本章節為利用氯化銫自組裝結構為蝕刻遮罩，在矽晶圓表面形成奈米結構，接著以 矽晶圓為基板，與有機高分子聚乙烯基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸
(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS)結合形成複合材料 的異質接面太陽能電池(hybrid heterojunction solar cell)。藉由控制結構大小以及表面形貌，
在既降低表面反射率且不影響 PEDOT:PSS 塗佈下，提升光電轉換效率。
4-1 氯化銫自組裝奈米結構
這部分首先進行氯化銫沉積以及結構形成實驗。本章所有使用儀器設備均由加拿大 University of Waterloo 的 G2N Lab 提供。氯化銫以熱蒸鍍(Intlvac Thermal Evaporator)方 式沉積於單晶矽晶圓基板，控制其沉積厚度；並在從真空腔取出後，控制其暴露於空氣 中的時間；濕度方面則以溼度計進行量測，在大燒杯內放入裝水的小容器，放入樣品後 以鋁箔封住，可作為濕度提升。樣品在暴露於空氣之後，放入乾蝕刻機台(Phantom II RIE)，
以氯化銫為遮罩，對矽基板進行蝕刻，蝕刻參數為：氣體 CF4、流速 30sccm、功率 100W、
腔體壓力 20mTorr、蝕刻時間為 2 分鐘，以此參數蝕刻深度為 200nm。蝕刻完成後，以 水洗去殘餘氯化銫，進行表面形貌觀察。
首先以厚度 4nm，暴露在濕度 50%下 8 分鐘(圖 4-1)，形成直徑 100-200nm，分布稀 疏的圓形島狀結構，提升厚度為 10nm(圖 4-2)，相同條件下，結構密度明顯提升，直徑 亦略為增加，200-250nm。當厚度增加為 20nm(圖 4-3)，同樣的密度與直徑均增加。若 以低濕度的環境下，增加暴露時間，可以提升結構密度，圖 4-4 為厚度 20nm、濕度 15%
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小；而濕度高低則明顯影響結構變化速度，當高濕度環境下，氯化銫吸收水氣溶解，形 成分離的島狀結構，並且迅速與周圍合併，最後形成直徑大、密度低的結構，而低濕度 環境下，結構變化過程緩慢，較易控制得到直徑小、高密度的結構，也因變化緩慢，結 構形成較均勻，直徑大小分布較一致。另一方面，氯化銫也發揮自組裝奈米結構之優點：
可將結構形成於各種基板，例如不導電的石英基板(圖 4-8)以及表面經過粗糙化形成金字 塔微米結構之表面(圖 4-9)。
圖 4-1 厚度 4nm、濕度 50%、持續時間 8 分鐘之表面結構
圖 4-2 厚度 10nm、濕度 50%、持續時間 8 分鐘之表面結構
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圖 4-3 厚度 20nm、濕度 50%、持續時間 8 分鐘之表面結構
圖 4-4 厚度 20nm、濕度 12%、持續時間 50 分鐘之表面結構
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圖 4-5 厚度 10nm、濕度 50%、持續時間 10 分鐘之表面結構
圖 4-6 厚度 10nm、濕度 25%、持續時間 10 分鐘之表面結構
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圖 4-7 厚度分別為 10、20nm、濕度 67%、持續時間 10 分鐘之表面結構
圖 4-8 形成於石英基板之表面結構
圖 4-9 將奈米結構形成於微米結構表面
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4-2 聚乙烯基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/單晶矽異質接面太陽能電池
本論文中選用聚乙烯基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):
poly(styrenesulfonate), 以下簡稱 PEDOT:PSS)做為與 n-type 單晶矽結合為異質接面太陽 能電池的材料。PEDOT:PSS 為一 p-type 導電高分子，通常用途為有機半導體元件，例 如有機發光二極體以及高分子太陽能電池之電洞傳輸層，圖 4-10 為其分子結構圖，
PEDOT 與 PSS 形成離子型的高分子複合物，可在水中形成微膠體顆粒的分散溶液，易 於塗佈成膜，PEDOT:PSS 具有符合與 n-type 單晶矽形成蕭基特接觸的能階分布，如圖 4-11 所示，當矽晶圓吸收光產生電子電洞對，由於接面上的能階障礙，電子無法通過，
達到分離載子的功能。選用 PEDOT:PSS 做為異質接面太陽能電池的材料還有幾個優點，
其高導電度與高透光度，降低光被吸收於有機材料層而載子無法傳遞出來的機會，另外 相對於其他類型導電高分子，PEDOT:PSS 廉價許多也易於成膜，並且可以在一般大氣 環境下進行。
圖 4-10 PEDOT:PSS 分子結構
圖 4-11 PEDOT:PSS 與 n-type 單晶矽接面能階圖
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經過初步的實驗測試後，這裡選用高導電度的 PEDOT:PSS 溶液(CLEVIOSTM PH1000, Heraeus)，成膜後導電度可達 850 S/cm[120]，濃度為 1.0-1.3%的水溶液，PEDOT 與 PSS 的比例為 1:2.5，使用時添加 5%的 DMSO(dimethyl sulfoxide)提升導電度。本實 驗使用的基板為 n-type 矽晶圓(4 吋、厚度：500 μm、電阻：1-20 Ω-cm、晶圓等級：test)，
首先以氧電漿或者硫酸/雙氧水溶液清洗去除表面有機物，接著以濃度 1%氫氟酸去除表 面氧化矽，接著馬上以濺鍍系統(WLOS Cluster Sputtering System)在晶圓背面鍍上厚度 100nm 鋁金屬做為背電極，正面旋塗 PEDOT:PSS 後，以 120°C 加熱 10 分鐘去除溶劑，
最後以電子束蒸鍍系統(Intlvac E-beam Evaporator)鍍銀金屬為正面電極，由於此面為照 光面，為了控制銀電極遮蔽影響，使用金屬遮罩形成梳狀電極，最後在模擬太陽光下進 行效率量測。
首先比較不同正面銀電極密度，設計不同金屬遮罩，比較分別電極線週期分別為 2mm、1mm 以及 0.5mm，電極線寬度與長度均分別為 0.1 以及 10mm，電極線在照光面 形成的遮蔽比例分別為 4%、8%以及 18%。圖 4-12 為 PEDOT:PSS 旋轉塗佈速率為 3000 轉，不同電極遮蔽比例之元件電流-電壓量測圖以及相關數據。由於遮蔽面積隨著電極 密度提高而增加，電流密度 22.4 降至 19.3 mA/cm2，但也因為較大的金屬電極接觸面積，
有助於降低串聯電阻，從 5.2 降至 2.4 Ohm·cm2，也因此提升了填充因子(fill factor, FF)，
從 54.9%至 69.1%，總的來說，高電極密度可得到最高轉換效率：6.59%，即使電流略有 減少，所以接下來所有正面電極蒸鍍均採用此密度遮罩，做為最佳化參數。
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圖 4-12 不同正面電極線密度比較之電流密度-電壓量測圖及數據
我們同時也比較旋塗 PEDOT:PSS 時不同轉速下，膜厚不同造成的影響，圖 4-13 為 旋塗轉速分別是 1000、3000、5000 以及 7000rpm，並且量測其膜厚為 140、70、50 與 40nm，其中以 3000rpm 的元件效率表現最佳，因此就以此結果做為平面結構的異質接 面太陽能電池最佳化表現，用以與表面奈米結構化之元件進行比較。
另一方面，這部分也比較了在元件完成後，放置於空氣環境下對其效率的影響，圖 4-14 比較元件完成後馬上量測以及兩天與九天後再量測之結果，數據顯示，放置時間愈 長，效率明顯降低，歸因於 PEDOT:PSS 吸收空氣中水氣造成電阻上升，而影響填充因 子(FF)，降低效率，有鑑於此，之後均在製程完成後立即進行量測，降低外在因素的影 響。
圖 4-13 不同旋塗轉速比較之電流密度-電壓量測圖及數據
圖 4-14 元件完成後放置時間對與其效能表現比較
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4-3 奈米結構化異質接面太陽能電池
這部分為將 PEDOT:PSS 結合表面具有奈米結構的矽晶圓做為異質接面太陽能電池。
這裡選用三種不同氯化銫自組裝參數蝕刻後形成的表面奈米結構，三者均有低反射率的 特性，分別標記為 NS1、NS2 以及 NS3。圖 4-15 為量測三種結構之反射率，並與平面 矽晶圓做比較，三種結構直徑均為 100-150nm，深度 200nm，不同結構密度與表面形貌 (結構 SEM 圖分別於後與電性量測結果同置)。反射率量測結果顯示，三種結構均能有效 降低反射率，即使在紫外光短波長部分(<400nm)反射率略高，但仍遠低於平面矽晶圓之 反射率；而在可見光波長區域，反射率均能有效減少至低於 10%，藉由這樣低反射結構，
提升光吸收，將有助於太陽能電池光電流與效率提升。
圖 4-15 表面奈米結構化矽晶圓之反射率光譜
接著以這三種結構，進行太陽能電池元件製程：首先以氧電漿處理，去除有機物以 及蝕刻後殘餘物，再以濃度 1%氫氟酸去除表面氧化矽，然後與 4-2 節中相同步驟進行 電極沉積以及高分子旋塗。元件量測結果發現，NS1(圖 4-16)與 NS2(圖 4-17)不論在塗 佈轉速低(3000rpm)或者高轉速(7000rpm)條件下，雖然由於表面反射率降低而提升光吸 收，使得光電流密度提升至超過 26mA/cm2，但電壓與填充因子均低於平面結構元件的
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表現，造成光電轉換效率低，推測原因為 NS1 與 NS2 結構均為類似柱狀結構，不利於 均勻旋塗 PEDOT:PSS，而表面上的微小結構，例如頂端的島狀以及蝕刻造成的細微絲 狀，亦造成高分子層無法完整覆蓋，接面間產生空穴，導致高電阻以及低電壓而效率表 現差。
圖 4-16 結構 NS1 效率量測結果以及表面形貌圖
圖 4-17 結構 NS2 效率量測結果以及表面形貌圖
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結構 NS3 則能改善這樣的情形，圖 4-18 為其表面形貌及量測結果圖，由於其結構 具有類錐形的表面以及較平滑的側壁，有利於高分子材料的旋塗，並且不同轉速會影響 其效率表現，圖 4-19 為不同轉速下的表面形貌圖，當在低轉速(1000rpm)，PEDOT:PSS 像一層平面薄膜蓋於結構表面，無法填入其中，造成界面間充滿空氣孔洞，一方面達到 的抗反射效果有限，電流增益低，另一方面也因為接面的孔洞缺陷，使得載子表面再結 合機率高，因而降低開路電壓。隨著轉速提升，高分子能夠有效填入，電流也明顯提升，
轉速 7000rpm 下，結構覆蓋高分子均勻性明顯提升，電流提升至 30.6mA/cm2，而電壓 也略為改善為 424mV，轉換效率可達 8.7%，而以 NS3 結構為太陽能電池元件，其填充 因子均為 65-70%，表示此結構不造成元件電阻提升。
圖 4-18 結構 NS3 效率量測結果以及表面形貌圖
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圖 4-19 不同轉速(a)1000(b)3000(c)5000(d)7000rpm 之表面形貌圖
圖 4-20 為外部量子效率(external quantum efficiency (EQE))以及反射率光譜圖，這裡 比較以 NS3 結構旋塗 PEDOT:PSS 之異質接面太陽能電池元件效率高於平面結構元件者，
EQE 量測中，平面結構的轉換效率最高者在於波長 440nm 的 68%，而隨著波長增加而 明顯降低，比較其反射率量測，由於旋塗上一層具有折射係數介於空氣與矽晶圓的 PEDOT:PSS(n=1.48)，能使反射率降低，而由於長波長反射率則高於短波長區域，為造 成其波長區域量子效率降低的原因之一。另一方面，由於長波長光的光吸收深度較深，
當產生電子電洞對時，少數載子電洞要擴散到接面區而分離的距離較短波長光產生的載 子遠，提高了載子被再結合的機率，亦影響其量子效率。表面奈米結構化之元件 EQE 的量測結果有明顯增益，短路電流最高之元件其量子效率在廣域波長範圍內均能超過 70%，主要的原因就來自於結構降低反射率的貢獻，由於奈米結構提供的漸進性折射係 數，使得反射率能在廣域範圍內降至低於 10%，甚至在長波長區可低於 5%。圖 4-21 為
當產生電子電洞對時，少數載子電洞要擴散到接面區而分離的距離較短波長光產生的載 子遠，提高了載子被再結合的機率，亦影響其量子效率。表面奈米結構化之元件 EQE 的量測結果有明顯增益，短路電流最高之元件其量子效率在廣域波長範圍內均能超過 70%，主要的原因就來自於結構降低反射率的貢獻，由於奈米結構提供的漸進性折射係 數，使得反射率能在廣域範圍內降至低於 10%，甚至在長波長區可低於 5%。圖 4-21 為