第二章 相關理論介紹與文獻回顧 2-1 太陽能電池
太陽能電池發電的能源來自太陽光的照射，其光譜主要是以可見光為主，波長從 0.3 微米的紫外光到數微米的紅外光分布範圍。太陽能電池近年來安裝量發展迅速，除了因 為石化資源短缺、價格上揚，與環保意識的提升，像是溫室效應影響以及核能潛在的危 險，另一方面也歸因於相關科技的發展，有助於發電成本下降和效率提升。但目前太陽 能佔全球總發電量的比例極小，在未來發展上仍具有極大潛力，吸引前仆後繼的研究團 隊努力貢獻，希望能夠加速這種乾淨能源能夠早日取代傳統的能源。圖 2-1 為到目前不 同類型太陽能電池之發展與效率比較[50]，以三五族材料做為多接面的太陽能電池效率 已可達到超過 40%，但極高成本限制其應用，目前市場仍以單晶與多晶矽太陽能電池為 主流商品，效率可達 20%，另外薄膜型太陽能電池(非晶、有機)則挾其低成本的優勢迅 速發展，並提供了可撓、半透光等優點，做為不同用途取向。以下分節就以與本論文相 關的太陽能電池類型做一簡單介紹。
圖 2-1 太陽能電池發展與效率[50]
- 22 - 鋁擴散至矽晶圓，形成重參雜(heavy doping)，一方面去除前述 n-type 擴散步驟對於元件 背面的影響，另一方面形成一背部表面場(back surface field)，有助於多數載子的收集和 降低電阻，正面電極則為設計為梳狀電極，盡量減少因電極遮蔽造成的光照損失。圖 2-2
- 23 -
圖 2-2 單晶矽太陽能電池結構、表面形貌以及工作原理示意圖[51]
2-1.2 高分子太陽能電池
由於無機矽晶太陽能電池需要架構於厚重的模組以及高成本，有機太陽能電池的發 展就提供了另一個低成本的選擇。這類材料相較於無機太陽能電池較為新穎，且以有機 材料為主，可利用化學合成技術來調控能隙、電子電動遷移率以及本身能階等特性。有 機太陽能電池最大的優勢在於製造成本低廉、製程容易、基板選擇性多、輕薄具可撓性 等，攜帶方便且不占空間，以及易於大面積製造。有機太陽能電池發展起源於 1975 年 四月 C. W. Tang 和 A. C. Albrecht 兩位教授在 Nature 期刊上共同發表的一篇論文，以 chlorophyll-a (即葉綠素 A) 作為太陽能電池的材料，為有機太陽能電池跨出了一大步，
但其轉換效率仍相當低[52]。其中高分子太陽能電池在 1995 年，A. J. Heeger 研究團隊 以 poly[2-methoxy,5-2’-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) 當作電子施體以及
[( 6,6)-phenyl-C61-butyricacid methyl ester] (PCBM)當電子受體，將其混摻，形成混摻異
- 24 -
質接面結構(bluk heterojunction，BHJ)，其光電轉換效率到達 2.9%[53]。高分子太陽能電 池以高分子材料做為吸光薄膜材料，由早期的雙層結構 (bilayer structure) 演化至現在所 使用的混摻異質接面結構，其光電轉換效率已超過 7%[54-56]，而其轉換效率及電池穩 電度仍有待改善，研究學者們的目標是提高此類的太陽能電池轉換效率達 10%以上，進 而商業化及普及化。
高分子有機太陽能電池材料皆具備π鍵結的電子系統，主要功能在於可吸收光線並 且利用共軛π電子傳遞電荷。由兩個 sp2混成軌域頭對頭(head-to-head)形成的碳-碳單鍵 結稱作σ鍵結，σ鍵結為平行平面的方向，而由兩個 pz軌域在側邊混成(side-to-side)形 成的碳-碳雙鍵結稱作π鍵結，π鍵結為垂直平面的方向，共軛π鍵結的電子系統構成 填滿電子的最高電子軌域 (the highest occupied molecular level，HOMO) 及未填滿電子 的最低電子軌域 (the lowest unoccupied molecular level，LUMO)。光經由電子施體材料 吸收後，被激發至激發態 (photoexcitation) 產生電子-電洞對，稱為激子 (exciton)。當 電子-電洞對擴散 (exciton diffusion) 至電子施體與電子受體的接面處 (D-A interface)，
即產生電子-電洞對分離 (exciton dissociation) 形成正負電荷。電子再轉移至電子受體上 (charge transport)，電子往陰極移動，電洞往陽極移動，在兩極收集電荷 (charge collection)，
最後產生外部電流[57]，如圖 2-3。有機材料主要以光誘導的方式形成以庫倫作用力相互
- 25 -
離處進行電荷分離，因為產生的激子能夠在擴散距離內的接面進行電荷分離，因此能夠 有效提升轉換效率。相對於雙層接面結構，由於混摻異質型介面只需要單層的主動層就 可以具有內部為電子施體-受體異質混摻型的結構，因此在製程上利用濕式製程技術可 以簡化原本繁瑣的步驟，進而解決電子施體與電子受體兩層之界面因溶劑的互溶性所造 成互相侵蝕的問題。此外，混摻異質型接面中的施體與受體兩種材料間的混合相容性對 主動層的堆疊型貌和產生的相區塊有相當程度的影響，常見用於以碳六十衍生物為主要 接受電子材料的高分子太陽能電池上。
圖 2-3 異質接面型有機太陽能電池工作原理圖[57]
2-1.3 混合材料異質接面太陽能電池
高分子太陽能電池雖具有低成本、低製程溫度等優點，吸光波段窄、載子擴散距離 短仍限制了轉換效率，新材料的研發為目前主要的相關研究方向。另一方面，以單晶矽 為基板，搭配其他有機/無機材料形成的異質接面太陽能電池亦廣泛發展並且有很好的表 現。例如以 n-type 矽晶圓搭配本質與 p-type 非晶矽的 HIT(hetrojunction with intrinsic thin layer)太陽能電池，藉由本質矽做為鈍化層，減少接面間的缺陷影響，提升效率，並且 已達到目前大面積(>100cm2)尺寸矽晶太陽能效率最高紀錄：24.7 %[58]，超越同質矽的 單晶矽太陽能電池。另一方面，也有研究團隊研發奈米碳管結合單晶矽的異質接面太陽 能電池，轉換效率可達到 15%[59-61]。
除了無機材料的異質接面，有機材料的溶液製程方式結合單晶矽提供了一個低成本
- 26 -
的異質接面太陽能電池製程方法，1990 年就有研究團隊以 poly-(CH3)3Si-cyclooctatetraene 與 n-type 矽結合[62]，雖然轉換效率低，但也開啟了這領域的廣泛研究。隨著有機導電 材料的研發，多種有機材料被應用於與矽的異質接面太陽能電池，例如 4-tricyanovinyl- N,N-diethylaniline[63]、polyaniline[64]、phthalocyanine[65]，近年來則以 P3HT
(poly(3-hexylthiophene))[66, 67]以及 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxy thiophene) : poly(styrenesulfonate))[68-75]等為高分子常見材料，且光電轉換效率均可達到超過 10%。
有機化合物與單晶矽異質接面太陽能電池的工作原理一般被視為形成一個蕭基特 (Schottky)接面。圖 2-4 所示，A 為一般矽的 p-n 二極體能階示意圖，當照光產生電子電 洞對時，由於內建電場與能階差，使電子往 n-type 而電洞往 p-type 流動，產生光電流。
B 為 n-type 矽與金屬接觸，當矽的功函數(work function)大於金屬的，接面的能帶扭曲會 形成一電子的能階障礙，此即為蕭基特二極體，具有類似 p-n 二極體特性。相同道理，
n-type 矽與一適當能階以及能隙的有機材料接觸，有機材料的高 LUMO 成為電子的能階 障礙，使照光產生電子電洞對時，電洞往有機層移動，而電子只能流向矽，產生光電流，
此元件的關鍵在於能階的匹配，否則亦會對電洞形成障礙，如圖 2-4D 所示[66]。另一方 面，在矽基板表面進行鈍化處理，例如官能基化，則能有助於降低再結合(recombination) 產生的暗電流，提升太陽能電池效能，圖 2-5 為不同矽表面官能基與其能階差異，藉由 不同官能基，將矽的導帶(conduction band)形成能階障礙從-0.13 提升至 0.9eV，但過厚 的鈍化層會影響電洞的傳輸，所以一般表面處理厚度約在單分子層厚至數奈米間。
- 27 -
圖 2-4 有機材料/矽異質接面太陽能電池工作原理圖[66]
圖 2-5 不同矽表面官能基對其能階影響[67]
- 28 -
- 29 -
圖 2-6 單層抗反射層的破壞性干涉原理
單層抗反射層雖然理論上可去除表面反射，實際材料的選擇上，不一定有合適折射 係數的材料，而該抗反射效果也僅侷限於限定波長，即波長等於四倍膜厚，限制了單層 抗反射層的效果。另一方面，利用了鍍多層膜結構的方法，可以達到更廣域、更低反射 率的抗反射效果，通常使用真空鍍膜在基板上蒸鍍多層不同折射率的材料，高折射率的 以 TiO2為主，低折射率的以 SiO2、MgF2為代表。這種方法雖然能有效降低反射率，缺 點是由於不是連續式生產，且是採用真空蒸鍍的方式，成本較高，另外也比較難達到全 波段的抗反射效果。如圖 2-7 所示[76]，在玻璃(nS = 1.52)表面進行抗反射層鍍膜，因為 無足夠低折射係數之材料，只能以 MgF2 (n = 1.38)的單層鍍膜，設定在目標波長 550nm 的抗反射效果有限(a)，而(b)以厚度分別為四分之一波長的 MgF2以及 Al2O3 (n1 = 1.69) 為雙層膜結構，達到目標波長極低反射率，但其餘波長反射率甚至高於單層鍍膜。(c) 為以厚度分別為四分之一波長的 MgF2、二分之一波長的 ZrO2 (n = 2.05)、以及四分之一 波長的 CeF3 (n = 1.64)進行三層鍍膜，達到較廣域且低反射的抗反射效果。
圖 2-7 (a)單層(b)雙層和(c)三層膜抗反射效果[76]
- 30 -
有前述抗反射層原理可知，兩材料間折射係數差異愈小，介面產生的光反射就愈低。
1983 年 W. H. Southwell [77]提出漸變性折射係數(graded refractive index)的抗反射層具有 廣域且具大角度入射的抗射效果，其推論假設使介電質的折射係數能夠以連續漸進變化 的方式改變，可使反射率大幅降低，可以連續、折射係數接近的多層材料來逼近這種效 果。近年來，由於奈米技術的突飛猛進，利用製程方法形成漸變結構，達到光學上的漸 變折射係數，這樣的結構尺度都小於入射光波長，因此又被稱為次波長結構
(subwavelength structure, SWS)[76, 78-82]，由於結構尺度小於入射波長，不會產生干涉、
繞射影響，而由於空間間介質填充的比例使得折射率改變，如圖 2-8 表示，左欄為表面 結構、右欄為折射係數示意圖，當表面具有一柱狀結構，等同於表面覆蓋一層薄膜，而 其折射係數介於空氣與基板之間且決定於該結構中基板材料與空氣的體積比例。而階梯 形結構則類似於多層薄膜效果的折射係數變化，因此，表面形成一均勻、連續的漸變結 構，使得折射率能從空氣漸變為基板，就能有效、廣域波長的降低反射率。
圖 2-8 漸變性折射係數結構示意圖
- 31 -
次波長結構被發現於自然生物中，蛾眼的次波長陣列結構是由 1962 年 Bernhard 與 Miller 所發現[79, 80]，圖 2-9 為其表面結構，眼睛角膜表面布滿這樣的奈米結構陣列，
有助於降低光反射而提升穿透，推測為夜行蛾類對光敏感性高的原因。
圖 2-9 角膜表面之次波長結構[80]
次波長奈米結構的抗反射效果取決於結構特性，一般而言，適當的週期、連續的結
次波長奈米結構的抗反射效果取決於結構特性，一般而言，適當的週期、連續的結