第二章 文獻回顧
2.3 磷酸鋰鐵陰極材料介紹
磷酸鋰鐵(LiFePO
4
)應用在鋰離子電池材料的構想，在1997年首先由 A.K. Padhi et al.提出【8】，為斜方晶(Orthorhombic)的一種，屬於有序化 的橄欖石結構【9】，空間群(Space group)為Pbnm
，LiFePO4
中鐵離子是帶 二價(Fe2+
)，當充電時Li+
嵌出，Fe2+
則會氧化成Fe3+
；而當Li+
完全嵌出後，結構則轉變成磷酸鐵(FePO
4
)，其空間群與LiFePO4
同樣為Pbnm
，轉變後 結構仍然能保持穩定。LiFePO4
與FePO4
兩者均為穩定結構其結構如圖2-2 所示，皆屬於斜方晶系，此為磷酸鋰鐵擁有良好循環壽命的原因。b
( FePO xLi xe LiFePO
Li −
x+ + + − ⎯
Disch⎯ ⎯ ⎯
e→
充電時，Li
+
從 FeO6
層間遷移出來，經過電解質進入陰極，Fe2+
被氧 化成 Fe3+
，電子從外電路經過相互接觸的導電劑而到達陰極；放電過程 則相反。LiFePO4
在放電過程中，會從Olivine 的結構轉為 Heterosite FePO4
的結構，其體積在放電過程中有 6.5%的收縮變化，如表 2-2，此體積收 縮的特性正好可以搭配陽極碳材在充放電過程中的體積膨脹。圖 2-2 斜方晶系磷酸鋰鐵和磷酸鐵的晶體結構圖【10】
表2-2 磷酸鋰鐵和磷酸鐵的晶格比較【8】
LiFePO
4
FePO4
Change quantity a (Å) 6.008 5.792 3.60%b (Å) 10.334 9.821 4.96%
c (Å) 4.693 4.788 -2.02%
Volume (Å
3
) 291.392 272.357 6.53%LiFePO
4
陰極材料在室溫環境下的實際放電克電容量不如理論值高【11】
。
最主要的缺點為(Ⅰ)鋰離子擴散限制和(Ⅱ)材料本身的低導電性，其原因敘述如下：
(Ⅰ)鋰離子擴散限制：
圖 2-3，表示 Li
+
在不同電位下由 LiFePO4
擴散出而形成 FePO4
的兩 相結構，在 LiFePO4
和 FePO4
間存在著以鐵離子為氧化還原中心的不同 介質。圖2-2 為 LiFePO4
和 FePO4
的晶體結構，此材料是以Fe3+
/Fe2+
為氧 化還原中心且用(PO4
)3-
為陰離子基，而此陰離子基結構中，氧與磷形成非 常穩定的共價鍵，相較於傳統鋰離子電池所使用的鋰鈷或鋰錳氧化物結 構更穩定，但卻因此衍生出Li+
在充放電過程中 LiFePO4
/PO4
介面的擴散 限制問題，因為當 LiFePO4
在進行充放電時，其晶格結構產生了變化，使Li
+
必須越過LiFePO4
/PO4
兩相的介面。而隨著電流密度增加時，兩相 介面所通過的 Li+
的量亦增加；當電流密度持續增加，超過了 Li+
在兩相 間的擴散速率時，而使Li+
無法即時擴散至晶體表面進行反應，因而其導 致此材料在高電流密度下，整體的克電容量下降。圖2-3 磷酸鋰鐵和磷酸鐵兩相的反應結構【8】
另外，材料本身的擴散瓶頸亦可能發生在第一個充放電循環的衰退。
A. S. Andersson et al.【12】在 2001 年提出放射狀模型與馬賽克模型其兩 種可能模型，如圖2-4 所示。從圖 2-4(a)中，鋰離子由晶體外圍向內逐漸 進行反應，而圖2-4(b)則為單一晶體中同時多點的進行反應，而上述的兩 種模型皆可說明無論在種模式下，無可避免其皆會因為鋰離子在LiFePO
4
晶體表面的擴散瓶頸，有未完全反應的現象發生，而造成第一循環的電 容量衰退，使其放電克電容量低於理論值。(Ⅱ)材料本身的低導電性：
LiFePO
4
陰極材料的導電度約為 10-9
S/cm。由於低導電度電子傳遞 慢，使得鋰離子在電極表面進行反應時，無法迅速獲得電子造成克電容 量下降。綜合上述，如何改善 LiFePO
4
陰極材料的缺點，目前許多研究團隊 分別朝兩個方向進行研究(Ⅰ)改善鋰離子擴散瓶頸部份，朝向縮小材料的 顆粒大小，如奈米尺度材料；(Ⅱ)提高材料導電度方面，朝向添加導電物 質，用以增加晶體導電性為目的。本研究選擇使用摻碳的磷酸鋰鐵(LiFePO
4
/ C)的方式，此方法不僅能 藉由殘留碳在燒結過程中抑制材料晶粒的成長，達到縮短粒子尺寸的大 小，以減小鋰離子的擴散路徑，也能藉由在材料中摻雜殘留碳以增加材 料本身的導電度。
在文檔中
利用共沈澱法製備高分子添加劑與磷酸鋰鐵陰極複合材料並測試其性能
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