第二章 文獻回顧
2.5 磷酸鋰鐵陰極材料改質方法
LiFePO
4
材料可由不同的方法製備，然而，由於磷酸鋰鐵本身材料的 低導電性(~10-9
S/cm)限制了材料的應用範圍【12】。因此，許多研究團隊 致力於改善磷酸鋰鐵材料的導電特性研究，主要包括二種方法，分別為 (Ⅰ)化學摻雜，包括金屬離子【19,20】(Mg2+
, Al3+
)或過渡金屬以取代晶 體結構中Li或Fe的位置；(Ⅱ)被覆高導電性金屬材料【14,21】或導電碳【22,23,24】，使磷酸鋰鐵表面被覆導電材料，不但可以避免材料被氧化 成Fe(Ⅲ)且還可以提升材料的電子導電率進而增加電池的循環壽命。另外
，在材料表面披覆高導電性材料，可以藉以控制顆粒大小使晶體微小化 不僅可以縮短鋰離子擴散路徑也可以提升電子的傳導能力。
(Ⅰ)化學摻雜
為了改善 LiFePO
4
的低導電性問題，可藉由添加過渡金屬以取代晶 體結構中Li 或 Fe 的位置，以提高材料的導電性。Y. M. Chiang et al.以固態合成法摻雜過渡金屬取代結構中 Li
+
的位置【19】，並發現在 Li
1-x
Mx
FePO4
(M=Mg2+
、Al3+
、Ti4+
、Zr4+
、Nb5+
和 W6+
) 一系列的合成化合物中，以添加0.5wt.%的 Nb5+
所製備的樣品其導電度由 原先的10-9
S/cm 提升至 10-2
S/cm，在 0.1C 的充放電速率下，放電克電容 量可達到約140mAh/g，以 21.5C 速率的大電流放電下，仍有約 70mAh/g 的克電容量，所以在材料中微量的摻雜並不會影響到晶體結構，而能提 升材料的性能。T. H. Teng et al.使用 LiNO
3
、Fe(NO3
)3
．9H2
O、Mg(NO3
)2
．6H2
O、H
3
PO4
和 Ascorbic acid (C6
H8
O6
)當作起始材料合成 LiFe0.9
Mg0.1
PO【20】，4
其元素Li：Fe：Mg：PO
4
所佔比例為1：0.9：0.1：1。再於合成的 LiFe0.9
Mg0.1
PO4
添加 40%白糖，接著在氮氣環境下 700o
C 燒結處理 2 小時而獲 得LiFe0.9
Mg0.1
PO4
/C，其殘留碳含量為 10.77 wt. %，所製備的樣品在充 電和放電範圍為2.5V - 4.3V 且使用 0.1C 速率進行充放電測試，其最初克 電容量可達到117mAh/g。實驗結果顯示出 Mg 元素摻雜有助於改善材料 的電化學性質。(Ⅱ)添加金屬或導電碳
F. Croce et al.利用溶膠-凝膠法製備 LiFePO
4
材料。使用 LiOH 和 Fe(NO3
)3
當作起始物質【14】，加入抗壞血酸(Ascorbic acid)及 H3
PO4
， 並滴入氨水以控制pH = 7.0，將加熱至 60o
C 可得到凝膠生成物後，分別 添加 1%的 Ag 及 Cu 金屬粉末後再進行溫度燒結處理，並指出在添加金 屬粉末後且在 0.2C 充放電的速率下，磷酸鋰鐵材料的放電克電容量由 110mAh/g 提升至 140mAh/g。C. H. Mi et al.使用Fe(NO
3
)3
．9H2
O、AgNO3
、LiOH．H2
O及檸檬酸 (Citric acid)當作起始物質和聚丙烯(PP)作為碳源，利用溶膠-凝膠法在氮 氣環境下以700o
C持溫10小時燒結製備LiFePO4
/(Ag+C)材料【21】，並指 出藉由在氮氣環境下燒結過程中，可以同步使Ag+
還原成Ag元素而且聚 丙烯添加劑裂解成殘留碳可使Fe3+
還原成Fe2+
，而藉由交流阻抗分析，亦 指出具有Ag元素的LiFePO4
/C與沒有添加的LiFePO4
/C材料相比，其較能 提升材料表面的電子傳導率。而此材料在充電和放電範圍為2.5V-4.2V 且使用0.5C速率進行充放電測試，其電容量達162mAh/g。『混碳燒結』的構想為於材料燒結前，在材料中加入具有碳氫結構 為主的化合物作為添加劑並加以混合，而藉燒結過程使所加入的添加劑 經高溫裂解形成局部的殘留碳而存在材料中，藉以達到提高材料的電子 導電率和降低材料的顆粒大小。
H. Huang et al.提出使用15%碳膠作為碳源【22】，燒結條件為700
o
C 持續10hr，而得到的LiFePO4
/C樣品在C/5的充放電速率下，克電容量達約 158mAh/g且在其研究中透過掃描式電子顯微鏡說明碳源的添加可有效降 低晶粒大小。J. R. Dahn et al.利用固態合成法製備LiFePO
4
/C材料【23】並以糖作 為碳源且依不同合成方式在LiFePO4
表面上被覆碳源產生不同的結果，如 圖2-5所示。作者指出在LiFePO4
材料合成的同時添加碳源，其能使碳均 勻分佈在晶粒之間或被覆在晶粒的表面，能在燒結過程中有效的抑制 LiFePO4
顆粒大小的成長，並使其粒徑分佈較均勻(圖2-5(b))。而若形成 LiFePO4
晶粒後再加入碳源燒結，只能使碳局部的被覆在晶粒的表面 (圖2-5(a))。而研究中發現前者以0.1C (1C=150mAh/g)速率下放電，在常 溫下可得160mAh/g的克電容量。導電碳源添加的量不能太多，因過量的 碳會使得活性物質的密度下降，而導致電池的克電容量下降。F. L. Cras et al.分別利用機械化學合成法和水熱合成法製備 LiFePO
4
材料【24】。作者使用交流阻抗對於添加 5%蔗糖所製備的 LiFePO4
/C 材 料分析，發現其可提升材料的導電度，並且在室溫下以0.1C 的放電速率 下其克電容量達到110mAh/g。圖2-5 碳在材料表面被覆的情形【23】(a)在起始物合成磷酸鋰鐵後加入 糖水，再放入燒結(b)在起始物合成的過程中加入糖，再放入燒結。
有關材料改質的方法中，以添加導電碳源為最普遍及有效的方式，
採用碳被覆於 LiFePO
4
材料上除可降低離子和電子傳導的阻抗【25】，也可因材料中添加碳源而縮小晶粒的大小，此為本研究的動機。
對 LiFePO
4
/C 複合材料來說，使用不同聚合物碳源添加劑：如 Poly -acrylamide【26】、Polypropylene (PP)【27】、Polyvinyl alcohol (PVA)【28】、 Polyethylene glycol (PEG)【29】、Polyvinyl butyral (PVB)【30】、p-TSA -PEDOT organic-inorganic nanohybrid【31】等已被報導，相關研究如下所 述：S. T. Yang et al.於 2005 年提出分別以聚丙烯醯胺( Polyacrylamide , PAM )、Sugar 和酚醛樹脂( phenolic resin )為碳源【26】，使用 Li
2
CO3
、 FeC2
O4
．2H2
O and NH4
H2
PO4
當作起始材料，並利用固態合成法製備磷認為過多碳添加量會增加鋰離子擴散路徑而其鋰離子擴散係數被抑制而 降低了克電容量。作者也提到PAM 因結構中氨基和丙烯醯胺基所以其扮 演了一個成功的範本，而縮小了LiFePO
4
的晶粒大小。X. B. Zhao et al.於2005年提出以聚丙烯(Polypropylene)作為碳源添加 劑與還原劑功能【27】，使用FePO
4
．4H2
O、LiOH．H2
O當作起始材料 且利用固態合成法製備磷酸鋰鐵，並指出前驅物在455.25o
C出現一放熱 峰為聚丙烯的熱分解溫度且在溫度470o
C以上沒有明顯的重量損失變化，作者論其聚丙烯的熱分解溫度與磷酸鋰鐵的相轉移溫度幾乎在同一溫度 範圍發生，因此視其為同步合成磷酸鋰鐵/碳複合材料，其選擇使用聚丙 烯的動機為想藉聚丙烯結構的碳、氫，當經溫度處理後其碳形成殘餘碳 而留在材料的表面上；氫形成氫氣使整個反應過程在具有惰性還原的環 境中燒結。此篇文獻指出在室溫(30
o
C)下充電和放電範圍2.5V-4.2V且使 用0.1C速率進行充放電測試，其電容量達164mAh/g。K. Kim et al.於2006年提出以聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)作為碳源與 還原劑功能【28】，使用Li
2
CO3
、FeC2
O4
．2H2
O and NH4
H2
PO4
當作起始 材料且同樣利用固態合成法製備磷酸鋰鐵，並指出因聚乙烯醇在氮氣氛 下高溫分解發生在300 - 425o
C，前驅物在溫度470o
C以上沒有明顯的重量 損失變化，作者亦指出聚乙烯醇在400℃最終轉變為代替的芳香族的碳結 構且結構中的氫，經高溫裂解後會營造一個具有惰性還原的燒結環境，可以抑制避免Fe
3+
複合物的形成。此篇文獻指出5wt.%聚乙烯醇添加量所 製備的樣品，在充電和放電範圍為2.5V-4.5V且使用0.1C速率進行充放電 測試，其電容量達153mAh/g。Q. Lai et al.於2007年提出以聚乙二醇(Polyethylene glycol)作為碳源 添加劑【29】。使用H
3
PO4
、Fe(NO3
)3
、CH3
COOLi和檸檬酸(Citric acid) 當作起始材料且利用溶膠-凝膠法製備磷酸鋰鐵。此法的水解過程能使膠 體粒子表面形成氫氧基，與聚乙二醇結構的氧彼此間以氫鍵相互鍵結，而均勻被覆於膠體粒子表面。製備樣品在600
o
C燒結溫度下以nPEG
/nLFP
= 1：1，並指出此法合成出來的LiFePO4
顆粒其表面約有7.70wt.%碳殘留而 其厚度約3nm。在充電和放電範圍為2.5V-4.0V並且使用放電電流15mA /g進行放電測試，其克電容量可達162mAh/g。J. Xie et al.於2008年提出以聚乙烯縮丁醛(Polyvinyl butyral)作為碳源 添加劑兼還原劑【30】，使用FeC
2
O4
．2H2
O、LiOH．H2
O和NH4
H2
PO4
當作起始材料且利用固態合成法製備奈米LiFePO4
/C複合材料，聚乙烯縮 丁醛為三嵌段乙烯基聚合物，文獻【2】指出乙烯基聚合物其溶液具有黏 稠性流體可以進入顆粒的孔隙內而使材料達到均勻被覆碳層，作者藉由 乙烯基聚合物的優勢再加上分子結構上帶有不同官能基，討論對材料被 覆碳的電化學性能，並以TG- DSC指出有三處重量損失，在150o
C以下為 物理吸附水和LiOH．H2
O的結晶水損失；在150o
C-315o
C之間的連續重量 損失可能為FeC2
O4
．2H2
O的結晶水釋放和NH4
H2
PO4
的熱分解，此現象符 合在182o
C的吸熱峰。接著在315o
C至420o
C的連續重量損失則為FeC2
O4
． 2H2
O、LiOH和Polyvinyl butyral的分解。另外，在436o
C有一明顯的放熱 峰其對應420o
C溫度以上沒有明顯的重量損失，其意味與磷酸鋰鐵結晶化 幾乎在同一溫度範圍發生。在充電和放電範圍為2.5V-4.2V並且使用0.1C 速率進行放電測試，其克電容量可達162.3mAh/g。A. Manthiram et al.於2008年提出以p-TSA摻合PEDOT形成有機-無機 混成物作為碳源添加劑，並使用LiOH．H
2
O、Fe(C2
H3
O2
)2
和H3
PO4
當作 起始材料【31】。所製備的LiFePO4
/PEDOT nanohybrid在充電和放電範圍 為2.5V - 4.0V且使用1/15C速率進行放電測試，第一循環克電容量可達166 mAh/g。由以上聚合物添加相關研究文獻發現可增加鋰電池性能，因此，本 研究將針對乙烯類聚合物、苯乙烯及二烯類聚合物進行添加研究。
M. Doeff et al.在 2004 年使用多種不同結構的有機分子作為碳源且以 溶膠-凝膠合成法製備 LiFePO
4
材料【2】，並發現在材料中加入添加劑 ( Pyromellitic acid )所製備的樣品與未添加任何添加劑的樣品(LiFePO4
)，其在0.027mA/cm
2
的電流密度下充放電測試，可使克電容量由原先 105m Ah/g 提升至 135mAh/g。實驗中利用拉曼光譜對材料表面進行殘餘碳結構 分析，從拉曼光譜中，可於1194cm-1
和1510cm-1
發現拉曼位移，其為 sp3
特徵的非晶相的碳所產生；而於1350cm-1
的拉曼位移為sp2
特徵的非等向 性(disordered , D band)的碳所產生；而 1585 cm-1
的拉曼位移則為sp2
特徵 的規則排列(grapheme , G band)的碳所產生；而在 940 cm-1
的拉曼位移則 為磷酸根所產生。作者利用拉曼光譜對不同有機分子添加劑經燒結處理後其殘餘碳結 構進行分析，並指出在燒結前添加微量具有芳香官能基或環狀形式的有 機化合物其殘留碳被覆能降低R = I
D
/IG
值。從實驗中發現 R 值愈低則電 容量愈高，進而提出此值與電容量的關係。綜合研究結果，M. Doeff et al.【2 , 32】提出以下論點：添加劑的熱 解溫度必須小於600
o
C，若高於此溫度則會有將磷酸鋰鐵分解的疑慮；添 加劑必須使用一般的有機溶劑能溶解並添加劑能與磷酸鋰鐵均勻混合；綜合研究結果，M. Doeff et al.【2 , 32】提出以下論點：添加劑的熱 解溫度必須小於600