不同結構添加劑的拉曼光譜分析

拉曼光譜由於其光學集膚深度( Optical Skin Depth )限制而其用於石 墨材料結構分析時，大約只能偵測到表面近百奈米之表面結構變化，因 而其為一種表面結構變化靈敏的分析方式。使用拉曼光譜針對六種不同 聚合物結構添加其材料表面的分析，圖 4-35 為不同添加劑的 LiFePO

₄

/C 之拉曼光譜圖，圖中磷酸根為940cm

^-1

、D band 為 1350 cm

^-1

及G band 為 1580 cm

^-1

。從圖中發現使用 PEO、PB、PS 和 SBS 作為 LiFePO

₄

的碳源 添加劑其產生的磷酸根訊號相當微弱，而其他添加劑的磷酸根訊號相對 較強，其(D+G)/PO

₄

值相對較小如PVP 及 PVA。由結果發現 PS 添加劑的 石墨化值為2.67 較高，其他添加劑約介於 2.04 ~ 2.41 之間。

Yamada et al.【43】認為(D+G)/PO

₄

值與表面被覆碳的均勻度有關，

而微弱的磷酸根訊號即表示殘餘碳均勻被覆在材料表面，使得碳與磷酸 根的比值相對增加，如PEO、PB、PS 及 SBS。

R a m a n s h i f t ( c m^{- 1} )

8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0

Pure LiFePO₄ Additive PVP polymer Additive PVA polymer Additive PEO polymer Additive PS polymer Additive PB polymer Additive SBS polymer

W a v e n u m b e r ( c m ^{- 1})

8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0

Intensity (a.u.)

圖4-35 不同添加劑的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜圖

圖4-36 添加 PVP 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜計算結果

W a v e n u m b e r ( c m ^{- 1})

Intensity

2123.86(sp

³

) 10960.5

Intensity

1038.98(sp

³

) 4377.26

W a v e n u m b e r ( c m ^{- 1})

Intensity

1370.25(sp

³

) 4808.56

W a v e n u m b e r ( c m^{- 1})

Intensity

2325.17(sp

³

) 13925.3

Intensity

2286.29(sp

³

) 10916

W a v e n u m b e r ( c m^{- 1})

8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0

Intensity (a.u.)

圖4-41 添加 SBS 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜計算結果

表4-13 添加 SBS 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜訊號計算結果 sp

²

/sp

³

(Curve fitting) I

_D

/I

_G

(D+G)/PO

₄ Peak

Intensity

sp

²

/sp

³ Peak

Intensity

2391.19(sp

³

) 8673.06

(D band) 3408.52

(PO

4

) 6436.42(sp

²

) 8673.06

(D band) 2301.08(sp

³

) 7927.7

(G band)

1.094

7927.7 (G band)

4.87

4720.26(sp

²

)

2.38

綜合以上，表 4-14 為不同結構聚合物的拉曼光譜有關 I

D

/I

G

、sp

²

/sp

³

及(D+G) /PO

4

的分析計算結果。從表中可以發現(D+G) /PO

4

及sp

²

/sp

³

有 相同的趨勢。

表4-14 添加不同結構聚合物之 I

_D

/I

_G

、sp

²

/sp

³

及(D+G)/PO

₄

的計算分析值 Additive different polymer I

D

/I

G

(D+G)/PO

4

sp

²

/sp

³

Poly(ethylene oxide) 1.148 4.8 2.13 Poly(vinyl alcohol) 1.152 2.09 2.09 Poly(vinyl pyrrolidone) 1.164 1.29 2.04

Polybutadiene 1.042 5.62 2.41

Polystyrene 0.99 8.47 2.67

Styrene-Butadiene-Styrene 1.094 4.87 2.38

圖 4-42 為不同結構聚合物碳源添加其放電克電容量與(D+G)/PO

₄

關 係，發現PS 聚合物添加劑(~8.47)與其他聚合物添加劑(1.29~ 5.62)相較來 說，具有較高的(D+G)/PO

₄

值，此值也顯示出有較均勻和較高的殘餘碳被 覆在 LiFePO

₄

/C 顆粒表面上。結果如同 TG/DSC 的分析，從分析中發現 在溫度470

^o

C 以上沒有明顯的重量損失，此與 PS 聚合物添加劑裂解放熱 峰 440

^o

C 恰發生於此溫度範圍，因而可能在材料晶形生成時便同步在顆 粒表面被覆碳源，所以顆粒表面上所被覆的殘餘碳較均勻。而PB 和 SBS 兩聚合物添加劑其sp

²

/sp

³

值分別為2.41 和 2.38，殘餘碳具有較高的石墨 化結構，然而PB 的(D+G)/PO

₄

值高於 SBS 的(D+G)/PO

₄

值，說明前者在 材料上顯示出均勻的碳分佈，而使得材料性能優於SBS 聚合物添加劑所 製備的LiFePO

₄

/C 材料。另外，PVP 和 PVA 兩聚合物添加劑其 sp

²

/sp

³

值 大於 PEO 聚合物添加劑，其說明 PVP 和 PVA 兩聚合物添加劑擁有較佳 的殘留碳結構，但是PEO 聚合物添加劑有較高的放電克電容量。PEO 聚

Discharge capacity (mAh/g)

Discharge capacity (mAh/g)

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

(D+G)/PO4 integrated Raman band ratio of carbon to PO4

0

然而，從表4-14 與圖 4-43 中，可知 sp

²

/sp

³

與(D+G)/PO

₄

擁有類似的 趨勢，也得到若添加劑經裂解後其殘餘碳的石墨化比值較高，則顯示出 的電化學性能較佳，符合T. Nakamura【33】和 S.W. Song【34】兩作者 所指出(D+G)/PO

₄

值愈高則也表示石墨化程度愈好的論述。圖4-44 為 I

_D

/I

_G

Discharge capacity (mAh/g)

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

4.3.5 不同結構添加劑的元素分析

表4-15 為不同結構聚合物添加劑的元素分析，此部份的殘餘碳含量 控制約為2 wt.%左右。

表4-15 不同結構聚合物經燒結後其殘餘碳量 Additive different polymer Residual carbon

amount (wt.%) Poly(ethylene oxide) 2.22

Poly(vinyl alcohol) 1.64 Poly(vinyl pyrrolidone) 2.05 Polybutadiene 2.28

Polystyrene 1.81 Styrene-Butadiene-Styrene 2.03

4.3.6 不同結構添加劑的循環伏安法分析

Pure LiFePO₄ PVP polymer additive PVA polymer additive PEO polymer additive PB polymer additive PS polymer additive SBS copolymer additive

從圖中可以發現經聚合物添加劑添加後的樣品其氧化還原峰面積皆 較無添加的LiFePO

₄

強。雖然並不會因為添加碳源的多寡而影響材料本身 氧化還原中心的位置，但適量導電碳的添加可以增加活性粒子氧化還原 反應之速度。從實驗中發現添加具有苯環及二烯類聚合物的LiFePO

₄

/C其 電流(mA/g)相較其他添加劑來得高，特別是添加聚苯乙烯聚合物的材料 顯示出較佳的電化學性能。此現象與LiFePO

₄

/C的石墨化值相符合，石墨 化值愈高相對電流(mA/h)展現出較優的性能。

圖4-46 ~ 4-52 為無添加、PVP、PVA、PEO、PB、PS 及 SBS 聚合物 添加的LiFePO

₄

/C 之 CV 圖。其材料皆顯示出尖的氧化( 3.5V~3.7V )和還 原( 3.2V~3.3V)兩峰，結果符合在約 3.4V vs. Li/Li

⁺

的兩相反應。沒有其他 峰被發現，亦證明沒有其他除Fe(Ⅱ)以外的不同價數 Fe 存在。從圖中，

顯示出不僅具良好且對稱的峰形同時也具有良好的再現性且顯著的 Li

⁺

嵌出/嵌入反應。

Potential (V)

2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2

Current (mA/g)

-100 -50 0 50 100

Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3 Cycle 4 Cycle 5

圖4-47 添加 PVP 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV

圖4-49 添加 PEO 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV

圖4-51 添加 PS 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV

在文檔中 利用共沈澱法製備高分子添加劑與磷酸鋰鐵陰極複合材料並測試其性能 (頁 78-92)