本章節延續前述章節的製程方式以及元件應用，以紫外光固化奈米壓印進行週期性 圖案定義，再以乾、濕式蝕刻方式在單晶矽表面形成奈米金字塔結構，最後與 PEDOT:PSS 結合形成複合材料的異質接面太陽能電池，藉由表面的抗反射(antireflection)以及徑向接 面(radial junction)結構，提升太陽能電池效率。
6-1 實驗製程
本實驗採用與第五章相同的紫外光固化壓印機台與製程，首先在單晶矽晶圓表面以 化學氣相沉積(Oxford Instruments, Plasmalab80Plus)一層厚度 100nm 氮化矽作為蝕刻遮 罩。圖 6-1 為實驗流程，以奈米壓印使表面形成週期性柱狀結構於 SU-8 阻劑層，結構 高度為 450nm，壓印殘餘層厚度為 80nm(圖 6-2(a)，比例尺均為 500nm)；接著以乾蝕刻:
活性離子蝕刻(ICP-RIE, Plasmalab System 100)進行結構轉移，首先進行壓印殘餘層去除，
去除結構間的 SU-8 阻劑使基板的氮化矽顯露出，蝕刻參數為：蝕刻氣體與流速
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圖 6-2 (a)奈米壓印後結構圖(b)蝕刻氮化矽層後之結構(c)蝕刻矽晶圓後之金字塔結構
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完成蝕刻後，樣品以熱磷酸以及硫酸/雙氧水溶液清洗，去除殘留氮化矽以及有機物，
再以濃度 1%之氫氟酸去除表面氧化層。這裡以與第四章相同的製程方式完成異質接面 太陽能電池，基板為 n-type 單晶矽晶圓(4 吋、厚度：500 μm、電阻：2.3 Ω-cm、晶圓等 級：prime)，清洗過後以電子槍蒸鍍(ULVAC, EBX-8C)在晶圓背面鍍上厚度 100nm 鋁金 屬做為背電極，正面旋塗 PEDOT:PSS(CLEVIOSTM PH1000, 5% DMSO)後，以 120°C 加 熱 10 分鐘去除溶劑，最後以熱蒸鍍(JEE420)搭配金屬遮罩鍍銀金屬為正面梳狀電極，電 R-Soft 軟體中的 Diffraction Mode 進行模擬，圖 6-4 為軟體的繪圖與設定介面，由表面 SEM 圖精確量測的結構參數做為模擬的模組。量測的反射率與模擬結果比較，除了在
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圖 6-3 (a)表面奈米金字塔結構圖(b)反射率量測與模擬結果光譜圖
圖 6-4 R-Soft 軟體的繪圖與設定介面
接著以表面奈米金字塔結構的單晶矽結合 PEDOT:PSS 形成複合材料的異質接面太 陽能電池，並且與相同單晶矽基板的平面結構進行比較。這裡參考第四章之結果，平面 以旋塗速率 3000rpm 為最佳化參數，而表面具有奈米結構則以 6000rpm(機台所能支援 之最高轉速)進行旋塗。圖 6-5(a)為奈米金字塔結構表面旋塗上高分子層之結構圖，
PEDOT:PSS 層雖能夠完整覆蓋、厚度均勻，並且保持其表面結構特性，但仍可從表面 觀察中發現金字塔結構間的底部未能完全填入，造成接面間的微小空隙，會對載子的傳 輸造成影響。圖 6-5(b)為其太陽能電池效率量測結果，並且與平面結構進行比較。在平
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面樣品中，這部分與第四章結果不同的原因在於本章使用的單晶矽晶圓的等級較高、品 質較好，另外參雜濃度也較高，因此由於其少數載子(電洞)的擴散長度較大，在長波長 的光照範圍，有較好的載子收集效率(從外部量子效率比較得知)，具有較大光電流 (24.5mA/cm2)，而其能階分布與 PEDOT:PSS 接面形成較高的開路電壓(580mV)，使其轉 換效率可達 9.62%，高於前述結果。當表面具有週期性奈米金字塔結構，光電流大幅提 升，量測結果中其短路電流為 32.5mA/cm2，相較於平面結構提升了 32.7%，而由於開路 電壓的降低，使其轉換效率的增益不若電流高，從 9.62%提升至 10.86%。開路電壓的降 低主要歸因於兩個原因造成載子的表面再結合(surface recombination)：(1)由於表面奈米 結構使高分子與單晶矽間的接面面積增大[70, 75]；(2)高分子未完全填入在界面產生微 小孔隙[71-73, 124, 125]。
圖 6-5 (a)PEDOT:PSS 覆蓋於表面結構之形貌圖(b)效率量測結果
為瞭解表面結構造成的電壓差異，這裡以減少蝕刻時間，使表面只有些微粗糙化進 行比較。圖 6-6(a)為溼式蝕刻時間較短，以 6000rpm 旋塗 PEDOT:PSS 之結構圖，其低 深寬比的表面結構使高分子能夠完全貼附，而效率量測中(圖 6-6b)，其電壓僅略減為 560mV，而電流則因表面結構有些微增益。從反射率以及外部量子效率的比較中(圖 6-6c)，
電流的增益來自於表面結構對於短波長區域降低反射率的貢獻，而其低深寬比的結構則 對於長波長光無明顯的抗反射效果，無助於光電流提升，整體太陽能電池效率與平面元 件比較並無明顯提升。
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圖 6-6 低深寬比結構之(a)表面形貌圖(b)效率量測結果與(c)反射率與量子效率光譜圖 為了解奈米金字塔結構對於光電流之影響，這裡量測其外部量子效率(EQE)以及反 射率(R)做為比較(圖 6-7a)，同樣地，旋塗上高分子層能夠在降低反射率，使得具表面結 構之元件在波長範圍 470-500nm 間反射率甚至可降至接近 1%，此波長亦為其外部量子 效率最高點，超過 90%，而量子效率的趨勢也大致符合反射率的變化，所以光電流的提 升主要仍歸功於抗反射的貢獻。另一方面，我們以計算內部量子效率(IQE)的方式來屏 除反射率之影響，由於元件具有不穿透光的金屬背電極，其內部量子效率計算方式為 IQE=EQE/(1-R)。圖 6-7(b)為表面結構與否的內部量子效率比較圖，結果發現，即便去 除了反射率的影響，表面結構化之元件仍在光電轉換效率有優於平面元件之表現，能夠 提升載子收集效率，一般認為是由於徑向接面(radial junction)的效應[70, 124-128]，圖 6-8 為平行接面與徑向接面之示意圖比較，徑向接面提供以下幾點有助於光電流提升：(1) 接面面積增加，提高光吸收產生電子電洞對的機會；(2)使載子分離時的擴散方向與光入 射方向非平行，降低載子複合的機會；(3)表面結構的散射(scattering)效應改變光的傳遞 方向，提升光於橫向傳播的分量，使載子產生於靠近接面的位置，有利於載子收集；(4) 由於表面形貌使光吸收深度較深之載子，相對於平面接面，所需擴散至接面的距離較短 (如圖 6-8)，提升載子分離效率，而又以愈高深寬比結構愈有明顯效果[126-128]。因此，
表面週期性奈米金字塔結構除了有高抗反射效果，亦有助於載子分離與收集，使其在光 電流表現上有明顯增益。
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圖 6-7 表面結構與否之(a)反射率與外部量子效率光譜圖(b)內部量子效率光譜圖
圖 6-8 平行接面與徑向接面之示意圖
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