(436nm)、I-line (365nm)的 0.35~0.5 微米製程技術發展到目前的 KrF (248nm)及 ArF (193nm)的小於 0.1 微米製程技術，隨著微影線寬的縮小，由於光的干涉效應，光學方法 已經逐漸達到其物理極限，為了克服這樣的瓶頸，下世代微影技術的研究應運而生。極 紫外光微影(Extreme Ultra Violet Lithography)、離子束投射式微影(Ion Beam Projection Lithography)、X 光微影(X-ray Lithography)、以及電子束投射式微影(Electron Beam Projection Lithography)等方法都能成功的達到更小的線寬製程，但是這些方法製程複雜
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1-2 自組裝奈米結構
自組裝奈米結構涵蓋廣泛，除了像是利用水溶液法合成的氧化鋅奈米柱[1]和 VLS(vapor-liquid-solid)合成的矽奈米線[2]這樣類型外，還有就是本節主要要介紹利用沉 積單層薄膜同時或者之後，藉環境參數使其表面物理變化形成奈米結構之方式。此類型 技術常見於金屬材料，例如銀[3]、鎳[4]以及鉑[5]，在沉積金屬薄膜時控制基板溫度或 者在形成薄膜後，藉由高溫退火使其自組裝成奈米粒子，最後利用此金屬奈米結構作為 遮罩，以活性離子蝕刻對基板材料進行垂直向的蝕刻，形成表面奈米結構，而結構的大 小以及形狀可以以沉積金屬的厚度控制以及溫度控制上改變，如圖 1-1 所示[5]，藉由高 溫退火的溫度不同，可控制結構從島狀到接近圓形的形貌。這樣的方式雖然可以藉由簡 單步驟達到大面積奈米結構形成，缺點是因為薄膜達到一定厚度就無法形成奈米結構，
使得結構大小、形狀以及密度控制能力有限，且需要高溫製程甚至達到超過 500°C，不 適用所有基板並且可能對欲應用之光電元件造成傷害，因此應用範圍有限。
圖 1-1 不同高溫退火溫度控制下形成之鉑奈米結構與其蝕刻後形貌[5]
不同於使用金屬做為自組裝奈米結構材料，也有研究團隊利用氯化銫的材料特性，
進行奈米結構形成之研究[6-9]。氯化銫為一易潮解離子化合物，蒸鍍薄膜後暴露於空氣 中，因吸收空氣中水氣，造成薄膜表面部分氯化銫溶解，因溶解造成的濃度差異也使表 面形成曲面，隨著水氣吸收的增加，使得薄膜表面開始呈現不連續、島狀結構，而達到
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半圓弧狀的奈米結構，如圖 1-2 所示，而當繼續暴露於空氣中，奈米結構將會逐漸合併 形成大結構。藉由控制蒸鍍的薄膜厚度、暴露在空氣中的時間以及濕度可控制形成結構 之大小與密度，文獻指出[6]：膜厚提升會增加結構大小；濕度提高則會增加結構大小以 及提升密度(降低結構間距)；而暴露在空氣的時間也是一樣加結構大小以及提升密度，
圖 1-3 表示暴露在空氣中時間分別為 10、20 以及 40 分鐘之結果；圖 1-4 則為在相對濕 度 20%、30%以及 50%之結果；而圖 1-5 則為利用氯化銫自組裝所形成分別直徑為 150nm、
300nm 以及 900nm 之結構。藉由控制這三項實驗參數，能有助於達到期望之結構。
圖 1-2 氯化銫自組裝奈米結構示意圖[6]
圖 1-3 暴露於空氣時間不同對於氯化銫自組裝結構之變化[7]
圖 1-4 暴露於濕度不同對於氯化銫自組裝結構之變化[7]
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圖 1-5 利用氯化銫自組裝所形成之不同直徑之結構[7]
相較於金屬材料，氯化銫自組裝奈米結構具有幾項優點：(1)更大範圍空間的結構可 調變性：由於氯化銫的材料特性以及更多可調控的參數變化，相對於金屬材料結構大小 可變化的範圍在數百奈米，氯化銫奈米結構可達到數奈米到數十微米間的結構大小選擇，
在密度上的控制也比金屬材料來得容易；(2)全室溫製程：從蒸鍍到結構形成，樣品都處 於室溫的條件下，對於樣品或者元件本身的傷害降到最小；(3)去除容易：在結構完成後 須將表面蝕刻遮罩去除，避免對於後續製程造成雜質與缺陷的影響。相對於金屬材料需 用酸溶液甚至需加溫溶解去除，氯化銫非常容易溶於水而易去除，簡化製程步驟。
自組裝奈米結構除了製程簡單、結構可藉由製程條件以及後續蝕刻控制等優點外，
另外亦可應用於非平坦表面上[8, 9]。圖 1-6 分別為將奈米結構形成於微米尺度大小的柱 狀平台結構表面以及在均勻分布在金字塔錐表面，此不受表面形貌影響之優點，提供自 組裝奈米結構能有更廣泛的用途及應用。
圖 1-6 利用氯化銫自組裝奈米結構於微米大小平台[8]以及金字塔錐表面[9]
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1-3 奈米球微影技術
利用控制沉積薄膜自組裝形成奈米結構雖能以簡易、低成本的方式形成大面積表面 奈米結構，但在週期性與均勻性上較難控制，無法達到整齊的週期性陣列結構，而使用 奈米球粒子，利用不同沉積方法達到自組裝效果，可精確控制其單層或多層最密排列 (Hexagonal Close Packed)，達到趨近完整週期性排列，亦可選擇不同直徑奈米球達到週 期大小之控制，此製程技術稱之為奈米球微影，亦稱為膠體微影(Colloidal
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圖 1-7 聚苯乙烯奈米球以不同方式自組裝示意圖[13]
除了上述幾種方法，亦有研究團隊進行利用刀片或者滾輪推移使奈米球排列[14, 15]，
將溶液注入刀片或者滾輪與基板之間，此為濕區(Wet Zone)，推移過程中溢出區域為乾 區(Dry Zone)，藉由控制濃度與移動速度，奈米球自濕區移動至乾區並均勻排列，圖 1-8[15]顯示，利用此類型方式可以達到大面積、均勻的單層奈米球排列，且不限制奈米 球與基板的種類，搭配滾輪以及軟性基板使用，可用於捲對捲(roll-to-roll)製程，有助於 奈米球微影技術發展成為工業化製程技術，低成本、快速且大面積的形成週期性表面奈 米結構。
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圖 1-8 利用滾輪在軟性基板表面形成大面積週期性奈米結構[15]
就如光學微影般，奈米球微影提供一定義表面圖案之技術，不只是圓柱陣列，配合 不同製程方式，已被廣泛的應用形成各種圖形[10-13, 16-23]。例如利用奈米球微影定義 氧化鋅奈米柱晶種，即可成長出週期性氧化鋅奈米柱陣列[16, 17]，圖 1-9 分別為球微影 後所定義出的模具圖形以及分別以不同濃度溶液成長之氧化鋅奈米柱結構[17]，藉此控 制其排列方式與間距。除此之外，有文獻研究將其他材料或者其前驅物填入奈米球間隙 中，接著去除奈米球即可形成不同材料的奈米結構，例如二氧化鈦的奈米碗結構[18]、
金屬鉑的奈米環結構[19]、以及鐵磁材料的奈米點結構[20, 21]，在奈米結構的尺度下，
有更多不同材料特性的研究與應用。另一方面，以奈米球做為遮罩，對基板進行蝕刻，
直接將結構轉移至基板表面的相關研究也隨奈米球微影技術的成熟有廣泛的發展。圖 1-10 為利用單層奈米球排列於矽基板表面做為遮罩，接著進行活性離子蝕刻，藉由控制 蝕刻參數，能形成圓柱、圓錐甚至是尖錐的結構[22]，而其球形的形貌，相對於傳統光
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學微影，更有助於蝕刻成尖形頂端，提升了相關研究的變化與應用，例如具有場發特性 的結構應用[23]。
圖 1-9 利用奈米球微影定義之圖形以及分別以高、低濃度成長氧化鋅奈米柱結構圖[17]
圖 1-10 以奈米球做為蝕刻遮罩，控制蝕刻參數得到的不同表面形貌圖[22]
奈米球微影除了可自組裝排列最密結構，也可搭配其他技術做圖形變化，例如將奈 米球沉積在軟性材料 PDMS 表面，拉伸後再轉印至其他基板，就能控制其結構間距[24]，
如圖 1-11 所示。同樣地，搭配已結構化的 PDMS 模具進行翻印，可得到微奈米複合結 構和多次微影製程結果[25]。總而言之，奈米球微影提供一簡易、大面積化的週期性奈 米結構技術，並且具有多元性的應用價值。
圖 1-11 配合可拉伸軟性材料可改變奈米球間距示意圖與結果圖[24]
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1-4 奈米壓印微影技術
在各種下世代微影技術中，奈米壓印技術[26-28]具有與其他製程技術截然不同的特 色，快速、機台設備簡易、成本低，非常有潛力作為突破光學微影技術瓶頸的解決方案 之一，更重要的是能夠將奈米結構製程推向更廣泛的應用。圖 1-12 是各種微影方式的 發展與比較[29]。
圖 1-12 微影方式的發展與比較[29]
奈米壓印技術的研究始於 Princeton University 的 Stephen Y. Chou 團隊於 1995 年發 表[30]。利用印刷術的壓印概念，先用傳統微影方式在基板上形成奈米結構作為模版，
再以高溫高壓下將結構轉印至塗佈高分子薄膜的基板上，這就是第一種奈米壓印方法-熱壓型奈米壓印，成功的轉印線寬 0.1 微米以下之結構，並且在 1997 年製作出 10nm 的 圓柱以及直徑 6nm 的金屬點[31]。奈米壓印技術至今已發展多種方法，例如 ultra-violet curing nanoimprint lithography[32]、 soft lithography[33]、 laser-assisted nanoimprint lithography (LAN)[34]、electrostatic force-assisted nanoimprint lithography (EFAN)[35]，以 其基本製程方式主要可以分成以下三種類型：
熱壓型奈米壓印：藉由加溫使高分子材料溫度高於其玻璃轉移溫度(Tg)點以上，使 其軟化，再將模版壓入並維持高溫高壓，使材料充分充入模板之微小結構中，然後降溫、
脫模，完成轉印，流程如圖 1-13 所示。然而，傳統奈米壓印製程因使用熱塑性阻劑
（thermoplastic resist）為遮罩材料，所以在壓印的製程中需將溫度升高至 Tg 點以上 30
℃～60℃，以及在相當高的壓力下保持一段時間，方可得到完美複製的圖案，舉例而言，
使用壓印阻劑聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA, Tg=105℃)，壓印溫度大約是介於 130~180℃之
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間，壓力需要約為 10kg/cm2~200kg/cm2。如此，複製圖案的尺寸不僅因熱漲冷縮而有差 異，矽模具也因冷熱應力及高壓應力而有磨耗及壽命縮短，更因升溫、持壓及降溫而拉 長製程時間。而在大面積晶圓壓印時更凸顯了此問題，進而嚴格限制奈米壓印的發展性，
開發此技術當前的重點在於如何提高大面積轉印時的均勻性和降低熱變形效應。
紫外光硬化型奈米壓印：使用熱壓型奈米壓印需要經過高溫高壓冷卻的過程，脫模 之後的圖形常會有形狀鬆弛的現象，不利於進行多次的轉印，為了解決此問題，開始有
紫外光硬化型奈米壓印：使用熱壓型奈米壓印需要經過高溫高壓冷卻的過程，脫模 之後的圖形常會有形狀鬆弛的現象，不利於進行多次的轉印，為了解決此問題，開始有