第二章 文獻回顧
2.4 磷酸鋰鐵陰極材料的合成
目前常見的合成磷酸鋰鐵材料方法主要有五種方法，包括：(Ⅰ)固態 反應法【13】、(Ⅱ)溶膠-凝膠法【14 , 15】、(Ⅲ)共沈澱法【16】、(Ⅳ)微波 加熱法【17】和(Ⅴ)水熱合成法【18】等。
(Ⅰ)固態反應法
此法操作簡單，適合大量生產應用於工業上，但產物容易受到溫度 的不同而影響顆粒大小，而粒徑形貌外觀也不規則。透過電子顯微鏡觀 察，可發現晶粒大小隨著溫度上升而增加。由此可知燒結溫度控制了顆 粒尺寸大小和晶粒形態，而從電化學分析可知，若結晶顆粒越大，其電
容量相對就越小。此說明燒結溫度與電容量有著密切的關係，在製程中 通入惰性氣體其主要是防止磷酸鋰鐵氧化產生 Fe(Ⅲ)的不純物。然而，
由於燒結過程中環境變數的掌控也使得製備的成本不易下降。
H. B. Gu et al.使用 Li
2
CO3
、FeC2
O4
．2H2
O 和 NH4
H2
PO4
當作起始物 質且利用固態合成法製備LiFePO4
【13】，並由 SEM 圖中指出顆粒尺寸 變大的兩個原因：(1)燒結溫度過高(2)燒結反應時間過長。而最佳燒結條 件為球磨24 小時；燒結溫度為 600o
C 持續 3 小時，此條件所製備的樣品 其在充電和放電範圍為2.5V - 4.0V 且以 0.1C 速率進行充放電測試，其放 電克電容量可達到160mAh/g。(Ⅱ)溶膠-凝膠法
為最普遍製備奈米粉體的方法之一，此法多以金屬鹽類作為起始物
，再經水解、縮合、熟化及聚合步驟形成凝膠，而經過燒結處理而成粉 末。優點是前驅物溶液化學均勻性好、凝膠熱處理溫度低、粉體顆粒粒 徑小且分佈窄，粉體燒結性能好、反應過程易於控制、設備簡單。
F. Croce et al.使用LiOH和Fe(NO
3
)3
當作起始物質【14】，加入抗壞血 酸(Ascorbic acid)及加入H3
PO4
，並滴入氨水以控制pH值，以溫度60o
C將 所獲得的凝膠進行熱處理，再移入純氮氣環境下350o
C燒結反應12小時，即可得到純相的LiFePO
4
。P. N. Kumta et al.使用CH
3
CO2
Li．2H2
O、FeCl2
．4 H2
O和P2
O5
當作前 驅物【15】。分別使用乙醇將上述前趨物溶解，配成1M的溶液，攪拌3 小時，再加入相等莫耳比例的月桂酸(Lauric acid)介面活性劑，攪拌3小時。通入混合氣體(H
2
/Ar=10/90)在500o
C燒結反應5小時，可以得到磷酸鋰鐵。若充電和放電範圍為2.0V - 4.5V且以0.1C速率進行充放電測試，沒有 添加月桂酸介面活性劑所製備的樣品其克電容量142mAh g
-1
，有添加月桂 酸介面活性劑所製備的樣品可得到克電容量可達約170mAh/g。(Ⅲ)共沈澱法
此法製作超細氧化物由來已久，而製作方法為將適當的原材料溶解 後，加入其他的化合物以析出沈澱、乾燥、燒結後得到產物。
P. P. Prosini et al.使用 NH
4
H2
PO4
和Fe(NH4
)2
(SO4
)2
．6H2
O 在過氧化 氫的條件下利用共沈澱法成功的製備出非晶相的磷酸鐵，再與 LiI 反應 24hr，即可得到非晶形的磷酸鋰鐵【37】。通入混合氣體(Ar /H2
=95/5) 在550o
C 燒結反應 1 小時，可以得到磷酸鋰鐵。X. H. Li et al.使用 FeSO
4
．7H2
O 和 NH4
H2
PO4
兩水溶液互溶後，加入 H2
O2
當作氧化劑使溶液產生沈澱的FePO4
．2H2
O【16】，並於文獻中指 出碳在較低溫( i.e.,< 650℃)傾向形成二氧化碳，而若在較高溫度則傾向形 成一氧化碳。在碳熱還原過程期間其殘留碳被覆在磷酸鋰鐵上，而使得 材料的電化學性質提升。在560℃持溫 12 小時合成出的材料具有較佳的 電化學效能和其在0.1C 速率下放電電容量約 152 mAh/g。(Ⅳ)微波加熱法
此法為近年所發展陶瓷材料的製作方法，目前已有相關報導將此方 法用於製作LiFePO
4
。微波加熱法是利用電磁場提供能量引起被合成物質 的極化，因而產生摩擦，使被合成物產生高溫而發生反應。此法可以將 冗長合成時間縮短成2~5min，且具有耗能低、合成效率高、顆粒均勻等 優點並且利用微波合成法可以在反應物上包覆一層乙炔碳黑，代替了惰性氣氛(Ar、N
2
)提供 LiFePO4
在反應過程中避免 Fe(Ⅲ)產生的可能，減 少了成本的資出。H. S. Kwon et al.使用Li
3
PO4
和Fe3
(PO4
)2
．8H2
O當作合成LiFePO4
材料 的前驅物質【17】，於其內加入5wt.%乙炔碳黑而使用球磨機在氬氣環境 下球磨30分鐘後再置入石英坩堝內，接著放入微波反應爐中以750W的微 波功率，利用活性碳吸收微波後產生還原性氣氛，即省去了通入惰性氣 氛的耗費，分別微波2-5分鐘即合成LiFePO4
/C複合材料。其以微波2分鐘 製備的LiFePO4
/C樣品在充電和放電範圍為2.5V - 4.3V且使用0.1C速率進 行充放電測試，其電容量達161mAh/g。(Ⅴ)水熱合成法
為使用水為媒介，在密閉的反應器內產生壓力，再外加適當的溫度 而進行反應。此法可直接合成純磷酸鋰鐵且不需在製程過程中通入惰性 氣體，而晶粒大小也易於控制。水熱合成法具有粉體粒徑和過程簡單等 優點，但只限於小量的粉體製作，亦有人發現水熱合成的 LiFePO
4
產物 結構中，常存在鐵的錯位產生FePO4
，而其影響了LiFePO4
的電化學性質。C. Gerbaldi et al.使用 FeSO