利用共沈澱法製備高分子添加劑與磷酸鋰鐵陰極複合材料並測試其性能
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(2) 謝誌 隨著本論文的成書付梓，兩年的碩士生涯即將劃上句話。首先感謝 吾師 陳振興老師在學生就讀碩士這兩年來在研究的思維和邏輯的訓練 、教導學生在專業領域上處理與解決問題的能力，都讓學生獲益良多， 在此萬分感謝老師的指導。 感謝口試委員 張家欽老師、林宏殷老師及陳泊余老師於口試期間撥 冗時間細心的審閱，提供寶貴的建議與指正，使本論文更臻完善。謝謝 系上 張夢揚老師、莊琇惠老師對學生的關心與鼓勵，另外，感謝工研院 材化所郭政肇副研究員於鋰電池組裝和檢測的教導、成大醫工所楊穎枚 助理在拉曼光譜量測和數據分析提供許多協助。 感謝林元凱學長、高瑞鴻學長在實驗技巧上無私的指導與傳授、黃 士哲學長在論文編排上的指導，以及敬翰、峻谷、靜婷、信志、英傑和 弘昌學弟妹的陪伴，使我渡過愉快的碩士生涯，和大學同學易達、文志 和國鍾的互相鼓勵，讓我不忘記自己最初的夢想以及感謝在高大認識的 同學、學弟妹和這一路走來所有幫助過我的人，謝謝你們。生涯中，所 得到的回憶不管是悲傷或快樂，都使我更加的成長，這期間的生活點點 滴滴將是我最值得回憶的時光。 最後，特別感謝爸媽含莘茹苦栽培我，每當作研究而深夜回到家， 爸媽都會在門口等我並為我熱飯，也謝謝姐姐的鼓舞與勉勵。最後以此 論文獻給所有我摰愛的人和愛我的人。 燿鴻 謹誌於 國立高雄大學應用化學研究所.
(3) 目錄 第一章 前言 .....................................................................................................1 1.1 緒論..........................................................................................................1 1.2 研究目的及動機 .....................................................................................2 第二章 文獻回顧.............................................................................................3 2.1 鋰電池工作原理 .....................................................................................3 2.2 鋰離子電池陰極材料介紹 .....................................................................5 2.3 磷酸鋰鐵陰極材料介紹.........................................................................6 (Ⅰ)鋰離子擴散限制 .................................................................................8 (Ⅱ)材料本身的低導電性 .......................................................................10 2.4 磷酸鋰鐵陰極材料的合成...................................................................10 2.5 磷酸鋰鐵陰極材料改質方法...............................................................14 (Ⅰ)化學摻雜 ...........................................................................................14 (Ⅱ)添加金屬或導電碳 ...........................................................................15 第三章 實驗方法...........................................................................................24 3.1 實驗藥品器材.......................................................................................24 3.2 實驗儀器設備.......................................................................................26 3.3 實驗流程 ...............................................................................................27 I.
(4) 3.4 實驗步驟 ...............................................................................................28 3.4.1 共沈澱法製備磷酸鋰鐵陰極材料................................................28 3.4.2 不同聚合物添加劑為碳源製備磷酸鋰鐵/碳陰極材料...............29 3.5 材料鑑定分析.......................................................................................30 3.5.1 物理性質分析 ................................................................................31 3.5.1.1 粉末 X-ray 繞射分析 ...............................................................31 3.5.1.2 掃描式電子顯微鏡分析 .........................................................31 3.5.1.3 粒徑分析..................................................................................31 3.5.1.4 穿透式電子顯微鏡 .................................................................32 3.5.1.5 顯微拉曼光譜儀 .....................................................................32 3.5.1.6 熱重/熱差式掃描熱分析儀 ....................................................32 3.5.1.7 比表面積分析儀 .....................................................................32 3.5.2 化學性質分析 ................................................................................33 3.5.2.1 元素分析儀...............................................................................33 3.5.3 電化學性質分析 .............................................................................33 3.5.3.1 極片製作..................................................................................33 3.5.3.2 鈕扣型電池組裝 .....................................................................34 3.5.3.3 循環伏安分析..........................................................................35 3.5.3.4 電池性能測試..........................................................................36. II.
(5) 第四章 結果與討論.......................................................................................37 4.1 不同聚合物添加劑為碳源製備磷酸鋰鐵/碳陰極材料 .....................38 4.1.1 不同結構添加劑的 X-ray 粉末繞射分析 ....................................38 4.1.2 不同結構添加劑的掃描式電子顯微鏡分析................................39 4.1.3 不同結構添加劑的比表面積分析................................................41 4.1.4 不同結構添加劑的粒徑大小分析................................................42 4.1.5 不同結構添加劑的元素分析........................................................44 4.1.6 不同結構添加劑的循環伏安法分析............................................44 4.2 SBS 三嵌段聚合物為碳源製備磷酸鋰鐵/碳陰極材料 ......................48 4.2.1 SBS 三嵌段聚合物添加劑的 X-ray 粉末繞射分析 .....................48 4.2.2 SBS 三嵌段聚合物添加劑的掃描式電子顯微鏡分析.................49 4.2.3 SBS 三嵌段聚合物添加劑的穿透式電子顯微鏡分析.................50 4.2.4 SBS 三嵌段聚合物添加劑的比表面積分析.................................50 4.2.5 SBS 三嵌段聚合物添加劑的元素分析.........................................51 4.2.6 SBS 三嵌段聚合物添加劑的循環伏安法分析.............................52 4.3 控制不同聚合物碳殘餘量製備磷酸鋰鐵/碳陰極材料 .....................53 4.3.1 不同結構添加劑的 X-ray 粉末繞射分析 ....................................53 4.3.2 不同結構添加劑的熱重損失/熱差式掃描分析...........................54 4.3.3 不同結構添加劑的掃描式電子顯微鏡分析................................60 III.
(6) 4.3.4 不同結構添加劑的拉曼光譜分析................................................63 4.3.5 不同結構添加劑的元素分析........................................................72 4.3.6 不同結構添加劑的循環伏安法分析............................................72 4.3.7 不同結構添加劑的充放電測試分析............................................77 第五章 結論 ...................................................................................................85 第六章 參考文獻...........................................................................................86 個人自傳 .........................................................................................................90. IV.
(7) 表目錄 表 2-1 鋰電池陰極材料的種類及特性【5】 ................................................5 表 2-2 磷酸鋰鐵和磷酸鐵的晶格比較【8】 ................................................8 表 3-1 本研究所使用的藥品代號和結構及廠牌 .........................................24 表 3-2 實驗儀器名稱與型號 ........................................................................26 表 3-3 添加劑及溶劑對照表 ........................................................................29 表 4-1 添加不同聚合物添加劑的磷酸鋰鐵/碳之比表面積分析 ................41 表 4-2 添加不同聚合物添加劑的磷酸鋰鐵/碳之粒徑大小分析 ................43 表 4-3 不同聚合物添加其殘餘碳的元素分析 ............................................44 表 4-4 不同比例 SBS 三嵌段聚合物添加劑的磷酸鋰鐵/碳之比表面積分析 .........................................................................................................................51 表 4-5 不同比例 SBS 三嵌聚合物添加劑添加的殘餘碳分析 ...................51 表 4-6 不同聚合物添加劑的溶解溶劑與裂解溫度 .....................................55 表 4-7 不同聚合物添加劑混合物的放熱峰 ................................................59 表 4-8 添加 PVP 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜訊號計算結果..........65 表 4-9 添加 PVA 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜訊號計算結果..........65 表 4-10 添加 PEO 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜訊號計算結果 .......66. V.
(8) 表 4-11 添加 PS 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜訊號計算結果...........67 表 4-12 添加 PB 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜訊號計算結果 ..........67 表 4-13 添加 SBS 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜訊號計算結果........68 表 4-14 添加不同結構聚合物之 ID/IG、SP2/SP3 及(D+G)/PO4 的計算分析值 .........................................................................................................................69 表 4-15 不同結構聚合物經燒結後其殘餘碳量 ..........................................72. VI.
(9) 圖目錄 圖 2-1 鋰離子二次電池的結構 .......................................................................3 圖 2-2 斜方晶系磷酸鋰鐵和磷酸鐵的晶體結構圖【10】 ...........................7 圖 2-3 磷酸鋰鐵和磷酸鐵兩相的反應結構【8】 .........................................9 圖 2-4 鋰離子擴散模式(A)放射狀模型(B)馬賽克模型【12】 ....................9 圖 2-5 碳在材料表面被覆的情形【23】(A)在起始物合成磷酸鋰鐵後加入 糖水，再放入燒結(B)在起始物合成的過程中加入糖，再放入燒結 .......17 圖 2-6 3-CS6 添加劑結構【35】 ...................................................................22 圖 3-1 實驗流程..............................................................................................27 圖 3-2 共沈澱法製備磷酸鋰鐵之實驗流程 .................................................28 圖 3-3 極片製作流程......................................................................................34 圖 3-4 鈕扣型電池組裝流程 .........................................................................35 圖 4-1 添加不同聚合物碳源的磷酸鋰鐵/碳之 XRD...................................38 圖 4-2 PEO 聚合物添加的磷酸鋰鐵/碳之 SEM (A)倍率=10K(B)倍率=20K .........................................................................................................................40 圖 4-3 PVA 聚合物添加的磷酸鋰鐵/碳之 SEM (A)倍率=20K;(B)倍率=50K .........................................................................................................................40. VII.
(10) 圖 4-4 PVP 聚合物添加的磷酸鋰鐵/碳之 SEM (A)倍率=20K(B)倍率=50K .........................................................................................................................40 圖 4-5 SBS 三嵌段聚合物添加磷酸鋰鐵/碳之 SEM...................................41 (A)倍率=20K(B)倍率=50K............................................................................41 圖 4-6 無任何碳源添加的磷酸鋰鐵之 PSA .................................................42 圖 4-7 添加 10%PEO 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 PSA...................................42 圖 4-8 添加 10%PVA 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 PSA ...................................42 圖 4-9 添加 10%PVP 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 PSA ...................................43 圖 4-10 添加 10%SBS 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 PSA .................................43 圖 4-11 不同結構添加劑的磷酸鋰鐵/碳之第二循環 CV 比較圖...............44 圖 4-12 無任何碳源添加的磷酸鋰鐵之 CV.................................................45 圖 4-13 添加 10%PEO 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV...................................46 圖 4-14 添加 10%PVA 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV...................................46 圖 4-15 添加 10%PVP 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV...................................47 圖 4-16 添加 10%SBS 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV ...................................47 圖 4-17 添加不同比例 SBS 聚合物碳源的磷酸鋰鐵/碳之 XRD ...............48 圖 4-18 不同比例 SBS 三嵌段聚合物添加劑添加的磷酸鋰鐵/碳之 SEM. VIII.
(11) .........................................................................................................................49 圖 4-19 SBS 三嵌段聚合物添加劑的磷酸鋰鐵/碳之 TEM.........................50 圖 4-20 不同比例 SBS 聚合物添加的磷酸鋰鐵/碳之第二循環 CV 比較圖 .........................................................................................................................52 圖 4-21 添加不同聚合物碳源的磷酸鋰鐵/碳之 XRD.................................54 圖 4-22 六種不同結構添加劑的重量損失分析 ...........................................55 圖 4-23 使用磷酸鋰鐵和 PEO 聚合物添加之 TG/DSC ..............................56 圖 4-24 使用磷酸鋰鐵和 PVA 聚合物添加之 TG/DSC...............................57 圖 4-25 使用磷酸鋰鐵和 PVP 聚合物添加之 TG/DSC...............................57 圖 4-26 使用磷酸鋰鐵和 PB 聚合物添加之 TG/DSC .................................58 圖 4-27 使用磷酸鋰鐵和 PS 聚合物添加之 TG/DSC..................................58 圖 4-28 使用磷酸鋰鐵和 SBS 聚合物添加之 TG/DSC...............................59 圖 4-29 PEO 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之 SEM，倍率=20K ...........................61 圖 4-30 PVP 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之 SEM，倍率=20K ...........................61 圖 4-31 PVA 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之 SEM，倍率=20K ...........................62 圖 4-32 PB 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之 SEM，倍率=20K..............................62 圖 4-33 PS 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之 SEM，倍率=20K ..............................62. IX.
(12) 圖 4-34 SBS 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之 SEM，倍率=20K............................63 圖 4-35 不同添加劑的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜圖 ......................................64 圖 4-36 添加 PVP 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜計算結果.................64 圖 4-37 添加 PVA 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜計算結果.................65 圖 4-38 添加 PEO 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜計算結果 ................66 圖 4-39 添加 PS 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜計算結果....................66 圖 4-40 添加 PB 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜計算結果 ...................67 圖 4-41 添加 SBS 聚合物的磷酸鋰鐵/碳之拉曼光譜計算結果 .................68 圖 4-42 不同結構聚合物碳源添加其放電克電容量與(D+G)/PO4 關係 ....70 圖 4-43 不同結構聚合物碳源其 SP2/SP3 對放電克電容量關係 .................70 圖 4-44 不同結構聚合物碳源其 ID/IG 對放電克電容量關係 ......................71 圖 4-45 不同結構添加劑的磷酸鋰鐵/碳之第二循環 CV 比較圖 ..............72 圖 4-46 無任何碳源添加之 CV.....................................................................73 圖 4-47 添加 PVP 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV ..........................................74 圖 4-48 添加 PVA 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV ..........................................74 圖 4-49 添加 PEO 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV ..........................................75. X.
(13) 圖 4-50 添加 PB 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV.............................................75 圖 4-51 添加 PS 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV .............................................76 圖 4-52 添加 SBS 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV...........................................76 圖 4-53 未添加任何添加劑的磷酸鋰鐵之充放電曲線圖 ...........................77 圖 4-54 添加 PVP 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之充放電曲線圖.........................77 圖 4-55 添加 PVA 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之充放電曲線圖.........................78 圖 4-56 添加 PEO 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之充放電曲線圖.........................78 圖 4-57 添加 PB 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之充放電曲線圖 ...........................79 圖 4-58 添加 PS 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之充放電曲線圖............................79 圖 4-59 添加 SBS 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之充放電曲線圖 .........................80 圖 4-60 不同聚合物殘留碳/磷酸鋰鐵的充放電第二循環測試 ..................81 圖 4-61 不同聚合物的鋰電池循環壽命測試比較 .......................................82 圖 4-62 使用不同速率對添加 PS 聚合物的磷酸鋰鐵/碳放電測試............83 圖 4-63 使用不同速率對添加 PS 聚合物的磷酸鋰鐵/碳循環壽命測試....84. XI.
(14) 利用共沈澱法製備高分子添加劑與磷酸鋰鐵 陰極複合材料並測試其性能 指導教授：陳振興 博士 國立高雄大學應用化學所 學生：粘燿鴻 國立高雄大學應用化學所. 摘要. 本研究的目的主要探討高分子聚合物添加濟對磷酸鋰鐵/碳複合材料的性能影響。 以共沈澱法製備非晶相的磷酸鋰鐵後添加不同高分子聚合物於 600oC-700oC 燒結合成出 一系列的磷酸鋰鐵/碳複合材料。並藉由 X-ray 粉末繞射儀、掃描式電子顯微鏡、粒徑 粉析儀、熱重分析儀、BET 比表面積分析儀、拉曼光譜及電化學方法針對複合材料的 特性進行討論。聚苯乙烯聚合物與磷酸鋰鐵陰極複合材料相較於其他高分子聚合物顯示 出較佳的電容量。因為聚苯乙烯與磷酸鋰鐵複合材料的放熱峰接近磷酸鋰鐵的相轉移溫 度，而有較佳的碳化程度。根據拉曼光譜的分析，聚苯乙烯有較高的(D+G)/PO4 值表示 在磷酸鋰鐵/碳粒子表面上有較高均勻和碳被覆，所以有較佳的電化學性能。. 關鍵字：磷酸鋰鐵、結構、高分子聚合物、(D+G)/PO4、聚苯乙烯、陰極材料. XII.
(15) Polymer additives affecting the Performance of LiFePO4 Composite Cathode Material by Co-precipitation Method Advisor: Dr. Jenn-Shing Chen Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Student: Yao-Hong Nien Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. ABSTRACT. The goal of this research was to study the effect of polymer additives on the performance of LiFePO4/C composite. A co-precipitation method was applied to prepare a series of LiFePO4/C materials by calcinating amorphous LiFePO4 with different amounts of polymer additives at 600-700oC. The materials were characterized by X-ray diffraction , scanning electron microscope , particle size analysis , thermal analysis , BET specific surface area , Raman spectral and electrochemical methods .The LiFePO4/C composites produced by pyrolysis of PS polymer exhibited a better capacity comparing to others types of polymeric compounds. The PS showed a better performance because the exothermic peak of mixture is close to the temperature of the LiFePO4 phase transformation resulting in a better degree of carbonization .According to Raman spectral analysis, PS have a larger (D+G)/PO4 peak ratio indicating higher uniform and carbon content coating on the LiFePO4/C particles and resulting in a better electrochemical performance.. Keywords: Lithium iron phosphate, structure, polymeric compound, (D+G)/PO4, Polystyrene, Cathode. XIII.
(16) 第一章 前言 1.1 緒論 鋰離子二次電池由於具有工作電壓高(3.4~3.8 Volt)、能量密度大(185 Wh/Kg)、重量輕、壽命長及環保性佳等優點，從 1992 年開始商品化並廣 泛應用於可攜式電子產品與部份高功率產品上，包括筆記型電(NB/PC)、 個人數位助理(PDA)、行動電話(Cellular Phone)、攝錄影機(Camcorder)、 PHS、數位相機(Digital Camera)、攜帶式遊戲機(Portable Game)、攜帶式 數位錄音機(Portable Audio)、電動工具(Power Tool)、藍芽產品(Blue- tooth Device)、其他(Cleaner , Shaver , MD Player)等應用【1】 。 鋰鈷氧化物( LiCoO2 )為目前商業化鋰離子電池中最主要的陰極材料 ，由於鈷為價格較高且稀有的金屬加上對環境具有汙染性，所以近年來 有許多研究團隊努力開發新型的替代材料。 近年來備受矚目的陰極材料為橄欖石結構的磷酸鋰鐵(LiFePO4)。其 擁有高功率、高能量密度、安全性佳、材料成本低且無毒性等優點，應 用在鋰電池的陰極材料上，具有相當大的優勢。然而，缺點為材料導電 性低，導致在高放電速率下電容量快速衰退，影響其應用範圍。 本論文針對 LiFePO4 陰極材料的性能進行研究與探討，添加不同高 分子改善其低導電度和鋰離子擴散瓶頸，希冀達成降低電子接觸電阻和 提升材料的導電率。. 1.
(17) 1.2 研究目的及動機 本研究是在利用不同結構聚合物經高溫裂解後產生殘餘碳，並被覆 在粒子表面上，增加其導電性及抑制晶體粒徑大小，藉此改善材料本身 低導電性的缺點。聚合物的種類主要是乙烯類聚合物(Vinyl Polymers)， 包括聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮；苯乙烯或二烯類聚合物， 包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物、聚苯乙烯和聚丁二烯作為碳源 添加劑。 M. Doeff et al.研究結果提及添加劑若具有多苯環或多烯類官能基， 其熱裂解後殘餘碳趨近於石墨結構【2】 。另外，M. Inagaki et al.指出乙烯 類聚合物添加劑，熱解後形成黏稠狀的液體使其容易進入粒子孔隙內， 可均勻被覆在粒子的表面【3】。故本研究中高分子添加劑的選取分子結 構中帶有雙鍵、苯環和乙烯類官能基結構的聚合物作為 LiFePO4 的碳前 驅物。本研究首先利用共沈澱法製備非晶形 LiFePO4 粒子，再分別加入 六種不同結構聚合物添加劑，藉由燒結過程產生 LiFePO4/C 陰極複合材 料。. 2.
(18) 第二章 文獻回顧 2.1 鋰電池工作原理 鋰離子二次電池的結構，如圖 2-1 所示包括四部分：(Ⅰ)陽極材料；(Ⅱ) 電解質；(Ⅲ)隔離膜；(Ⅳ)陰極材料。當電池充電時(外加電壓)，鋰離子 從陰極嵌出，經由電解質嵌入陽極；同時電子從陰極經由外部迴路流向 陽極。放電時，則具相反的機制。由於充放電過程中鋰離子在陰陽極間 反覆嵌入與嵌出，故又稱為「搖椅式電池」(Rock-chair battery)。 Li-ion Cell Chemistry A Cathode Cathode:. Anode Li-ion. Anode:. yLiCoO2. yGraphite. yLiNiO2. yMCMB. yLiMnO2. yMCMF. yLiMn2O4. yHard carbon. yLiFePO4. yC:C-composite. 圖 2-1 鋰離子二次電池的結構. (Ⅰ)陽極材料主要包括石墨(Graphite)、界穩相球狀碳(Mesophase Carbon Micro Beads , MCMB)、碳複合材料(C-composite)、氣相成長碳纖 維(Vapor Gown Carbon Fiber , VGCF)等，特性須具有高循環壽命及高電容 量等基本電化學性質，其中層狀的石墨碳系材料，由於層與層間具有凡 得瓦爾作用力且平面的 sp2 軌域結構具有導電性質，使鋰離子在反應的過. 3.
(19) 程中容易嵌入層與層間的空位。 (Ⅱ)電解質的作用在於傳導陰陽極間的離子，通常使用 LiPF6、LiClO4 或 LiBF4 等鋰鹽溶於碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate , PC)、碳酸乙烯酯 (Ethylene Carbonate , EC)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate , DMC)、1,4丁丙酯(γ-Butyrolactone , GBL)等有機溶劑【4】 。 (Ⅲ)隔離膜的作用在於防止電極直接接觸而造成電池的短路。因此， 隔離膜材料必須具有良好的化學、機械及熱安全性，目前隔離膜主要為 聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的多層膜材質。若電池不當使用造成內部溫度大於 130oC 時，聚乙烯會熔化變形而使電池短路，所以多層隔離膜可提高電池 使用時的安全性。 在上述介紹的鋰電池材料中，陰極材料為鋰離子的來源，所以電池 的電容量主要決定於陰極材料的電容量。在下一單元即針對四種常見的 鋰離子電池陰極材料(LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 和 LiFePO4)作介紹。. 4.
(20) 2.2 鋰離子電池陰極材料介紹 鋰離子電池陰極材料依其結構可以區分為橄欖石(LiFePO 4 )、層狀 (LiCoO2、LiNiO2)及尖晶石(LiMn2O4)等三種結構。如表 2-1 所示。 表 2-1 鋰電池陰極材料的種類及特性【5】 Cathode material LiFePO4 LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4. Structure Olivine. Li+ inter /. Working. Capacity. Conductivity. intra space. voltage(V). (mAh/g). (S/cm). 1D. 3.4. 115 -140. ~ 10-9. 3.6. 130 - 150. ~ 10-3. 3.5. 170 - 200. ~ 10-2. 3.8. 100 - 120. ~ 10-5. Layered. 2D. Spinal. 3D. 鋰鈷氧化物( LiCoO2 )為目前商業化的鋰離子電池中最主要的陰極材 料，由於具穩定的層狀鋰鈷氧結構、高電容量及安全性佳，但鈷元素價 格昂貴且具毒性，因此電極材料成本高，加上對環境有負面衝擊，使得 LiCoO2電極材料未來將漸漸被取代；然而，鋰鎳氧化物( LiNiO2 )電極材 料中的鎳容易形成Ni2+，故合成不易，大部份製備所得的LiNiO2都含有少 量的鎳在鋰離子層間，而殘留的鎳會影響到其結構的穩定性，進而降低 電池的循環壽命【6】 。而尖晶石結構的鋰錳氧化物( LiMn2O4 )，其電容量 低且無法和層狀氧化物相互競爭，但由於具有錳原料成本低、尖晶石結 構能提供Li+在三維空間嵌入/嵌出特性和材料本身熱穩定性佳的優勢，但 由於錳的氧化數變化性較多，因此在穩定氧原子的能力較優，所以鋰錳 氧化物的安全性相對鋰鈷氧化物可改善了許多，但鋰錳氧化物的缺點則 是若處於高溫的操作環境下，材料本身的結構就會變得不穩定，並有錳. 5.
(21) 離子溶出，而造成充放電的循環壽命下降因此電池在高溫使用及儲存時 ，會有性能快速衰退的問題。針對此問題本實驗室在2003年【7】使用旋 轉環狀圓盤電極( Rotating Ring-Disk Electrode, RRDE )，在充放電過程中 同步偵測到在高電壓( >4.1V )時會有錳離子溶出的現象，而隨錳離子溶解 量增加，其材料的電容量相對衰退，此也是造成鋰錳氧化物應用上的價 值降低。 磷酸鋰鐵( LiFePO4 )屬於斜方晶系為橄欖石的晶格結構，理論克電容 量約為 170mAhg-1。充放電時其結構穩定、工作電壓平坦和安全性佳等優 點。另外 LiFePO4 中的鐵和磷元素在地表上蘊藏量豐富、材料成本低使 其應用在鋰電池的陰極材料上，具有相當大的優勢。其缺點工作電壓低 ( 3.4V )和導電性差( 10-9S/cm )，若能改善其缺點，材料的未來具有發展 潛力。. 2.3 磷酸鋰鐵陰極材料介紹 磷酸鋰鐵(LiFePO4)應用在鋰離子電池材料的構想，在1997年首先由 A.K. Padhi et al.提出【8】 ，為斜方晶(Orthorhombic)的一種，屬於有序化 的橄欖石結構【9】，空間群(Space group)為Pbnm，LiFePO4 中鐵離子是帶 二價(Fe2+)，當充電時Li+嵌出，Fe2+則會氧化成Fe3+；而當Li+完全嵌出後， 結構則轉變成磷酸鐵(FePO4)，其空間群與LiFePO4 同樣為Pbnm，轉變後 結構仍然能保持穩定。LiFePO4與FePO4兩者均為穩定結構其結構如圖2-2 所示，皆屬於斜方晶系，此為磷酸鋰鐵擁有良好循環壽命的原因。. 6.
(22) 磷酸鋰鐵在充放電過程中鋰離子嵌入和嵌出時，結構會由LiFePO4 變成Li1-xFePO4；其LiFePO4充放電反應式如下：. LiFePO4 ⎯Ch ⎯arg ⎯e → Li(1− x ) FePO4 + xLi + + xe − arg e Li(1− x ) FePO4 + xLi + + xe − ⎯Disch ⎯⎯ ⎯→ LiFePO4. 充電時，Li+從 FeO6 層間遷移出來，經過電解質進入陰極，Fe2+被氧 化成 Fe3+，電子從外電路經過相互接觸的導電劑而到達陰極；放電過程 則相反。LiFePO4 在放電過程中，會從 Olivine 的結構轉為 Heterosite FePO4 的結構，其體積在放電過程中有 6.5%的收縮變化，如表 2-2，此體積收 縮的特性正好可以搭配陽極碳材在充放電過程中的體積膨脹。. b c a. 圖 2-2 斜方晶系磷酸鋰鐵和磷酸鐵的晶體結構圖【10】. 7.
(23) 表 2-2 磷酸鋰鐵和磷酸鐵的晶格比較【8】 LiFePO4. FePO4. Change quantity. a (Å). 6.008. 5.792. 3.60%. b (Å). 10.334. 9.821. 4.96%. c (Å). 4.693. 4.788. -2.02%. Volume (Å3). 291.392. 272.357. 6.53%. LiFePO4 陰極材料在室溫環境下的實際放電克電容量不如理論值高 【11】。最主要的缺點為(Ⅰ)鋰離子擴散限制和(Ⅱ)材料本身的低導電性 ，其原因敘述如下：. (Ⅰ)鋰離子擴散限制： 圖 2-3，表示 Li+在不同電位下由 LiFePO4 擴散出而形成 FePO4 的兩 相結構，在 LiFePO4 和 FePO4 間存在著以鐵離子為氧化還原中心的不同 介質。圖 2-2 為 LiFePO4 和 FePO4 的晶體結構，此材料是以 Fe3+/Fe2+為氧 化還原中心且用(PO4)3-為陰離子基，而此陰離子基結構中，氧與磷形成非 常穩定的共價鍵，相較於傳統鋰離子電池所使用的鋰鈷或鋰錳氧化物結 構更穩定，但卻因此衍生出 Li+在充放電過程中 LiFePO4 /PO4 介面的擴散 限制問題，因為當 LiFePO4 在進行充放電時，其晶格結構產生了變化， 使 Li+必須越過 LiFePO4 /PO4 兩相的介面。而隨著電流密度增加時，兩相 介面所通過的 Li+的量亦增加；當電流密度持續增加，超過了 Li+在兩相 間的擴散速率時，而使 Li+無法即時擴散至晶體表面進行反應，因而其導 致此材料在高電流密度下，整體的克電容量下降。. 8.
(24) 圖 2-3 磷酸鋰鐵和磷酸鐵兩相的反應結構【8】 另外，材料本身的擴散瓶頸亦可能發生在第一個充放電循環的衰退。 A. S. Andersson et al.【12】在 2001 年提出放射狀模型與馬賽克模型其兩 種可能模型，如圖 2-4 所示。從圖 2-4(a)中，鋰離子由晶體外圍向內逐漸 進行反應，而圖 2-4(b)則為單一晶體中同時多點的進行反應，而上述的兩 種模型皆可說明無論在種模式下，無可避免其皆會因為鋰離子在 LiFePO4 晶體表面的擴散瓶頸，有未完全反應的現象發生，而造成第一循環的電 容量衰退，使其放電克電容量低於理論值。. 圖 2-4 鋰離子擴散模式(a)放射狀模型(b)馬賽克模型【12】. 9.
(25) (Ⅱ)材料本身的低導電性： LiFePO4 陰極材料的導電度約為 10-9S/cm。由於低導電度電子傳遞 慢，使得鋰離子在電極表面進行反應時，無法迅速獲得電子造成克電容 量下降。 綜合上述，如何改善 LiFePO4 陰極材料的缺點，目前許多研究團隊 分別朝兩個方向進行研究(Ⅰ)改善鋰離子擴散瓶頸部份，朝向縮小材料的 顆粒大小，如奈米尺度材料；(Ⅱ)提高材料導電度方面，朝向添加導電物 質，用以增加晶體導電性為目的。 本研究選擇使用摻碳的磷酸鋰鐵(LiFePO4/ C)的方式，此方法不僅能 藉由殘留碳在燒結過程中抑制材料晶粒的成長，達到縮短粒子尺寸的大 小，以減小鋰離子的擴散路徑，也能藉由在材料中摻雜殘留碳以增加材 料本身的導電度。. 2.4 磷酸鋰鐵陰極材料的合成 目前常見的合成磷酸鋰鐵材料方法主要有五種方法，包括：(Ⅰ)固態 反應法【13】 、(Ⅱ)溶膠-凝膠法【14 , 15】 、(Ⅲ)共沈澱法【16】 、(Ⅳ)微波 加熱法【17】和(Ⅴ)水熱合成法【18】等。 (Ⅰ)固態反應法 此法操作簡單，適合大量生產應用於工業上，但產物容易受到溫度 的不同而影響顆粒大小，而粒徑形貌外觀也不規則。透過電子顯微鏡觀 察，可發現晶粒大小隨著溫度上升而增加。由此可知燒結溫度控制了顆 粒尺寸大小和晶粒形態，而從電化學分析可知，若結晶顆粒越大，其電. 10.
(26) 容量相對就越小。此說明燒結溫度與電容量有著密切的關係，在製程中 通入惰性氣體其主要是防止磷酸鋰鐵氧化產生 Fe(Ⅲ)的不純物。然而， 由於燒結過程中環境變數的掌控也使得製備的成本不易下降。 H. B. Gu et al.使用 Li2CO3、FeC2O4．2H2O 和 NH4H2PO4 當作起始物 質且利用固態合成法製備 LiFePO4【13】，並由 SEM 圖中指出顆粒尺寸 變大的兩個原因：(1)燒結溫度過高(2)燒結反應時間過長。而最佳燒結條 件為球磨 24 小時；燒結溫度為 600oC 持續 3 小時，此條件所製備的樣品 其在充電和放電範圍為 2.5V - 4.0V 且以 0.1C 速率進行充放電測試，其放 電克電容量可達到 160mAh/g。 (Ⅱ)溶膠-凝膠法 為最普遍製備奈米粉體的方法之一，此法多以金屬鹽類作為起始物 ，再經水解、縮合、熟化及聚合步驟形成凝膠，而經過燒結處理而成粉 末。優點是前驅物溶液化學均勻性好、凝膠熱處理溫度低、粉體顆粒粒 徑小且分佈窄，粉體燒結性能好、反應過程易於控制、設備簡單。 F. Croce et al.使用LiOH和Fe(NO3)3當作起始物質【14】，加入抗壞血 酸(Ascorbic acid)及加入H3PO4，並滴入氨水以控制pH值，以溫度60oC將 所獲得的凝膠進行熱處理，再移入純氮氣環境下350oC燒結反應12小時， 即可得到純相的LiFePO4。 P. N. Kumta et al.使用CH3CO2Li．2H2O、FeCl2．4 H2O和P2O5當作前 驅物【15】。分別使用乙醇將上述前趨物溶解，配成1M的溶液，攪拌3 小時，再加入相等莫耳比例的月桂酸(Lauric acid)介面活性劑，攪拌3小時 。通入混合氣體(H2/Ar=10/90)在500oC燒結反應5小時，可以得到磷酸鋰. 11.
(27) 鐵。若充電和放電範圍為2.0V - 4.5V且以0.1C速率進行充放電測試，沒有 添加月桂酸介面活性劑所製備的樣品其克電容量142mAh g-1，有添加月桂 酸介面活性劑所製備的樣品可得到克電容量可達約170mAh/g。 (Ⅲ)共沈澱法 此法製作超細氧化物由來已久，而製作方法為將適當的原材料溶解 後，加入其他的化合物以析出沈澱、乾燥、燒結後得到產物。 P. P. Prosini et al.使用 NH4H2PO4 和 Fe(NH4)2(SO4)2．6H2O 在過氧化 氫的條件下利用共沈澱法成功的製備出非晶相的磷酸鐵，再與 LiI 反應 24hr，即可得到非晶形的磷酸鋰鐵【37】。通入混合氣體(Ar /H2 =95/5) 在 550oC 燒結反應 1 小時，可以得到磷酸鋰鐵。 X. H. Li et al.使用 FeSO4．7H2O 和 NH4H2PO4 兩水溶液互溶後，加入 H2O2 當作氧化劑使溶液產生沈澱的 FePO4．2H2O【16】，並於文獻中指 出碳在較低溫( i.e.,< 650℃)傾向形成二氧化碳，而若在較高溫度則傾向形 成一氧化碳。在碳熱還原過程期間其殘留碳被覆在磷酸鋰鐵上，而使得 材料的電化學性質提升。在 560℃持溫 12 小時合成出的材料具有較佳的 電化學效能和其在 0.1C 速率下放電電容量約 152 mAh/g。 (Ⅳ)微波加熱法 此法為近年所發展陶瓷材料的製作方法，目前已有相關報導將此方 法用於製作 LiFePO4。微波加熱法是利用電磁場提供能量引起被合成物質 的極化，因而產生摩擦，使被合成物產生高溫而發生反應。此法可以將 冗長合成時間縮短成 2~5min，且具有耗能低、合成效率高、顆粒均勻等 優點並且利用微波合成法可以在反應物上包覆一層乙炔碳黑，代替了惰. 12.
(28) 性氣氛(Ar、N2)提供 LiFePO4 在反應過程中避免 Fe(Ⅲ)產生的可能，減 少了成本的資出。 H. S. Kwon et al.使用Li3PO4和Fe3(PO4)2．8H2O當作合成LiFePO4材料 的前驅物質【17】，於其內加入5wt.%乙炔碳黑而使用球磨機在氬氣環境 下球磨30分鐘後再置入石英坩堝內，接著放入微波反應爐中以750W的微 波功率，利用活性碳吸收微波後產生還原性氣氛，即省去了通入惰性氣 氛的耗費，分別微波2-5分鐘即合成LiFePO4/C複合材料。其以微波2分鐘 製備的LiFePO4/C樣品在充電和放電範圍為2.5V - 4.3V且使用0.1C速率進 行充放電測試，其電容量達161mAh/g。 (Ⅴ)水熱合成法 為使用水為媒介，在密閉的反應器內產生壓力，再外加適當的溫度 而進行反應。此法可直接合成純磷酸鋰鐵且不需在製程過程中通入惰性 氣體，而晶粒大小也易於控制。水熱合成法具有粉體粒徑和過程簡單等 優點，但只限於小量的粉體製作，亦有人發現水熱合成的 LiFePO4 產物 結構中，常存在鐵的錯位產生 FePO4，而其影響了 LiFePO4 的電化學性質。 C. Gerbaldi et al.使用 FeSO4．7H2O、H3PO4、LiOH 和 CTAB 當作起 。先將 FeSO4 溶液和 始劑且利用溶膠-凝膠法製備 LiFePO4/C 材料【18】 H3PO4 溶液相混合後，再加入 CTAB 界面活性劑溶液中持續攪拌後再加 入 LiOH 溶液後，控制 pH 範圍在 7.2 - 7.5 之間持續 1 分鐘，最後移至反 應器中 120oC 持續 5 小時，取出粉末清洗、過濾、乾燥，最後粉末在 200oC 預熱處理再移入純氮環境下 600oC 燒結反應 12 小時後得到 LiFePO4。. 13.
(29) 2.5 磷酸鋰鐵陰極材料改質方法 LiFePO4材料可由不同的方法製備，然而，由於磷酸鋰鐵本身材料的 。因此，許多研究團隊 低導電性(~10-9 S/cm)限制了材料的應用範圍【12】 致力於改善磷酸鋰鐵材料的導電特性研究，主要包括二種方法，分別為 (Ⅰ)化學摻雜，包括金屬離子【19,20】(Mg2+ , Al3+)或過渡金屬以取代晶 體結構中Li或Fe的位置；(Ⅱ)被覆高導電性金屬材料【14,21】或導電碳 【22,23,24】，使磷酸鋰鐵表面被覆導電材料，不但可以避免材料被氧化 成Fe(Ⅲ)且還可以提升材料的電子導電率進而增加電池的循環壽命。另外 ，在材料表面披覆高導電性材料，可以藉以控制顆粒大小使晶體微小化 不僅可以縮短鋰離子擴散路徑也可以提升電子的傳導能力。. (Ⅰ)化學摻雜 為了改善 LiFePO4 的低導電性問題，可藉由添加過渡金屬以取代晶 體結構中 Li 或 Fe 的位置，以提高材料的導電性。 Y. M. Chiang et al.以固態合成法摻雜過渡金屬取代結構中 Li+的位置 【19】，並發現在 Li1-xMxFePO4(M=Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和 W6+) 一系列的合成化合物中，以添加 0.5wt.%的 Nb5+所製備的樣品其導電度由 原先的 10-9S/cm 提升至 10-2S/cm，在 0.1C 的充放電速率下，放電克電容 量可達到約 140mAh/g，以 21.5C 速率的大電流放電下，仍有約 70mAh/g 的克電容量，所以在材料中微量的摻雜並不會影響到晶體結構，而能提 升材料的性能。 T. H. Teng et al.使用 LiNO3、Fe(NO3)3．9H2O、Mg(NO3)2．6H2O、 ， H3PO4 和 Ascorbic acid (C6H8O6)當作起始材料合成 LiFe0.9 Mg0.1PO【20】 4. 14.
(30) 其元素 Li：Fe：Mg：PO4 所佔比例為 1：0.9：0.1：1。再於合成的 LiFe0.9 Mg0.1PO4 添加 40%白糖，接著在氮氣環境下 700oC 燒結處理 2 小時而獲 得 LiFe0.9 Mg0.1PO4/C，其殘留碳含量為 10.77 wt. %，所製備的樣品在充 電和放電範圍為 2.5V - 4.3V 且使用 0.1C 速率進行充放電測試，其最初克 電容量可達到 117mAh/g。實驗結果顯示出 Mg 元素摻雜有助於改善材料 的電化學性質。. (Ⅱ)添加金屬或導電碳 F. Croce et al.利用溶膠-凝膠法製備 LiFePO4 材料。使用 LiOH 和 Fe(NO3)3 當作起始物質【14】，加入抗壞血酸(Ascorbic acid)及 H3PO4， 並滴入氨水以控制 pH = 7.0，將加熱至 60oC 可得到凝膠生成物後，分別 添加 1%的 Ag 及 Cu 金屬粉末後再進行溫度燒結處理，並指出在添加金 屬粉末後且在 0.2C 充放電的速率下，磷酸鋰鐵材料的放電克電容量由 110mAh/g 提升至 140mAh/g。 C. H. Mi et al.使用Fe(NO3)3．9H2O、AgNO3、LiOH．H2O及檸檬酸 (Citric acid)當作起始物質和聚丙烯(PP)作為碳源，利用溶膠-凝膠法在氮 氣環境下以700oC持溫10小時燒結製備LiFePO4/(Ag+C)材料【21】，並指 出藉由在氮氣環境下燒結過程中，可以同步使Ag+還原成Ag元素而且聚 丙烯添加劑裂解成殘留碳可使Fe3+還原成Fe2+，而藉由交流阻抗分析，亦 指出具有Ag元素的LiFePO4/C與沒有添加的LiFePO4/C材料相比，其較能 提升材料表面的電子傳導率。而此材料在充電和放電範圍為2.5V-4.2V 且使用0.5C速率進行充放電測試，其電容量達162mAh/g。. 15.
(31) 『混碳燒結』的構想為於材料燒結前，在材料中加入具有碳氫結構 為主的化合物作為添加劑並加以混合，而藉燒結過程使所加入的添加劑 經高溫裂解形成局部的殘留碳而存在材料中，藉以達到提高材料的電子 導電率和降低材料的顆粒大小。 H. Huang et al.提出使用15%碳膠作為碳源【22】，燒結條件為700oC 持續10hr，而得到的LiFePO4/C樣品在C/5的充放電速率下，克電容量達約 158mAh/g且在其研究中透過掃描式電子顯微鏡說明碳源的添加可有效降 低晶粒大小。 J. R. Dahn et al.利用固態合成法製備LiFePO4/C材料【23】並以糖作 為碳源且依不同合成方式在LiFePO4表面上被覆碳源產生不同的結果，如 圖2-5所示。作者指出在LiFePO4材料合成的同時添加碳源，其能使碳均 勻分佈在晶粒之間或被覆在晶粒的表面，能在燒結過程中有效的抑制 LiFePO4顆粒大小的成長，並使其粒徑分佈較均勻(圖2-5(b))。而若形成 LiFePO 4 晶粒後再加入碳源燒結，只能使碳局部的被覆在晶粒的表面 (圖2-5(a))。而研究中發現前者以0.1C (1C=150mAh/g)速率下放電，在常 溫下可得160mAh/g的克電容量。導電碳源添加的量不能太多，因過量的 碳會使得活性物質的密度下降，而導致電池的克電容量下降。 F. L. Cras et al.分別利用機械化學合成法和水熱合成法製備 LiFePO4 材料【24】。作者使用交流阻抗對於添加 5%蔗糖所製備的 LiFePO4/C 材 料分析，發現其可提升材料的導電度，並且在室溫下以 0.1C 的放電速率 下其克電容量達到 110mAh/g。. 16.
(32) 圖 2-5 碳在材料表面被覆的情形【23】(a)在起始物合成磷酸鋰鐵後加入 糖水，再放入燒結(b)在起始物合成的過程中加入糖，再放入燒結。. 有關材料改質的方法中，以添加導電碳源為最普遍及有效的方式， 採用碳被覆於 LiFePO4 材料上除可降低離子和電子傳導的阻抗【25】， 也可因材料中添加碳源而縮小晶粒的大小，此為本研究的動機。 對 LiFePO4/C 複合材料來說，使用不同聚合物碳源添加劑：如 Poly 、Polyvinyl alcohol (PVA)【28】 、 -acrylamide【26】 、Polypropylene (PP)【27】 Polyethylene glycol (PEG) 【29】、Polyvinyl butyral (PVB) 【30】、p-TSA -PEDOT organic-inorganic nanohybrid【31】等已被報導，相關研究如下所 述： S. T. Yang et al.於 2005 年提出分別以聚丙烯醯胺( Polyacrylamide , PAM )、Sugar 和酚醛樹脂( phenolic resin )為碳源【26】，使用 Li2CO3、 FeC2O4．2H2O and NH4H2PO4 當作起始材料，並利用固態合成法製備磷 酸鋰鐵。PAM 和 Sugar 使用水為溶劑；酚醛樹脂使用乙醇為溶劑。作者. 17.
(33) 認為過多碳添加量會增加鋰離子擴散路徑而其鋰離子擴散係數被抑制而 降低了克電容量。作者也提到 PAM 因結構中氨基和丙烯醯胺基所以其扮 演了一個成功的範本，而縮小了 LiFePO4 的晶粒大小。 X. B. Zhao et al.於2005年提出以聚丙烯(Polypropylene)作為碳源添加 劑與還原劑功能【27】，使用FePO4．4H2O、LiOH．H2O當作起始材料 且利用固態合成法製備磷酸鋰鐵，並指出前驅物在455.25 oC出現一放熱 峰為聚丙烯的熱分解溫度且在溫度470oC以上沒有明顯的重量損失變化， 作者論其聚丙烯的熱分解溫度與磷酸鋰鐵的相轉移溫度幾乎在同一溫度 範圍發生，因此視其為同步合成磷酸鋰鐵/碳複合材料，其選擇使用聚丙 烯的動機為想藉聚丙烯結構的碳、氫，當經溫度處理後其碳形成殘餘碳 而留在材料的表面上；氫形成氫氣使整個反應過程在具有惰性還原的環 境中燒結。此篇文獻指出在室溫(30oC)下充電和放電範圍2.5V-4.2V且使 用0.1C速率進行充放電測試，其電容量達164mAh/g。 K. Kim et al.於2006年提出以聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)作為碳源與 還原劑功能【28】，使用Li2CO3、FeC2O4．2H2O and NH4H2PO4當作起始 材料且同樣利用固態合成法製備磷酸鋰鐵，並指出因聚乙烯醇在氮氣氛 下高溫分解發生在300 - 425oC，前驅物在溫度470oC以上沒有明顯的重量 損失變化，作者亦指出聚乙烯醇在400℃最終轉變為代替的芳香族的碳結 構且結構中的氫，經高溫裂解後會營造一個具有惰性還原的燒結環境， 可以抑制避免Fe3+複合物的形成。此篇文獻指出5wt.%聚乙烯醇添加量所 製備的樣品，在充電和放電範圍為2.5V-4.5V且使用0.1C速率進行充放電 測試，其電容量達153mAh/g。. 18.
(34) Q. Lai et al.於2007年提出以聚乙二醇(Polyethylene glycol)作為碳源 添加劑【29】。使用H3PO4、Fe(NO3)3、CH3COOLi和檸檬酸(Citric acid) 當作起始材料且利用溶膠-凝膠法製備磷酸鋰鐵。此法的水解過程能使膠 體粒子表面形成氫氧基，與聚乙二醇結構的氧彼此間以氫鍵相互鍵結， 而均勻被覆於膠體粒子表面。製備樣品在600oC燒結溫度下以n PEG /n LFP = 1：1，並指出此法合成出來的LiFePO4顆粒其表面約有7.70wt.%碳殘留而 其厚度約3nm。在充電和放電範圍為2.5V-4.0V並且使用放電電流15mA /g進行放電測試，其克電容量可達162mAh/g。 J. Xie et al.於2008年提出以聚乙烯縮丁醛(Polyvinyl butyral)作為碳源 添加劑兼還原劑【30】，使用FeC2O4．2H2O、LiOH．H2O和NH4H2PO4 當作起始材料且利用固態合成法製備奈米LiFePO4/C複合材料，聚乙烯縮 丁醛為三嵌段乙烯基聚合物，文獻【2】指出乙烯基聚合物其溶液具有黏 稠性流體可以進入顆粒的孔隙內而使材料達到均勻被覆碳層，作者藉由 乙烯基聚合物的優勢再加上分子結構上帶有不同官能基，討論對材料被 覆碳的電化學性能，並以TG- DSC指出有三處重量損失，在150oC以下為 物理吸附水和LiOH．H2O的結晶水損失；在150oC-315 oC之間的連續重量 損失可能為FeC2O4．2H2O的結晶水釋放和NH4H2PO4的熱分解，此現象符 合在182oC的吸熱峰。接著在315oC至420 oC的連續重量損失則為FeC2O4． 2H2O、LiOH和Polyvinyl butyral的分解。另外，在436oC有一明顯的放熱 峰其對應420oC溫度以上沒有明顯的重量損失，其意味與磷酸鋰鐵結晶化 幾乎在同一溫度範圍發生。在充電和放電範圍為2.5V-4.2V並且使用0.1C 速率進行放電測試，其克電容量可達162.3mAh/g。. 19.
(35) A. Manthiram et al.於2008年提出以p-TSA摻合PEDOT形成有機-無機 混成物作為碳源添加劑，並使用LiOH．H2O、Fe(C2H3O2)2和H3PO4當作 起始材料【31】。所製備的LiFePO4/PEDOT nanohybrid在充電和放電範圍 為2.5V - 4.0V且使用1/15C速率進行放電測試，第一循環克電容量可達166 mAh/g。 由以上聚合物添加相關研究文獻發現可增加鋰電池性能，因此，本 研究將針對乙烯類聚合物、苯乙烯及二烯類聚合物進行添加研究。. M. Doeff et al.在 2004 年使用多種不同結構的有機分子作為碳源且以 溶膠-凝膠合成法製備 LiFePO4 材料【2】，並發現在材料中加入添加劑 ( Pyromellitic acid )所製備的樣品與未添加任何添加劑的樣品(LiFePO4)， 其在 0.027mA/cm2 的電流密度下充放電測試，可使克電容量由原先 105m Ah/g 提升至 135mAh/g。實驗中利用拉曼光譜對材料表面進行殘餘碳結構 分析，從拉曼光譜中，可於 1194cm-1 和 1510cm-1 發現拉曼位移，其為 sp3 特徵的非晶相的碳所產生；而於 1350cm-1 的拉曼位移為 sp2 特徵的非等向 性(disordered , D band)的碳所產生；而 1585 cm-1 的拉曼位移則為 sp2 特徵 的規則排列(grapheme , G band)的碳所產生；而在 940 cm-1 的拉曼位移則 為磷酸根所產生。 作者利用拉曼光譜對不同有機分子添加劑經燒結處理後其殘餘碳結 構進行分析，並指出在燒結前添加微量具有芳香官能基或環狀形式的有 機化合物其殘留碳被覆能降低 R = ID/IG 值。從實驗中發現 R 值愈低則電 容量愈高，進而提出此值與電容量的關係。. 20.
(36) 綜合研究結果，M. Doeff et al.【2 , 32】提出以下論點：添加劑的熱 解溫度必須小於 600oC，若高於此溫度則會有將磷酸鋰鐵分解的疑慮；添 加劑必須使用一般的有機溶劑能溶解並添加劑能與磷酸鋰鐵均勻混合； 添加劑的結構必須具有多苯環結構，在裂解後其殘留碳更趨近石墨結構。 在 2006 年，T. Nakamura et al.【33】對 M. Doeff et al.【2】所指出針 對 1350cm-1 和 1590 cm-1 訊號峰所提供積分面積的概念有疑慮，作者認為 若使用積分面積其在拉曼訊號峰的頭尾兩端(800~1100cm-1 和 1700~1900 cm-1)會有無法吻合現象產生，而造成積分錯誤而有誤差，又加上因為 M. Doeff et al.【2】所提積分面積概念無法加以定量。所以作者對此分析建 議以(D+G)/PO4 值來替代積分後所得的 sp2/sp3 值，研究中談到(D+G)/PO4 值與 sp2/sp3 值有相同的趨勢。作者更進一步將(D+G)/PO4 值與電阻值作 比較，發現若(D+G)/PO4 值愈高則電阻值愈低，進而提升導電度。此外， sp2 碳對磷酸根的值若愈高，代表碳分佈較好且導電性較佳。 S. W. Song et al.利用電漿雷射沈積法製備摻碳磷酸鋰鐵薄膜，作者比 較兩樣品(B-75、G-75)後【34】，指出樣品電容量來較高是因為樣品的 (D+G)/PO4 值較高，顯示其所製備的樣品具有較高的碳含量。 綜合 M. Doeff et al.【2】和 T. Nakamura et al.【33】二位學者對於拉 曼光譜分析所提出的觀念，可以歸納出：(1)(D+G)/PO4 值隨著 sp2/sp3 的 增加而增加，而此值象徵樣品中含碳量程度；(2)ID/IG 值隨著 sp2/sp3 的增 加而減少，而此值象徵樣品中非等向性 sp2 碳的多寡。. 21.
(37) 本實驗室於 2007 年利用共沈澱法進行不同的有機分子添加劑對磷酸 鋰鐵性能的影響研究【35】，並使用具有 Diketone 結構化合物的添加劑 與 M. Doeff et al.【2】所使用的酸酐類結構的化合物相互比較，經循環伏 安法(CV)測試，結果顯示具有 Diketone 結構化合物的添加劑明顯較其他 的酸酐類結構添加劑來的好且進一步針對不同有機添加劑的 LiFePO4/C 其拉曼光譜與克電容量測試的結果進行相互比較分析，發現 3-CS6 添加劑 (如圖 2-6)具有較高的(D+G)/PO4 的值，所以有助於改善且提升材料的電 化學性質。. 圖 2-6 3-CS6 添加劑結構【35】 1,2-bis(3,4-bis(hexyloxy)phenyl)ethane-1,2-dione. 本研究將針對 LiFePO4 材料中碳源的添加劑結構作進一步的探討。 本實驗使用 P.P. Prosini 在 2002 年所提出以 NH4H2PO4 和 Fe(NH4)2 (SO4)2． 6H2O 當作起始物質【36】，將其混合溶於去離子水中，並加入 H2O2。. 22.
(38) 利用共沈澱法合成非晶相的 FePO4，再利用 LiI 進行還原反應，可得 到非晶相 LiFePO4，反應步驟如下： c NH 4 H 2 PO 4 + Fe ( NH 4 ) 2 ( SO 4 ) 2 + 0.5 H 2 O 2. → FePO 4 ↓ +2( NH 4 ) HSO 4 + H 2 O + NH 3 ↑. d FePO4 + LiI → LiFePO4 + 0.5 I 2 由於使用共沈澱法製備 LiFePO4 粉體，方法簡易且容易控制，並可 得晶粒均勻的粉末，而此方法所合成出的 LiFePO4 並無任何殘餘碳，因 而利用此方法可探討添加不同碳源對 LiFePO4 性能影響的研究上，具有 相當的助益。 綜合以上有關碳源前驅物分子結構變化的文獻回顧，本論文選擇苯 乙烯、二烯及乙烯類不同官能基結構的聚合物添加劑，進而探討其各種 聚合物對磷酸鋰鐵材料的性能影響。. 23.
(39) 第三章 實驗方法 3.1 實驗藥品器材 表 3-1 本研究所使用的藥品代號和結構及廠牌 Reagent. Chemical formula. Supplier. Fe(NH4)(SO4)2．6H2O. J.T.Baker. NH4H2PO4. J.T.Baker. H2O2. Showa. LiI. Aldrich. Acetonitrile. CH3CN. Mallinckrodt. Acetone. CH3COCH3. Mallinckrodt. Toluene. C6H6. Riedel-de Haen. Ethylene Glycol. HOCH2CH2OH. J.T.Baker. Poly(ethylene oxide). (C2H4O)n. Aldrich. Poly(vinyl alcohol). (C2H4O)n. Aldrich. Poly(vinyl pyrrdidone). (C6H10ON)n. Acros. Poly(butadiene). (C4H4)n. TAIPOL™. Polystyrene. (C8H8)n. Aldrich. Styrene-butadiene-Styrene. (C20H22)n. TAIPOL™. Ammonium iron(Ⅱ) sulfate hexahydrate Ammonium dihydrogen phosphate Hydrogen peroxide (30wt. %) Lithium iodide powder (99.9%). 24.
(40) Acetylene Black (C-55) TIMREX SFG-6 special Graphite N-219. Poly(vinylidene difluoride). (PVDF) 1-Methyl-2-pyrrolidinone. (NMP) Electrolyte (CV test) Electrolyte (Coin cell). -. Chavron. -. TIMCAL. -. Atofina. -. TEDIA. EC/DMC=1/1 by wt. with LiPF6 1.0M EC/EMC=1/2 by wt. with LiPF6 1.0M. SAMSUNG ITRI support. Lithium metal. -. ITRI support. 2032 coin cell component. -. ITRI support. Separator. Celgard®2400. ITRI support. 25.
(41) 3.2 實驗儀器設備 表 3-2 實驗儀器名稱與型號 Instrument Glove Box. Company IREN. Type IREN. X-ray powder diffraction. Rigaku-D. MaX-2550. Thermo Gravimetric Analysis. SHARAM. LabsysTM TG. Brunauer-Emmett-Teller apparatus. Micromeritics. ASAP 2020. Particle Size Analysis. Malvern. Nano ZS. CH Instruments Electrochemical Analyzer. CHI Model. 704A. Charge-discharage analysis. Acu Tech System. BAT-750B. Tube Furnace. LINDBERG. HTF55322A. High Temperature Chamber Furnaces. Pan Chum Scientific Corp.. MF-20. Vacuum Oven. Pan Chum Scientific Corp.. VO-30. Raman microscope system. JOBIN-YVON. T64000. Elemental Analyzer. Elementar vario. ELⅢ. TF-SEM. Hitachi/S-4700. S-4700. 26.
(42) 3.3 實驗流程. Fe(NH4)2(SO4)2．6H2O+NH4H2PO4+H2O2 Amorphous FePO4. Mixed 24hr (Fe/Li=1/3). LiI. Amorphous LiFePO4 by co-precipitation method. No additive. Different structure Polymer additive. Polybutadiene. Polystyrene. Styrene-butadiene-styrene. LiFePO4 Poly(ethylene oxide) Poly(vinyl alcohol) Poly(vinyl pyrrolidone). LiFePO4/C. 圖 3-1 實驗流程. 27.
(43) 3.4 實驗步驟 3.4.1 共沈澱法製備磷酸鋰鐵陰極材料 實驗流程如圖 3-2 所示，有關詳細的步驟如下： (1)依化學劑量秤取 Fe(NH4)2(SO4)2．6H2O、NH4H2PO4 互溶 20 分鐘。 (2)再取 3 ml 35% H2O2 緩慢滴入混合液中，即呈現牛奶白的懸浮液。 (3)攪拌 1 小時，以 0.5μm 混合纖維濾膜過濾且以去離子水清洗數次，將 其粉末以 340℃，8 小時烘乾，即可得非結晶磷酸鐵(FePO4)粉末。 (4)依化學劑量秤取 FePO4 和 LiI，其 Fe : Li =1 : 3 (莫耳比)，相互攪拌 24 小時。 (5)以 0.5μm PTFE 濾膜過濾且以乙晴清洗數次，在室溫下真空乾燥 2 小時，即可得非結晶磷酸鐵(LiFePO4)粉末。. NH4H2PO4. Fe(NH4)2(SO4)2．6H2O. Mixture H2O2 FePO4 (Li/Fe=3/1). LiI. Amorphous LiFePO4 圖 3-2 共沈澱法製備磷酸鋰鐵之實驗流程. 28.
(44) 3.4.2 不同聚合物添加劑為碳源製備磷酸鋰鐵/碳陰極材料 實驗的詳細步驟如下： (1)分別秤取非結晶磷酸鐵(LiFePO4)粉末在石英舟內，再於其中添加不同 高分子聚合物溶液(如表 3-3 所示)，振盪 10 分鐘。 (2)將石英舟移入管狀反應爐中，通以混合氣(Ar : H2 = 95 : 5)，氣體流量 為 4 cc/min，溫度反應條件為使用升溫速度為 3oC/min 從 30oC 升至所 需溫度(600oC、700oC)並持溫 8 小時後使用降溫速度為 3oC/min 降至室 溫，得到磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料。 表 3-3 添加劑及溶劑對照表 Sample. Structure of additive CH2. PVA. Solvent. CH. Water. n. OH CH2 CH. PVP. N. PEO. OCH2. CH. PB. CH. Water. O. CH2. Water. n. CH. CH. Toluene. n. CH2. CH n. PS. CH2. SBS. n. CH. CH2 n. CH. CH. Toluene. CH2. CH2 m. 29. CH n. Toluene.
(45) 3.5 材料鑑定分析. Active materials. Physical property XRD. PSA. BET. DSC. Chemical property. CV. EA SEM. Electrochemical property. TEM Raman. 30. Charge/Discharge.
(46) 3.5.1 物理性質分析 3.5.1.1 粉末 X-ray 繞射分析 以瑪瑙研缽將材料磨細成粉末，填入玻璃試片中壓平，再置入 X-ray 繞射分析儀中( Rigaku-D/MaX-2550 )。實驗操作條件：電壓為 40KV，電 流為 30mA，Ni 濾波器，D.S. = 0.5°、S.S. = 1°、R.S. = 0.15mm。使用銅 靶激發射線(Cu Kα1，λ = 1.541838Å)，掃描範圍為 2θ = 15°～65°，掃描速 率為 1°/min。所得之繞射光譜以 PCPDFWIN 所提供之 JCPDS 資料庫作比 對，進行材料晶形鑑定。. 3.5.1.2 掃描式電子顯微鏡分析 將待測粉末充分乾燥，取 5 mg 所製備的粉末並取 10 ml 乙二醇當作 分散劑，使用振盪機振盪約半小時。使用滴管吸取懸浮液後，將其滴於 將已黏貼好的碳膠金屬圓盤上，接者使用真空乾燥將其乾燥。將樣品置 於掃描式電子顯微鏡上( Hitachi , S-4700)，以放大不同倍率掃描觀察並照 相。. 3.5.1.3 粒徑分析 先將樣品以400mesh網子篩選後，取0.1mg樣品並加入10ml乙二醇均 勻混合，取適量懸浮液加入測試載具中而後置於分析儀 ( Malvern Nano ZS )內，利用紅外線雷射光照射來觀測粉粒體布朗運動的速度以計算出. 粒子粒徑大小，藉由粒子散射光線投影至偵測器，當經過短時間的量測 ，收集到了散射光的變化後，可以決定粒子的平均擴散係數。. 31.
(47) 3.5.1.4 穿透式電子顯微鏡 取待測樣品約 0.1mg，以 10ml 的乙醇當作分散劑。吸取懸浮液並滴 於 300mesh 規格的銅網上，在室溫下乾燥，使用穿透式電子顯微鏡，對 所製備好的銅網樣品進行不同倍率分析。. 3.5.1.5 顯微拉曼光譜儀 將待測樣品置於真空烘箱中，在真空下 120℃乾燥 24 小時後，再將 烘乾完成待測樣品，取固定重量 0.2 克並以油壓機打為直徑 1 公分的圓碇 。將其圓碇置於光譜儀( JOBIN-YVON T64000 )顯微鏡試片座上，調整顯 微鏡的焦距，待清楚看到圓碇。設定掃瞄範圍 700 cm-1 至 1900 cm-1 及掃 瞄次數。將顯微鏡上光源調撥至雷射光源，電腦啟動光譜儀並取得數據。 使用雷射光源其波長為 632.8nm，以垂直方式照射圓碇表面。. 3.5.1.6 熱重/熱差式掃描熱分析儀 將不同聚合物碳源和未燒結的磷酸鋰鐵粉末置入氧化鋁坩鍋內，並 將氧化鋁坩鍋置於熱分析儀( SHARAM Labsys TM TG )中。以氮氣為反 應氣氛，測試範圍從室溫至 800oC，升溫速率為 5oC/min。. 3.5.1.7 比表面積分析儀 秤取 0.2~0.3g 待測樣品置於試料瓶中，安裝於除氣槽，開始進行除 氣步驟(Degas)：在真空環境下以升溫速率 5℃/min 由室溫升溫至 200℃， 並維持 2 小時，將待測樣品中所含水分或其他吸附物去除。除氣完成後，. 32.
(48) 將試料瓶移至分析處並浸入液態氮阱內，再以定量氮氣充入試料瓶中， 測量不同相對壓力下(P/P0=0~1)的氮氣吸附量，由斜率及截距可算出樣品 的比表面積。. 3.5.2 化學性質分析 3.5.2.1 元素分析儀 將待測材料粉末均勻混合研磨，秤取少量樣品(約 10mg)，置於元素 分析儀( Elementar vario ELⅢ )之樣品槽中。利用樣品之氧化還原原理， 加熱使其釋放出二氧化碳、水和一氧化氮，一氧化氮再還原成氮氣。偵 測二氧化碳、水和一氧化氮之各別含量並與標準值比較，即可推知碳、 氫和氮的含量。. 3.5.3 電化學性質分析 3.5.3.1 極片製作 陰極材料成份為所製備的磷酸鋰鐵/碳複合材料、Poly(vinylidine di -fluoride) ( Atofina )、SFG-6 ( Timcal )和 C-55( Chavron )。首先依 80：6： 4 之比例分別秤取磷酸鋰鐵/碳複合粉末、KS6、Super P 加以混合後置於 真空烘箱中以去除水氣。混料前，先將 PVDF 溶於 NMP 中再放入混料相 互攪拌均勻後，再將配製好的漿料以刮刀塗佈於作為電流收集器的鋁箔 上，在室溫下乾燥後再將製作好的極片放入烘箱中，以 110℃烘乾 2hr， 去除殘留之溶劑。極片製作其固液比控制為 1：1.95 及流程如圖 3-3，再 依不同測試方法裁切極片。電池極片平均活性物質為 10~12mg；CV 極片. 33.
(49) 平均活性物質為 10~12mg。. Stirred for. 10% PVDF dissolve with NMP. 15min. Stirred for Added. 5hr. Cast on Aluminum foil. 80 wt% LiFePO4/C 6 wt% SFG-6 4 wt% C-55 Test in argon-filled glove box at room temperature. Dried in air at 120 ℃ for 2hr. For CV test :. For battery test :. D tem ried pe in a r at i r a ur e t r for oom 24 hr. t Cu. 2 cm 1 cm 1.3 cm. 1 cm. 圖 3-3 極片製作流程. 3.5.3.2 鈕扣型電池組裝 首先將鈕扣型電池各組件以 95%的乙醇清洗乾淨，置入真空烘箱中 ，溫度設定在 80oC，待 C2H5OH 完全揮發後，置入手套箱中平衡。於手 套箱中，將裁切與秤重之 LiFePO4/C 極片，沾濕電解液後置於電池組底 蓋的中心位置。取隔離膜浸於電解質，待其浸透後將其覆蓋於陰極極片 上，並確認陰極極片維持在底蓋的中心位置。將鋰金屬裁取為直徑 1.3cm 的圓錠作為陽極，並置於隔離膜上。依鈕扣型電池組裝順序，疊上不鏽 鋼電流收集片，再將波型簧片置於不鏽鋼電流收集片，蓋上頂蓋，以鈕 扣電池專用壓合機壓合，密封鈕扣型電池組，鈕扣型電池組裝流程如圖 3-4。. 34.
(50) 3.5.3.3 循環伏安分析 使用雙恆電位儀( CHI Model 704A )，實驗操作條件：以鋰金屬分別 作為相對電極與參考電極，工作電極為磷酸鋰鐵/碳複合材料，電解液為 1M LiPF6 (EC：DMC = 1：1 by wt.)。其掃描電位範圍為 2.5 - 4.2 V，起 始電壓為 2.5 V，掃描速率為 0.1mV/s ，進行 10 個循環測試。. Cap Gasket Spring. Li Separator Cathode. Cap 圖 3-4 鈕扣型電池組裝流程. 35.
(51) 3.5.3.4 電池性能測試 測試電池採用鈕扣型電池( 2032 Coin cell type )，組裝過程全於手套 箱中進行。將製備完成極片裁切成直徑 1.3 cm 的圓片作為陰極，鋰金屬 片為陽極，鈕扣型電池所需的組裝零件放入手套箱中，陰陽極間的隔離 膜使用 PP 膜( Celgard ® 2400 )，所使用的電解液為 1M LiPF6 ( EC：EMC = 1：2 by wt. )。將組裝完成鈕扣型電池，於手套箱中利用電池封蓋機封 蓋，以確保電池之封閉性，從手套箱中將組裝好的鈕扣型電池取出，用 以進行各項測試。 使用充放電分析儀( BAT-750B，佳優科技股份有限公司 )，實驗操作 條件：將組好且沒有短路之鈕扣型電池置於充放電器上，與 16 頻道充放 電儀連接。而設定電流值和電流範圍的測試程式為定電流(電流值設定如 範例所示)0.1C 速率充電至電壓 4.2V，接著以定電壓持續充電，其截止條 件為定電流值的 1/15，同樣以定電流 0.1C 速率放電至電壓 2.5V，中斷 1 分鐘後進行下一個循環，而進行連續充放電實驗，並利用電腦記錄電壓 與時間變化。( 1C = 120mAh/g)。. 範例： 電流值設定為 {[(極片總重-空鋁箔重) x 活性物質所佔的比例] x 1C的理論克電容量}/10 ={[(極片總重-空鋁箔重) x 0.8] x 120mAh/g}/10 = 0.1C速率所使用電流值(mA). 36.
(52) 第四章 結果與討論 本論文針對不同結構聚合物添加劑其材料燒結溫度控制與聚合物添 加量，對於磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料的性能分為三個部份進 行研究與探討：. 第一部份：使用聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物、聚氧化乙烯 、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮四種聚合物以及共沈澱法所製備磷酸鋰鐵 探討其添加對磷酸鋰鐵材料的性能影響。各個聚合物添加量皆固定為 10 wt.%，並以 X-ray 繞射圖、循環伏安法、碳元素分析、粒徑分析和比表 面積分析對材料進行分析與比較。. 第二部份：針對聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物添加劑，分別 以不同添加量探討其添加對磷酸鋰鐵材料的性能影響。並以 X-ray 繞射 圖、循環伏安法、碳元素分析和比表面積分析對材料進行分析與比較。. 第三部份：使用聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物、聚丁二烯、 聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮六種聚合物利用共 沈澱法製備磷酸鋰鐵。此部份控制聚合物添加劑其經燒結後殘餘碳含量 約 2wt.%左右，並以 X-ray 繞射圖、循環伏安法、充放電循環測試、碳元 素分析、粒徑分析、比表面積分析、熱重/熱差式掃描分析和拉曼光譜分 析對材料進行分析與比較。. 37.
(53) 4.1 不同聚合物添加劑為碳源製備磷酸鋰鐵/碳陰極材料 本研究部份探討不同結構聚合物添加對 LiFePO4 材料的性能影響， 以皆固定添加 10wt.%聚合物，聚合物分別選用乙烯類聚合物(Vinyl Poly -mers)：聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮；兼具苯乙烯和二烯聚 合物：聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物。. 4.1.1 不同結構添加劑的 X-ray 粉末繞射分析 圖 4-1 為不同聚合物添加劑經過燒結處理後的 LiFePO4 之 XRD 繞射 圖譜。由圖中可知不同聚合物添加劑經燒結後的殘餘碳並不會影響磷酸 鋰鐵的晶形，其可能由於殘餘碳為非晶形或以微量碳存在的原因。. Intensity / a.u.. (e) ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. (d). (c). (b). (a). 2θ / degree. 圖 4-1 添加不同聚合物碳源的磷酸鋰鐵/碳之 XRD (a)純 LiFePO4 ；添加(b)SBS；(c)PVP ；(d)PEO；(e)PVA 聚合物. 38.
(54) 本部份燒結溫度為 700oC，從圖 4-1 經 JCPDS 資料庫比對後，發現 材料中有 Fe2P (☆) (JCPDS card no.33-0670)不純物質相。H. Pan【37】指 出 Fe2P 為高導電性物質可增加材料的導電性而扮演著改善高速率穩定和 提升鋰離子動力學反應的功用。Y. H. Rho【38】指出添加劑中若具有高 含量的碳或氫，也易造成 Fe2P 的生成。L. F. Nazar【38】對於此現象， 也指出 Fe2P 的形成亦可能因為過高溫度的燒結溫度而造成( >650oC )，而 雖然 Fe2P 屬於高導電性質，然而卻有降低整體克電容量的疑慮。 綜合文獻所述，Fe2P 不純物質相的生成，推測為可能添加含量過高 的碳源或燒結溫度過高而導致，故應朝向添加適當的碳源含量和降低燒 結所需的溫度，此部份會於本研究第三部份修正和控制。. 4.1.2 不同結構添加劑的掃描式電子顯微鏡分析 圖 4-2 ~ 4-5 分別為在 10wt.%添加量下其 PEO、PVA、PVP 和 SBS 的 LiFePO4/C 粉末之 SEM 圖。從圖 4-2，可以看到顆粒表面形態顆粒大 小不均勻，也可知因為所使用 PEO 聚合物為碳源添加劑其添加劑本身熱 解溫度較低，而可能在 LiFePO4 晶形生成時就已完全熱解為殘餘碳，而 沒有當在燒結過程中晶體成形時，同時在顆粒表面上被覆殘餘碳。 圖 4-3 ~ 4-5 分別為使用 PVA、PVP 和 SBS 聚合物為碳源添加劑的 LiFePO4/C 之 SEM。由於添加劑本身熱解溫度皆較高，所以分別所得到 的 LiFePO4/C 顆粒較為均勻且與 PEO 聚合物為碳源添加劑的 LiFePO4/C 的顆粒相較其顆粒尺寸較小。亦符合 J. R. Dahn【39】對不同添加方式所 作的探究，其由於碳的添加使得每一顆粒表面均勻被覆薄碳層，因而添. 39.
(55) 加碳可以降低顆粒粉體的粒徑大小。而從圖 4-3 和 4-4 中碳均勻被覆顆粒 的現象，也符合 M. Inagaki【3】所敘述乙烯基聚合物具有均勻被覆顆粒 的性質。 (a). (b). 圖 4-2 PEO 聚合物添加的磷酸鋰鐵/碳之 SEM (a)倍率=10k(b)倍率=20k (a). (b). 圖 4-3 PVA 聚合物添加的磷酸鋰鐵/碳之 SEM (a)倍率=20k;(b)倍率=50k (b). (a). 圖 4-4 PVP 聚合物添加的磷酸鋰鐵/碳之 SEM (a)倍率=20k(b)倍率=50k. 40.
(56) (a). (b). 圖 4-5 SBS 三嵌段聚合物添加磷酸鋰鐵/碳之 SEM (a)倍率=20k(b)倍率=50k. 4.1.3 不同結構添加劑的比表面積分析 表 4-1 為 PEO、PVA、PVP、SBS 聚合物分別以 10wt.%添加量下其 LiFePO4/C 複合物粉末比表面積分析。結果符合殘餘碳量分析的情形(如 表 4-3)，也印證 LiFePO4 材料的表面積隨殘餘碳量的增加而增加。而與 SEM 結果相互比較，亦說明在燒結過程中添加碳源可抑制 LiFePO4/C 粒 子的成長，進而達到降低粒子大小的效果。. 表 4-1 添加不同聚合物添加劑的磷酸鋰鐵/碳之比表面積分析 Surface area of LiFePO4 /C Additive 10% Polymer compound (m2/g) Sample Exp 1 Exp 2 Poly(ethylene oxide) 5.32 5.38 Poly(vinyl alcohol) 13.32 13.40 Poly(vinyl pyrrolidone) 20.09 20.08 Styrene-butadiene-styrene 33.76 32.06. 41.
(57) 4.1.4 不同結構添加劑的粒徑大小分析 圖 4-6 ~ 4-10 分別為無添加、PEO、PVA、PVP 和 SBS 聚合物為碳 源的 LiFePO4/C 之粒徑分析，其結果整理如表 4-2。結果中說明碳殘餘量 的多寡(如表 4-3)能在燒結過程中抑制 LiFePO4 晶粒的大小。. 圖 4-6 無任何碳源添加的磷酸鋰鐵之 PSA. 圖 4-7 添加 10%PEO 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 PSA. 圖 4-8 添加 10%PVA 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 PSA 42.
(58) 圖 4-9 添加 10%PVP 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 PSA. 圖 4-10 添加 10%SBS 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 PSA. 表 4-2 添加不同聚合物添加劑的磷酸鋰鐵/碳之粒徑大小分析 Sample No additive Poly(ethylene oxide) Poly(vinyl alcohol) Poly(vinyl pyrrolidone) Styrene-butadiene-styrene. Z-Average Size (d.nm) 461 406 342 275 197. 43. PDI 0.435 0.160 0.384 0.007 0.611.
(59) 4.1.5 不同結構添加劑的元素分析 表 4-3 為使用元素分析儀對不同聚合物添加劑其材料殘餘碳量進行 分析。從結果中，可得知 SBS 三嵌段聚合物的碳殘餘量較多。 表 4-3 不同聚合物添加其殘餘碳的元素分析 Sample Poly(ethylene oxide) Poly(vinyl alcohol) Poly(vinyl pyrrolidone) Styrene-butadiene-styrene. Residual carbon amount (wt.%) 0.77 3.94 4.40 6.49. 4.1.6 不同結構添加劑的循環伏安法分析 圖4-11為不同結構添加劑的循環伏安分析，其皆為每個樣品的第二循 環測試。從圖中可以發現經聚合物添加劑添加後的樣品其氧化還原峰面 積皆較無添加的LiFePO4強。. 100. Current (mA/g). 50. 0. Pure LiFePO4. -50. 10%PEO polymer additive 10%PVA polymer additive 10%PVP polymer additive 10%SBS copolymer additive. -100 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. 3.8. 4.0. 4.2. Potential (V). 圖4-11 不同結構添加劑的磷酸鋰鐵/碳之第二循環CV比較圖 44.
(60) 從圖4-11中可知不管添加何種聚合物添加劑，皆在約3.45V的位置有 一氧化還原中心。而在3.1 - 3.3V其還原峰為鋰離子嵌入材料結構中的反 應，相對來說，在3.6 - 3.8V其氧化峰則為鋰離子嵌出材料結構中的反應。 雖然不會因為添加碳源的多寡而影響材料本身氧化還原中心的位置 ，但導電碳的添加可以增加活性粒子氧化還原反應之速度。與之前粒徑 結果(如表4-2)相較，SBS三嵌段聚合物所製備的樣品具有粒徑較小及殘留 苯環碳且具有較高的(D+G)/PO4的優勢，所以在四者聚合物添加劑中具有 較佳的性能【40】 。 圖4-12~4-16為不同聚合物添加劑分別作四個循環的CV掃描，從圖中 顯示皆具有相當的循環穩定性。而為了探討SBS分子中的苯環及二烯結 構對LiFePO4材料的性能影響，在下一單元，將作進一步討論。. 40. Current (mA/g). 20. 0. -20. Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3 Cycle 4. -40 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. 3.8. 4.0. Potential (V). 圖 4-12 無任何碳源添加的磷酸鋰鐵之 CV. 45. 4.2.
(61) 80 60. Current (mA/g). 40 20 0 -20 -40. Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3 Cycle 4. -60 -80 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. 3.8. 4.0. 4.2. Potential (V). 圖 4-13 添加 10%PEO 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV 80 100 60 80. Current Current(mA/g) (mA/g). 60 40 40 20 20 0 0 -20 -20 -40 -40. Cycle 1 Cycle 1 Cycle 2 Cycle 2 Cycle 3 Cycle 3 Cycle 4 Cycle 4. -60 -60 -80 -80 -100. 2.8 2.8. 3.0 3.0. 3.2 3.2. 3.4 3.4. 3.6 3.6. 3.8 3.8. 4.0 4.0. 4.2 4.2. Potential (V) Potential (V). 圖 4-14 添加 10%PVA 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV. 46.
(62) 100 80 60. Current (mA/g). 40 20 0 -20 -40 Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3 Cycle 4. -60 -80 -100 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. 3.8. 4.0. 4.2. Potential (V). 圖 4-15 添加 10%PVP 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV. 120 100 80. Current (mA/g). 60 40 20 0 -20 -40 -60. Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3 Cycle 4. -80 -100 -120 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. 3.8. 4.0. Potential (V). 圖 4-16 添加 10%SBS 為碳源的磷酸鋰鐵/碳之 CV. 47. 4.2.
(63) 4.2 SBS 三嵌段聚合物為碳源製備磷酸鋰鐵/碳陰極材料 本部份為了探討不同添加比例的 SBS 三嵌段聚合物添加劑對材料的 性能影響。因而使用聚合物分子結構中兼具雙鍵、苯環結構的三嵌段聚 合物(SBS copolymer)作為 LiFePO4/C 陰極材料中的碳源。. 4.2.1 SBS 三嵌段聚合物添加劑的 X-ray 粉末繞射分析 圖 4-17 為使用不同比例 SBS 三嵌段聚合物添加劑經過燒結處理後的 LiFePO4 之 XRD 繞射圖譜。由圖中可知經燒結後的殘餘碳並不會影響磷 酸鋰鐵的晶形，其可能由於殘餘碳為非晶形或以微量碳存在的原因。. (f) ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. ☆. Intensity / a.u.. (e). (d). (c). (b). (a). 2θ / degree. 圖 4-17 添加不同比例 SBS 聚合物碳源的磷酸鋰鐵/碳之 XRD (a)純 LiFePO4；添加(b)1%(c)5%(d)10%(e)20%(f)添加 30%SBS 聚合物. 48.
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