靜風 靜風

2014/11/2

風速(m/s) 11.73 10.80 8.10 6.13 1.48 < 0.083^a

風向 北北東 北北東 東 東北東 北北東 靜風

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表 3-3 第三次採樣期間各地區日夜間風速風向資料

日 期 氣象條件

台 西^＊ 麥 寮^＊ 林 內 古 坑

日間 夜間 日間 夜間 日間 夜間 日間 夜間

2015/3/26

風速(m/s) 3.87 1.37 1.19 0.85 < 0.083^a < 0.083^a 0.52 < 0.083^a

風向 西北 東 西北西 東北東 靜風 靜風 北風 靜風

2015/3/27

風速(m/s) 4.77 2.28 0.94 0.72 < 0.083^a < 0.083^a 0.38 < 0.083^a

風向 北北東 東北 東北東 東北 靜風 靜風 北風 靜風

2014/3/30

風速(m/s) 4.03 3.65 1.11 0.57 0.75 < 0.083^a 0.48 < 0.083^a

風向 北北東 北北東 東北 東北 西北 靜風 西北西 靜風

2014/3/31

風速(m/s) 3.71 4.22 1.06 0.67 0.52 < 0.083^a 0.48 < 0.083^a

風向 北北東 北北東 東北東 東北 西南 靜風 西北風 靜風

- 36 -

3.2 採樣期間 PM2.5懸浮微粒與其 PAHs 之濃度變化

採樣期間兩地區三次採樣之 PM2.5平均質量濃度如表 3-4 所示。

第一批次日間與夜間的 PM2.5平均質量濃度差異並不大，可能因為颱 風多雨季節的因素；第二批次日間與夜間的 PM2.5平均質量濃度差異 較大，推論採樣期間其日間與夜間混合層高度差異較大造成之結果。

第三批次採樣期間多為少雨狀態，臨海工業汙染地區附近雖有工業排 放源，但因位於沿海地區其風速較大，衍生性鹽類較不易在此區形成；

反之，內陸城市地區雖離排放源較遠，但該地區較鄰近山區且工業區 所排放之前驅污染物已有足夠時間形成衍生性鹽類，加上採樣期間遠 離工業區之風速多為靜風狀態，故導致其日夜間 PM_2.5濃度不易擴散 且有累積的現象，使得內陸城市地區日夜間 PM_2.5平均濃度高於臨海 工業汙染地區之濃度值。整體而言，日間的 PM_2.5平均質量濃度最高 值為內陸城市地區於第三批次採樣分析值(44.95 μg/m³)，夜間最高值 為臨海工業汙染地區於第二批次採樣分析值(66.04 μg/m³)。

- 37 -

採樣期間兩地區 PM2.5中 PAHs 之日間與夜間平均濃度比較如圖 3-1，可發現除第二次採樣外，其餘兩次採樣皆為日間高於夜間的現 象，此變化趨勢與 PM2.5之變化趨勢相當符合。日間高於夜間的現象 係由於日間排放源或人為活動強度較高所致，而第二次採樣呈現夜間 PAHs 高於日間之現象，此與 PM2.5之變化相似，均是混合層高度變 化之影響。另由圖中之數據可現發現臨海工業地區 PAHs 之濃度其三 次採樣分別高於其所對應內陸地區之 PAHs 濃度，顯示臨海工業污染 地區排放較多之的 PAHs。

圖 3-1 採樣期間兩地區 PM2.5日間與夜間平均濃度比較圖

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00

臨海地區 內陸地區

濃度(µg/m3)

採樣地點

三次日間PM _2.5 平均濃度

第一次 第二次 第三次

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00

臨海地區 內陸地區

濃度(µg/m3)

採樣地點

三次夜間PM _2.5 平均濃度

第一次 第二次 第三次