第二章 實驗與方法
2.3 實驗架構
2.3 實驗架構
溶劑系統
Spin coating
蒸鍍鋁(Al)電極
退火條件
量測太陽能電池元件效率 合成 CdSe-PVK
合成 TiOx
合成
PFO、MEH-PPV 及 PVK 合成
PDPA 及 PTPA
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2.4 實驗流程
2.4.1 聚二苯胺 (PDPA)之合成
2.4.1.1 Bis(4-bromophenyl) amine 之合成
本實驗以二苯胺與2 倍當量之 N-bromosuccinimide (NBS)於冰浴下進 行溴化反應，合成出bis(4-bromophenyl)amine，其反應式以及實驗流程圖 如下：
Dry DMF Diphenylamine
冰浴下通氮氣
N-Bromosuccinimide
室溫下反應 4 小時
萃取純化
再結晶
Bis(4-bromophenyl)amine
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詳細實驗步驟說明如下：
1. 架設三頸瓶、冷凝管、等壓滴管、進/出氣閥及磁石。
2. 將三頸瓶置於冰浴中並通入氮氣。
3. 於瓶中加入 18 mmol 的 diphenylamine 及 10 ml 的 DMF，以磁石攪拌 均勻。
4. 取 36 mmol 的 N-bromosuccinimide 於 50 ml 燒杯中，加入 20 ml DMF 使其完全溶解後倒入等壓滴管內。
5. 將等壓滴管中之溶液緩慢滴加至瓶中。
6. 滴加完後於室溫下攪拌 16 hr。
7. 加入 90 ml 的 2 N HCl(aq)終止反應。
8. 以 25 ml ethyl ether 萃取 3 次，取有機層。
9. 依序以 10 wt%碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水及飽和食鹽水清洗有機層。
10. 取出有機層後加入無水硫酸鎂攪拌去水。
11. 過濾後將濾液以迴轉蒸發去除溶劑。
12. 以 ethyl acetate：n-hexane(v：v)為 1：10 進行再結晶純化產物。
13. 於 80℃烘箱中乾燥，得到無色至淡藍色結晶固體。
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2.4.1.2 聚二苯胺之合成
本實驗使用
bis(1,5-cyclooctadiene) nickel(0)與當作中性配位體的 2,2’-bipyridyl 進行 bis(4-bromophenyl) amine 脫鹵縮合聚合反應合成聚二 苯胺，其反應式以及實驗流程圖如下：2,2-Bipyridyl Dry DMF
1,5-Cyclooctadiene
Bis(1,5-cyclooctadiene) nickel (0)
攪拌均勻 Bis(4-bromophenyl) amine
60℃下反應 25 小時
終止反應 稀氨水
過濾
清洗
Poly(diphenylamine)
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詳細實驗步驟說明如下：
1. 架設三頸瓶、冷凝管、進/出氣閥及磁石。
2. 通入氬氣後進行燒瓶。
3. 於三頸瓶中依序加入 1.46 mol bis(1,5-cyclooctadiene) nickel(0)、0.5 ml 1,5-cyclooctadiene 及 1.46 mol 2,2-bipyridyl 及 20 ml dry DMF，以磁石 攪拌均勻，最後再加入1.22 mol bis(4-bromophenyl) amine。
4. 升溫至 60℃，氬氣下反應 24 hr。
5. 加入 1 N 的 aqueous ammonia 終止反應。
6. 抽氣過濾後取濾餅並依序以 1 N HCl(aq)、溫的10 wt% Na2EDTA (aq)、1 N aqueous ammonia、蒸餾水及 methanol 清洗。
7. 產物於真空下乾燥 24 小時以上，得到淡綠色粉末。
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2.4.2 聚三苯胺(PTPA)之合成
2.4.2.1 4-bromo-N-(4-bromophenyl)-N-phenylaniline 之合成
本實驗以三苯胺與 2 倍當量之 N-bromosuccinimide 於冰浴下進行溴 化反應，合成出4-bromo-N-(4-bromophenyl)-N-phenylaniline，其反應式以 及實驗流程圖如下：
Dry DMF Triphenylamine
冰浴下通氮氣
N-Bromosuccinimide
室溫下反應 4 小時
萃取純化
再結晶
4-Bromo-N-(4-bromophenyl)-N-phenylaniline
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詳細實驗步驟說明如下：
1. 架設三頸瓶、冷凝管、等壓滴管、進/出氣閥及磁石。
2. 將三頸瓶置於冰浴中並通入氮氣。
3. 於瓶中加入 18 mmol 的 triphenylamine 及 30 ml dry DMF 後以磁石攪 拌均勻。
4. 取 36 mmol 的 N-bromosuccinimide 於 50 ml 燒杯中，加入 20 ml dry DMF 使其完全溶解後倒入等壓滴管中。
5. 將等壓滴管中之溶液緩慢滴加於瓶中。
6. 滴加完後於室溫下劇烈攪拌 4 hr。
7. 加入 2N 的 HCl (aq) 90 ml 終止反應。
8. 以 30 ml ethyl ether 萃取出有機層，重複三次。
9. 依序以 10 wt%碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水及飽和食鹽水清洗有機層。
10. 取出有機層後加入無水硫酸鎂攪拌去水。
11. 過濾後將濾液以迴轉蒸發去除溶劑。
12. 真空下乾燥 24 小時以上，得到黏稠狀淡黃色液體。
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2.4.2.2 聚三苯胺之合成
本 實 驗 首 先 以 4-bromo-N-(4-bromophenyl)-N-phenylaniline 與 tert-butylmagnesium chloride 進行 Grignard 試劑置換得到聚合所需要的前 驅物，再加入[1,3-bis(diphenyl-phosphino) propane] nickel (II) chloride (NiCl2(dppp))進行 Kumada 聚合反應，其反應式以及實驗流程圖如下
N2, Dry THF
4-Bromo-N-(4-bromophenyl)-N-phenylaniline
tert-Butylmagnesium chloride
80℃迴流 1 小時
80℃迴流 2 小時
於大量甲醇中析出過濾
NiCl2(dppp)
以甲醇及正己烷清洗濾餅
Poly(triphenylamine)
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詳細實驗步驟說明如下：
1. 架設三頸瓶、冷凝管、進/出氣閥及磁石。
2. 通入氮氣後進行烤瓶。
3. 取 10 mmol 4-bromo-N-(4-bromophenyl)-N-phenylaniline 及 20 ml dry THF 於三頸瓶中以磁石攪拌至完全溶解。
4. 氮氣下以針筒吸取 10 mmol 的 tert-butylmagnesium chloride 注入三頸 瓶中。
5. 升溫至 80℃迴流 1 小時。
6. 氮氣下加入 0.1 mmol 的 NiCl2(dppp)後升溫至 80℃迴流 4 小時。
7. 以大量甲醇使其產物析出。
8. 抽氣過濾後將濾餅上之產物置於圓筒濾紙中。
9. 將圓筒濾紙置於索氏萃取器(soxhlet)中，分別以 methanol 及 n-hexane 迴流清洗各1 天。
10. 真空下乾燥 24 小以上，得到褐色固體。
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2.4.3 電子給體材料聚 9,9-二辛基芴(PFO)之合成 2.4.3.1 Fluorene 之溴化
本實驗以 fluorene 單體與 2 倍當量 NBS 進行溴化後，得到 2,7-dibromofluorene，其
反應式以及實驗流程圖如下：Dry DMF Fluorene
冰浴下通氮氣
N-Bromosuccinimide
室溫下反應 8 小時
萃取純化
再結晶
2,7-Dibromofluorene
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詳細實驗步驟說明如下：
1. 架設三頸瓶、冷凝管、等壓滴管及進/出氣閥。
2. 將三頸瓶置於冰浴中並通氮氣。
3. 於瓶中加入 30 mmol fluorene 及 30 ml DMF 後以磁石攪拌均勻。
4. 取 60 mmol N-bromosuccinimide 於 50 ml 燒杯中，以 DMF 使其完全溶 解後倒入等壓滴管中。
5. 控制等壓滴管使溶液緩慢滴加於瓶中。
6. 滴加完後於室溫下反應 8 hr。
7. 加入 200 ml 的 1N HCl(aq)終止反應。
8. 以 40 ml 乙醚萃取 3 次，取有機層。
9. 依序以等體積之 10 wt% 碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水及飽和食鹽水清洗 有機層。
10. 取出有機層後加入無水硫酸鎂攪拌去水。
11. 過濾後將濾液以迴轉蒸發去除溶劑。
12. 以乙酸乙酯及正己烷體積比 1：10 再結晶。
13. 於 60℃真空烘箱中乾燥 24 hr 以上。
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2.4.3.2 2,7-Dibromo-9,9-dioctyl fluorene 的合成
本實驗以 2,7-dibromofluorene 在鹼性環境下加入相轉移劑
TBABr 後與 n-octylbromide
進行烷化反應，其
反應式以及實驗流程圖 如下：N2 NaOH(aq)
TBABr
n-Octylbromide
65oC, 24hr
萃取純化
再結晶 2,7-Dibromofluorene
2,7-Dibromo-9,9-dioctyl fluoren
e65
詳細實驗步驟說明如下：
1. 架設三頸瓶、冷凝管、等壓滴管、進/出氣閥及磁石。
2. 於瓶中加入 60 ml 50 wt%的 NaOH(aq)。
3. 氮氣下，加入 1.2 g TBABr 後以磁石攪拌均勻。
4. 取 9 mmol 2,7-dibromofluorene 於 40 ml THF 中溶解後加至瓶中。
5. 取 20 mmol n-octylbromide 於 40 ml THF 中溶解後於等壓滴管內滴加 入瓶中。
6. 緩緩加熱至 65℃，反應 24 小時。
7. 冷卻至室溫後將產物倒入分液漏斗中，取出有機層。
8. 將有機層產物以迴轉蒸發濃縮後，加入二氯甲烷溶解。
9. 以去離子水清洗數次。
10. 取出下層液後加入無水硫酸鎂攪拌去水。
11. 過濾後迴轉蒸發去除溶劑，以正己烷為沖提液通過 400 mesh 之矽膠 管柱純化。
12. 得到白色蠟狀固體。
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2.4.3.3 聚 9,9-二辛基芴之合成
本實驗以Yamamoto coupling 法製備 PFO，使用 bis(1,5-cyclooctadiene) nickel(0)與當作中性配位體的 2,2-bipyridyl 進行 2,7-dibromo-9,9-dioctyl fluorene 脫鹵縮合聚合反應合成 PFO，其反應式以及實驗流程圖如下：
2,2-Bipyridyl Dry DMF/toluene
1,5-Cyclooctadiene
Bis(1,5-cyclooctadiene) nickel (0)
攪拌均勻 2,7-Dibromo-9,9-dioctyl fluorene
90℃, 72 hr
Chloroform
過濾
去除溶劑
丙酮中析出
PFO
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詳細實驗步驟說明如下：
1. 架設三頸瓶、冷凝管、進/出氣閥及磁石。
2. 通入氬氣後進行燒瓶。
3. 氬 氣 下 ， 於 三 頸 瓶 中 依 序 加 入 1.46 mol bis(1,5-cyclooctadiene) nickel(0)、0.5 ml 1,5-cyclooctadiene 及 1.46 mol 2,2-bipyridyl、40 ml dry DMF 及 40 ml toluene，以磁石攪拌均勻，最後再加入 1.22 mol 2,7-dibromo-9,9-dioctyl fluorene。
4. 升溫至 90 ℃，氬氣下反應 72 hr。
5. 冷卻至室溫後，將反應液倒入 80 ml chloroform 中。
6. 過濾去除固體，濾液迴轉蒸發。
7. 殘液倒入大量丙酮中析出。
8. 過濾後得到淡黃色粉末，於真空烘箱中 70℃下乾燥 24 hr 以上。
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2.4.4 電子給體材料聚 2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1,4-苯乙烯 (MEH-PPV)之合成
2.4.4.1 1-[(2-Ethylhexyl)oxy]-4-methoxybenzene 之合成
本實驗於添加 tetrabutylammonium bromide (TBABr)及 potassium hydroxide (KOH)的鹼性環境下以 4-methoxyphenol 及 2-ethylhexyl bromide 進行反應合成 1-[(2-ethylhexyl)oxy]-4-methoxybenzene，
其
反應式以及實 驗流程圖如下：Water KOH
TBABr
4-Methoxyphenol
107oC, 72hr
萃取純化 2-Ethylhexyl bromidene
1-[(2-Ethylhexyl)oxy]-4-methoxybenzene
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詳細實驗步驟說明如下：
1. 架設三頸瓶、冷凝管、等壓滴管、進/出氣閥及磁石。
2. 通入氮氣後進行燒瓶。
3. 取 0.16 mol 4-methoxyphenol、0.20 mol potassium hydroxide、3.1 mmol tetrabutylammonium bromide 及 75 ml 去離子水，以磁石攪拌均勻。
4. 將 0.16 mol 2-ethylhexyl bromide 置於等壓滴管內，緩慢滴加至瓶中。
5. 待滴加完畢後，升溫至 107℃反應 72hr。
6. 降至室溫後，將反應混合溶液置於分液漏斗靜置，取出上層有機液。
7. 以蒸餾水清洗有機層數次。
8. 於有機層中加入無水硫酸鎂攪拌去水，過濾後迴轉蒸發得到淡褐色液 體。
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2.4.4.2 2,5-Bis(bromomethyl)-1-methoxy-4(-2-ethyl-hexyloxy) benzene 之合成
本實驗以para-formaldehyde 及 hydrobromic acid (HBr)在 acetic acid (AcOH)中對 methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)benzene 進行溴烷官能基取代以 製 備 MEH-PPV 單 體 2,5-bis(bromomethyl)-1-methoxy-4(- 2-ethyl-hexyloxy)benzene，其反應式及實驗流程圖如下：
AcOH
Para-formaldehyde Methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)benzene
65oC, 4hr
於去離子水中析出及清洗 HBr
以n-Hexane 再結晶
2,5-Bis(bromomethyl)-1-methoxy-4(-2-ethyl-hexyloxy)benzene
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詳細實驗步驟說明如下：
1. 架設三頸瓶、冷凝管、等壓滴管、進/出氣閥及磁石。
2. 通入氮氣後進行燒瓶後，於瓶中加入 0.42 mol para-formaldehyde 及 0.20 mol methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)benzene 於 200 ml acetic acid，以 磁石攪拌均勻。
3. 將 1.2 mol hydrobromic acid 置於等壓滴管內，緩慢滴加至瓶中。
4. 升溫至 65℃，反應 4hr。
5. 冷卻至室溫，滴加至大量去離子水中，使產物析出。
6. 抽氣過濾後，將固體以 n-hexane 溶解置於分液漏斗中以去離子水清 洗。
7. 取出上層有機層加入無水硫酸鎂攪拌去水。
8. 過濾後以迴轉蒸發去除溶劑。
9. 以 n-hexane 為溶劑進行再結晶兩次。
10. 置入真空烘箱於室溫乾燥。
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2.4.4.3 MEH-PPV 之合成
本實驗在暗室中進行 MEH-PPV 之聚合，在冰浴下先加入 potassium tert-butoxide 使 2,5-bis(bromomethyl)-1-methoxy-4(-2-ethyl-hexyloxy) benzene 進行脫溴反應後，再一次加入 potassium tert-butoxide 加熱迴流進 行聚合。其反應式及實驗流程圖如下：
Dry THF 2,5-Bis（bromomethyl）-1-methoxy-4 tBuOK
（- 2-ethyl-hexyloxy）benzene
加熱迴流4 小時
析出純化 Ice bath, 4hr
MEH-PPV tBuOK
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詳細實驗步驟說明如下：
1. 架設三頸瓶、冷凝管、等壓滴管、進/出氣閥及磁石。
2. 通氮氣烤瓶，將反應裝置包覆鋁箔紙以隔絕光源。
3. 於 瓶 中 加 入 5 mmol 2,5-bis （ bromomethyl ） -1-methoxy-4 （ - 2-ethyl-hexyloxy）benzene 及 120 ml dry THF，以磁石攪拌均勻。
4. 取 5 mmol potassium tert-butoxide 溶於適量 dry THF 中，緩慢滴入置 於冰浴中之三頸瓶內攪拌4 hr。
5. 取 10 mmol potassium tert-butoxide 溶於適量 dry THF 中，加入至三頸 瓶內。
6. 升溫至 80℃迴流 4hr。
7. 冷卻至室溫後，滴加至大量甲醇中使產物析出。
8. 抽氣過濾後以適量 THF 溶解產物，並倒入大量 methanol 再次析出。
9. 置於真空烘箱室溫乾燥，產物須保存在陰暗處。
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2.4.5 電子給體材料聚乙烯咔唑 (PVK)之合成 2.4.5.1 利用原子轉移自由基聚合法合成 PVK
本實驗以 ATRP 的方式聚合 PVK，以 toluene 為溶劑，加入催化劑 CuCl/bpy，以(1-bromoethyl)benzene (BrEB)為起始劑，於 80℃下反應 20 hr，其反應式以及實驗流程圖如下：
ATRP 法 N-Vinylcarbazole
toluene
雙吡啶/氯化亞銅
80℃, 20hr
過濾
以甲醇析出 BrEB
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詳細實驗步驟說明如下：
1. 架設三頸瓶、冷凝管、進/出氣閥及磁石。
2. 通入氮氣後進行燒瓶。
3. 於瓶中加入 0.8 mmol 2,2-bipyridyl、40 mmol N-vinylcarbazole 及 50 ml toluene，以磁石攪拌均勻。
4. 以真空幫浦抽氣至無氣泡後通入氮氣。
5. 依序於瓶中加入 0. 4 mmol CuCl 及 0.1 ml BrEB。
6. 升溫至 80℃後反應 20hr。
7. 待其降至室溫，以少量 THF 稀釋後過濾去除固體。
8. 濾液於 methanol 中析出。
9. 於 50 ℃真空烘箱中乾燥 24hr。
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2.4.6 電子受體材料 CdSe-PVK 之合成
2.4.6.1 具羥基官能基的硒化鎘(CdSe-OH)奈米粒子之合成 2.4.6.1.1 硒前驅鹽之製備
硒前驅鹽之製備係以亞硫酸鈉以及硒粉在高溫下反應，合成出亞硫 酸硒鈉前驅鹽，其反應式以及實驗流程圖如下：
Na2SO3
H2O
Se 粉
迴流反應 1 小時
反應結束後快速過濾
Na2SeSO3 (aq)
Na2SO3 + Se Na2SeSO3
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詳細實驗步驟說明如下：
1. 架設三頸瓶、冷凝管、進/出氣閥及磁石。
2. 於瓶中加入 20 ml 去離子水並通氮氣 30 min。
3. 依序加入 0.06 mol sodium sulfite 以及 0.02 mol 硒粉。
4. 升溫至 90℃迴流攪拌 1 hr。
5. 持續通入氮氣待其冷卻至室溫。
6. 快速抽氣過濾，得到透明亞硫硒酸鈉前驅鹽溶液，密封後於暗處下保 存。
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2.4.6.1.2 具羥基官能基的硒化鎘(CdSe-OH)奈米粒子之合成
本步驟係以亞硫酸硒鈉以及氯化鎘為前驅鹽，以氫氧化鈉水溶液控 制反應起始pH 值，加入 2-mercaptonethanol 為螯合配位基，合成具羥基 官能基的硒化鎘(CdSe-OH)奈米粒子。其反應式以及實驗流程圖如下：
N2, 35℃
NaOH (aq)
Cadmium chloride
2-Mercaptoethanol
硒化鎘懸浮液
離心純化
硒化鎘微粉
硒化鎘微粉