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實驗儀器設備

第三章 實驗方法

3.2 實驗儀器設備

表3-2 實驗儀器名稱與型號

Instrument Company Type

Glove Box IREN IREN

X-ray powder diffraction Rigaku-D MaX-2550 Thermo Gravimetric Analysis SHARAM LabsysTM

TG Brunauer-Emmett-Teller

apparatus Micromeritics ASAP 2020

Particle Size Analysis Malvern Nano ZS CH Instruments

Electrochemical Analyzer CHI Model 704A Charge-discharage analysis Acu Tech System BAT-750B

Tube Furnace LINDBERG HTF55322A High Temperature

Chamber Furnaces

Pan Chum Scientific

Corp. MF-20 Vacuum Oven Pan Chum Scientific

Corp. VO-30 Raman microscope system JOBIN-YVON T64000

Elemental Analyzer Elementar vario ELⅢ

TF-SEM Hitachi/S-4700 S-4700

3.3 實驗流程

No additive Different structure Polymer additive Amorphous LiFePO

4

by co-precipitation method

LiFePO

4

Styrene-butadiene-styrene Polybutadiene Polystyrene

Poly(ethylene oxide) Poly(vinyl alcohol) Poly(vinyl pyrrolidone)

LiFePO

4

/C Fe(NH

4

)

2

(SO

4

)

2

．6H

2

O+NH

4

H

2

PO

4

+H

2

O

2

Amorphous FePO

4

Mixed 24hr (Fe/Li=1/3) LiI

圖 3-1 實驗流程

NH 4 H 2 PO 4 Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 ．6H 2 O

Mixture

FePO 4

LiI (Li/Fe=3/1)

Amorphous LiFePO 4

H 2 O 2 3.4 實驗步驟

3.4.1 共沈澱法製備磷酸鋰鐵陰極材料

實驗流程如圖3-2 所示，有關詳細的步驟如下：

(1)依化學劑量秤取 Fe(NH

4

)

2

(SO

4

)

2

．6H

2

O、NH

4

H

2

PO

4

互溶20 分鐘。

(2)再取 3 ml 35% H

2

O

2

緩慢滴入混合液中，即呈現牛奶白的懸浮液。

(3)攪拌 1 小時，以 0.5μm 混合纖維濾膜過濾且以去離子水清洗數次，將 其粉末以 340℃，8 小時烘乾，即可得非結晶磷酸鐵(FePO

4

)粉末。

(4)依化學劑量秤取 FePO

4

和 LiI，其 Fe : Li =1 : 3 (莫耳比)，相互攪拌 24 小時。

(5)以 0.5μm PTFE 濾膜過濾且以乙晴清洗數次，在室溫下真空乾燥 2 小時，即可得非結晶磷酸鐵(LiFePO

4

)粉末。

圖 3-2 共沈澱法製備磷酸鋰鐵之實驗流程

3.4.2 不同聚合物添加劑為碳源製備磷酸鋰鐵/碳陰極材料

Sample Structure of additive Solvent

PVA Water

PVP Water

PEO Water

PB Toluene

PS Toluene

SBS Toluene

CH

2

CH

3.5 材料鑑定分析

Active materials

Physical property Chemical property Electrochemical property

EA Charge/Discharge XRD

CV PSA

BET DSC

SEM TEM

Raman

3.5.1 物理性質分析

3.5.1.1 粉末 X-ray 繞射分析

以瑪瑙研缽將材料磨細成粉末，填入玻璃試片中壓平，再置入X-ray 繞射分析儀中( Rigaku-D/MaX-2550 )。實驗操作條件：電壓為 40KV，電 流為30mA，Ni 濾波器，D.S. = 0.5

°

、S.S. = 1

°

、R.S. = 0.15mm。使用銅 靶激發射線(Cu Kα

1

，λ = 1.541838Å)，掃描範圍為 2θ = 15

°

～65

°

，掃描速 率為1

°

/min。所得之繞射光譜以 PCPDFWIN 所提供之 JCPDS 資料庫作比 對，進行材料晶形鑑定。

3.5.1.2 掃描式電子顯微鏡分析

將待測粉末充分乾燥，取5 mg 所製備的粉末並取 10 ml 乙二醇當作 分散劑，使用振盪機振盪約半小時。使用滴管吸取懸浮液後，將其滴於 將已黏貼好的碳膠金屬圓盤上，接者使用真空乾燥將其乾燥。將樣品置 於掃描式電子顯微鏡上( Hitachi , S-4700)，以放大不同倍率掃描觀察並照 相。

3.5.1.3 粒徑分析

先將樣品以400mesh網子篩選後，取0.1mg樣品並加入10ml乙二醇均 勻混合，取適量懸浮液加入測試載具中而後置於分析儀 ( Malvern Nano ZS )內，利用紅外線雷射光照射來

觀測粉粒體布朗運動的速度以計算出 粒子粒徑大小

，藉由粒子散射光線投影至偵測器，

當經過短時間的量測

，收集到了散射光的變化後，可以決定粒子的平均擴散係數。

3.5.1.4 穿透式電子顯微鏡

取待測樣品約 0.1mg，以 10ml 的乙醇當作分散劑。吸取懸浮液並滴 於 300mesh 規格的銅網上，在室溫下乾燥，使用穿透式電子顯微鏡，對 所製備好的銅網樣品進行不同倍率分析。

3.5.1.5 顯微拉曼光譜儀

將待測樣品置於真空烘箱中，在真空下120℃乾燥 24 小時後，再將 烘乾完成待測樣品，取固定重量0.2 克並以油壓機打為直徑 1 公分的圓碇

。將其圓碇置於光譜儀( JOBIN-YVON T64000 )顯微鏡試片座上，調整顯 微鏡的焦距，待清楚看到圓碇。設定掃瞄範圍700 cm

-1

至 1900 cm

-1

及掃 瞄次數。將顯微鏡上光源調撥至雷射光源，電腦啟動光譜儀並取得數據。

使用雷射光源其波長為632.8nm，以垂直方式照射圓碇表面。

3.5.1.6 熱重/熱差式掃描熱分析儀

將不同聚合物碳源和未燒結的磷酸鋰鐵粉末置入氧化鋁坩鍋內，並 將氧化鋁坩鍋置於熱分析儀( SHARAM Labsys TM TG )中。以氮氣為反 應氣氛，測試範圍從室溫至800

o

C，升溫速率為 5

o

C/min。

3.5.1.7 比表面積分析儀

秤取 0.2~0.3g 待測樣品置於試料瓶中，安裝於除氣槽，開始進行除 氣步驟(Degas)：在真空環境下以升溫速率 5℃/min 由室溫升溫至 200℃，

並維持2 小時，將待測樣品中所含水分或其他吸附物去除。除氣完成後，

將試料瓶移至分析處並浸入液態氮阱內，再以定量氮氣充入試料瓶中，

測量不同相對壓力下(P/P

0

=0~1)的氮氣吸附量，由斜率及截距可算出樣品 的比表面積。

3.5.2 化學性質分析 3.5.2.1 元素分析儀

將待測材料粉末均勻混合研磨，秤取少量樣品(約10mg)，置於元素 分析儀( Elementar vario ELⅢ )之樣品槽中。利用樣品之氧化還原原理，

加熱使其釋放出二氧化碳、水和一氧化氮，一氧化氮再還原成氮氣。偵 測二氧化碳、水和一氧化氮之各別含量並與標準值比較，即可推知碳、

氫和氮的含量。

3.5.3 電化學性質分析 3.5.3.1 極片製作

陰極材料成份為所製備的磷酸鋰鐵/碳複合材料、Poly(vinylidine di -fluoride) ( Atofina )、SFG-6 ( Timcal )和 C-55( Chavron )。首先依 80：6：

4 之比例分別秤取磷酸鋰鐵/碳複合粉末、KS6、Super P 加以混合後置於 真空烘箱中以去除水氣。混料前，先將PVDF 溶於 NMP 中再放入混料相 互攪拌均勻後，再將配製好的漿料以刮刀塗佈於作為電流收集器的鋁箔 上，在室溫下乾燥後再將製作好的極片放入烘箱中，以110℃烘乾 2hr，

去除殘留之溶劑。極片製作其固液比控制為1：1.95 及流程如圖 3-3，再 依不同測試方法裁切極片。電池極片平均活性物質為10~12mg；CV 極片

平均活性物質為10~12mg。

10% PVDF dissolve with NMP

Stirred for

15min Added Drie

d in

Test in argon-filled glove box

at room temperature

For battery test :

1.3 cm

1 cm 1 cm 2 cm For CV test : Stirred for

5hr

3.5.3.3 循環伏安分析

使用雙恆電位儀( CHI Model 704A )，實驗操作條件：以鋰金屬分別 作為相對電極與參考電極，工作電極為磷酸鋰鐵/碳複合材料，電解液為 1M LiPF

6

(EC：DMC = 1：1 by wt.)。其掃描電位範圍為 2.5 - 4.2 V，起 始電壓為2.5 V，掃描速率為 0.1mV/s ，進行 10 個循環測試。

圖 3-4 鈕扣型電池組裝流程

Separator Cap

Gasket

Spring

Li

Cathode

Cap

3.5.3.4 電池性能測試

測試電池採用鈕扣型電池( 2032 Coin cell type )，組裝過程全於手套 箱中進行。將製備完成極片裁切成直徑1.3 cm 的圓片作為陰極，鋰金屬 片為陽極，鈕扣型電池所需的組裝零件放入手套箱中，陰陽極間的隔離 膜使用PP 膜( Celgard

®

2400 )，所使用的電解液為 1M LiPF

6

( EC：EMC

= 1：2 by wt. )。將組裝完成鈕扣型電池，於手套箱中利用電池封蓋機封 蓋，以確保電池之封閉性，從手套箱中將組裝好的鈕扣型電池取出，用 以進行各項測試。

使用充放電分析儀( BAT-750B，佳優科技股份有限公司 )，實驗操作 條件：將組好且沒有短路之鈕扣型電池置於充放電器上，與16 頻道充放 電儀連接。而設定電流值和電流範圍的測試程式為定電流(電流值設定如 範例所示)0.1C 速率充電至電壓 4.2V，接著以定電壓持續充電，其截止條 件為定電流值的1/15，同樣以定電流 0.1C 速率放電至電壓 2.5V，中斷 1 分鐘後進行下一個循環，而進行連續充放電實驗，並利用電腦記錄電壓 與時間變化。( 1C = 120mAh/g)。

範例：

電流值設定為 {[(極片總重-空鋁箔重) x 活性物質所佔的比例] x 1C的理論克電容量}/10

={[(極片總重-空鋁箔重) x 0.8] x 120mAh/g}/10 = 0.1C速率所使用電流值(mA)

第四章 結果與討論

本論文針對不同結構聚合物添加劑其材料燒結溫度控制與聚合物添 加量，對於磷酸鋰鐵/碳(LiFePO

4

/C)陰極複合材料的性能分為三個部份進 行研究與探討：

第一部份：使用聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物、聚氧化乙烯

、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮四種聚合物以及共沈澱法所製備磷酸鋰鐵 探討其添加對磷酸鋰鐵材料的性能影響。各個聚合物添加量皆固定為 10 wt.%，並以 X-ray 繞射圖、循環伏安法、碳元素分析、粒徑分析和比表 面積分析對材料進行分析與比較。

第二部份：針對聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物添加劑，分別 以不同添加量探討其添加對磷酸鋰鐵材料的性能影響。並以 X-ray 繞射 圖、循環伏安法、碳元素分析和比表面積分析對材料進行分析與比較。

第三部份：使用聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物、聚丁二烯、

聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮六種聚合物利用共 沈澱法製備磷酸鋰鐵。此部份控制聚合物添加劑其經燒結後殘餘碳含量 約2wt.%左右，並以 X-ray 繞射圖、循環伏安法、充放電循環測試、碳元 素分析、粒徑分析、比表面積分析、熱重/熱差式掃描分析和拉曼光譜分 析對材料進行分析與比較。

(a)

Intensit y / a .u .

4.1 不同聚合物添加劑為碳源製備磷酸鋰鐵/碳陰極材料

本研究部份探討不同結構聚合物添加對 LiFePO

4

材料的性能影響，

以皆固定添加 10wt.%聚合物，聚合物分別選用乙烯類聚合物(Vinyl Poly -mers)：聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮；兼具苯乙烯和二烯聚

本部份燒結溫度為 700

o

C，從圖 4-1 經 JCPDS 資料庫比對後，發現 材料中有Fe

2

P (☆) (JCPDS card no.33-0670)不純物質相。H. Pan【37】指 出Fe

2

P 為高導電性物質可增加材料的導電性而扮演著改善高速率穩定和 提升鋰離子動力學反應的功用。Y. H. Rho【38】指出添加劑中若具有高 含量的碳或氫，也易造成Fe

2

P 的生成。L. F. Nazar【38】對於此現象，

也指出Fe

2

P 的形成亦可能因為過高溫度的燒結溫度而造成( >650

o

C )，而 雖然Fe

2

P 屬於高導電性質，然而卻有降低整體克電容量的疑慮。

綜合文獻所述，Fe

2

P 不純物質相的生成，推測為可能添加含量過高 的碳源或燒結溫度過高而導致，故應朝向添加適當的碳源含量和降低燒 結所需的溫度，此部份會於本研究第三部份修正和控制。

4.1.2 不同結構添加劑的掃描式電子顯微鏡分析

圖4-2 ~ 4-5 分別為在 10wt.%添加量下其 PEO、PVA、PVP 和 SBS 的 LiFePO

4

/C 粉末之 SEM 圖。從圖 4-2，可以看到顆粒表面形態顆粒大 小不均勻，也可知因為所使用PEO 聚合物為碳源添加劑其添加劑本身熱 解溫度較低，而可能在 LiFePO

4

晶形生成時就已完全熱解為殘餘碳，而 沒有當在燒結過程中晶體成形時，同時在顆粒表面上被覆殘餘碳。

圖4-3 ~ 4-5 分別為使用 PVA、PVP 和 SBS 聚合物為碳源添加劑的 LiFePO

4

/C 之 SEM。由於添加劑本身熱解溫度皆較高，所以分別所得到 的 LiFePO

4

/C 顆粒較為均勻且與 PEO 聚合物為碳源添加劑的 LiFePO

4

/C 的顆粒相較其顆粒尺寸較小。亦符合J. R. Dahn【39】對不同添加方式所 作的探究，其由於碳的添加使得每一顆粒表面均勻被覆薄碳層，因而添

加碳可以降低顆粒粉體的粒徑大小。而從圖4-3 和 4-4 中碳均勻被覆顆粒 的現象，也符合M. Inagaki【3】所敘述乙烯基聚合物具有均勻被覆顆粒 的性質。

圖4-2 PEO 聚合物添加的磷酸鋰鐵/碳之 SEM (a)倍率=10k(b)倍率=20k

圖 4-3 PVA 聚合物添加的磷酸鋰鐵/碳之 SEM (a)倍率=20k;(b)倍率=50k

圖4-4 PVP 聚合物添加的磷酸鋰鐵/碳之 SEM (a)倍率=20k(b)倍率=50k (a)

(a) (b)(b)

(a)

(a) (b)(b)

(a)

(a) (b)(b)

圖4-5 SBS 三嵌段聚合物添加磷酸鋰鐵/碳之 SEM (a)倍率=20k(b)倍率=50k

4.1.3 不同結構添加劑的比表面積分析

表 4-1 為 PEO、PVA、PVP、SBS 聚合物分別以 10wt.%添加量下其 LiFePO

4

/C 複合物粉末比表面積分析。結果符合殘餘碳量分析的情形(如 表 4-3)，也印證 LiFePO

4

材料的表面積隨殘餘碳量的增加而增加。而與 SEM 結果相互比較，亦說明在燒結過程中添加碳源可抑制 LiFePO

4

/C 粒 子的成長，進而達到降低粒子大小的效果。

表4-1 添加不同聚合物添加劑的磷酸鋰鐵/碳之比表面積分析 Surface area of LiFePO

4

/C Additive 10% Polymer compound (m

2

/g)

Sample Exp 1 Exp 2

Poly(ethylene oxide) 5.32 5.38 Poly(vinyl alcohol) 13.32 13.40 Poly(vinyl pyrrolidone) 20.09 20.08

Styrene-butadiene-styrene 33.76 32.06 (a)

(a) (b)(b)

4.1.4 不同結構添加劑的粒徑大小分析

圖4-6 ~ 4-10 分別為無添加、PEO、PVA、PVP 和 SBS 聚合物為碳 源的LiFePO

4

/C 之粒徑分析，其結果整理如表 4-2。結果中說明碳殘餘量 的多寡(如表 4-3)能在燒結過程中抑制 LiFePO

4

晶粒的大小。

圖 4-6 無任何碳源添加的磷酸鋰鐵之 PSA

圖4-7 添加 10%PEO 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 PSA

圖4-8 添加 10%PVA 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 PSA

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