聚乙烯咔唑之 DSC 分析

第三章結果與討論

3.5 電子給體材料聚乙烯咔唑(PVK)之特性分析

3.5.8 聚乙烯咔唑之 DSC 分析

圖3.42 為 PVK 於氮氣環境下，以 10 ℃/min 的升溫速度所得到第二次 DSC 升溫曲線。在 DSC 升溫曲線中可看到 PVK 的玻璃轉移溫度為 124.6℃，較傳統 PVK 之 Tg (200℃)要低的許多，其為在本研究中所合成 PVK 之分子量較低的緣故。

圖 3.42 PVK 之 DSC 升溫曲線

135

3.6 電子受體材料 CdSe-PVK 之特性分析 3.6.1 CdSe-PVK 之 GPC 分析

以 ATRP 聚合 CdSe-PVK，當單體:起始劑為 100:1 時，其數目平均分子量(M

n

)為 1172，重量平均分子量(M

w

)為 1275，其分子量分佈值(PDI) 為 1.09；當單體:起始劑為 50:1 時，其數目平均分子量(M

n

)為 1063，重量平均分子量(M

w

)為 1167，其分子量分佈值(PDI)為 1.10；當單體:起始劑為 30:1 時，其數目平均分子量(M

n

)為 911，重量平均分子量(M

w

)為 975，其分子量分佈值(PDI)為 1.07。由 GPC 測量結果得到，可以藉由控制單體與起始劑比例去控制分子量，並得到狹窄分佈的分子量。本研究中所進行材料特性分析皆使用數目平均分子量為 1172，重量平均分子量為1275， PDI 為 1.09 之 CdSe-PVK。

136

3.6.2 CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 之 FT-IR 光譜

圖3.43 為 CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 之 FT-IR 光譜。

CdSe-OH 的部分，於波數 3445 cm^-1有明顯的-OH 官能基特徵峰，波數為 1120 及 1040 cm^-1之C-O 伸縮振動與 1630 cm^-1之CO-H 彎曲振動特徵峰，

代表CdSe 粒子表面帶有大量氫氧基團。波數 1328-1415 及 2900-3000cm^-1 具有 CH₂彎曲振動及 C-H 伸縮振動，皆為 methylene group 官能基特徵峰。在圖中沒有出現mercapto group 的特徵峰(2570 cm^-1為mercaptoethanol 的S-H 官能基特徵峰位置)，表示沒有 mercaptoethanol (ME)殘留，依此判斷Cd²⁺與ME 之間為有機鍵結。而 CdSe-BrIB 除了上述官能基特徵峰外，

於波數1735 及 1040cm^-1的位置有C=O 及 C-O-C 之官能基特徵峰出現。

PVK 及 CdSe-PVK 的部分，波數 1594、1484 及 1453cm^-1為 carbazyl ring 上之C=C 伸縮振動，波數 1371 及 1327 cm^-1為 C-N 震動特徵峰。此外，

在波數為 3048 cm^-1的位置有 carbazyl ring 上之 C-H 官能基伸縮振動出現。由 FT-IR 光譜 CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 之特有官能基特徵峰，可判斷出 CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 合成成功。

137

圖3.43 CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 之 FT-IR 光譜

4000 3000 2000 1000

PVK

CdSe-PVK CdSe-BrIB CdSe-OH

Trans m is sion (%)

Wavenumber (cm^-1)

138

3.6.3 CdSe-BrIB 及 CdSe-PVK 之

H NMR 圖譜

圖3.44 為 CdSe-PVK 以 CDCl₃為溶劑之 ¹H NMR 之分析結果，其化學位移對應化合物氫原子的位置如圖中(a)~(f)所示。圖中化學位移 7.2~8.0 ppm 為 carbazyl ring 上的氫，化學位移 1.2 及 0.8 ppm 左右分別代表碳鏈上的氫。由¹H NMR 圖譜判斷得到 CdSe-PVK 合成成功。

圖3.44 CdSe-PVK 之¹H NMR 圖譜

139

3.6.4 CdSe-OH、CdSe-PVK 及 PVK 之 UV-Vis 吸收光譜

圖3.45 為 CdSe-OH 於 THF 中、CdSe-PVK 薄膜及 PVK 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜，CdSe-OH 於 THF 中之吸收波峰位置在 394 nm 的位置。PVK 薄膜之吸收波峰在 331 及 344nm 的位置與 CdSe-PVK 薄膜之吸收波峰位置331 及 345nm 相似，為 carbazole ring 的 π-π* transition 吸收波長位置。將紫外光-可見光吸收光譜經過 Tauc relation 轉換後以(αhν)² 對 hν 作圖得到圖 3.46，由其切線與 x 軸相切即可求得 CdSe-OH 於 THF 中所測得能隙約為2.86 eV，CdSe-PVK 薄膜測得能隙值為 3.46 eV。

300 400 500 600 700 800

CdSe-OH CdSe-PVK PVK

Absorbance

Wavelength (nm)

圖3.45 CdSe-OH 於 THF 中與 PVK 及 CdSe-PVK 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜

140

CdSe-PVK

PVK

CdSe-OH: 2.86 eV

CdSe-PVK: 3.46 eV

PVK: 3.50 eV

141

3.6.5 CdSe-OH、PVK 及 CdSe-PVK 之 PL 光譜

圖3.47 為以 300 nm 激發波長下，CdSe-OH、PVK 及 CdSe-PVK 之螢光放射光譜。CdSe-OH 於 THF 中其螢光放射光譜波峰位置為 535 nm，

由於受到 CdSe 的影響，使得 CdSe-PVK 溶於 THF 中之螢光放射光譜波峰位置為399 nm。CdSe-PVK 固態薄膜所測得發光位置為 414 nm，與 PVK 吸收光譜比較，不論是固態薄膜或是溶於THF 中的 CdSe-PVK，由於 CdSe 的影響，皆出現紅移現象，與UV-Vis 觀察到的結果相符。此外，CdSe-PVK 的PL 強度較 PVK 低的許多，原因為 CdSe-PVK 材料電子給體及電子受體間電子轉移的影響，造成PL quench 效應。

圖3.47 CdSe-OH、PVK 及 CdSe-PVK 之螢光放射光譜

350 400 450 500 550

CdSe-PVK film CdSe-PVK in THF CdSe-OH in THF PVK film

PVK in THF

Inte nsity

Wavelength (nm)

142

3.6.6 CdSe-PVK 之循環伏安圖

將CdSe-PVK 利用 spin coating 的方式於 ITO 玻璃上成膜當作工作電極、Ag/AgCl 當作參考電極及白金線當作相對電極於 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate 之 acetonitrie/ AcOH (V/V=7/1)溶液中隨時間進行線性掃描(50mV/s)，得到 CdSe-PVK 之循環伏安圖譜(圖 3.48)，由圖中可標出 CdSe-PVK 之氧化電位 E_onset為 0.614 V。以二茂鐵之氧化還

-600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -4.0x10^-2

-600-400-200 0 200 400 600 800 100012001400 -0.02

-0.01 0.00 0.01

0.02 Fc/Fc⁺

Current Density (mA/cm2 )

E/mV vs. Ag/Ag⁺

143

3.6.7 CdSe-OH、PVK 及 CdSe-PVK 之 XRD 分析

圖3.49 為 CdSe-OH、PVK 及 CdSe-PVK 之 XRD 繞射光譜在 CdSe-OH 的部分，圖中2θ=25.4°, 42.6°及 49.8°分別代表 CdSe-OH 的晶體結構中 (111), (220)及(311)平面(JCPDS NO. 19-191)，表示以濕式合成法製備 CdSe 奈米粒子會得到傳統的 Zinc Blend cubic 結構的 CdSe 奈米粒子，而其他文獻使用熱 TOPO 或是微波的方式製備所得的 CdSe 奈米粒子為 hexagonal 結構。^[105-106]由於以濕式合成法製備CdSe 奈米粒子時反應溫度為35℃，故推測反應溫度為影響 CdSe 奈米粒子結構的重要因素。由 XRD 繞射光譜藉由Scherrer formula 估算得到 CdSe-OH 奈米粒子之平均粒徑約 3.3 nm。CdSe-PVK 的部分，除了與 PVK 相同的繞射峰外，也可看到其 (111), (220)及(311)平面的出現，由此可知 CdSe-PVK 合成成功。

圖3.49 CdSe-OH、PVK 及 CdSe-PVK 之 X 光繞射光譜

10 20 30 40 50 60

CdSe-PVK PVK

CdSe-OH

Re la tive In te nsity

Degree (2



)

144

3.6.8 CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 之 TGA

圖 3.50 為氮氣環境下以 10 ℃/min 的升溫速度由 40 ℃至 800 ℃所得到的TGA 熱重分析圖。圖中 CdSe-OH 的起始裂解溫度遠高於乙硫醇之沸點(157℃)，表示 CdSe 與硫醇間鍵結十分穩定。CdSe-BrIB 之起始裂解溫度較 CdSe-OH 低且有多階段的裂解，可能為 BrIB 鏈段與硫醇分子有分段裂解所導致。PVK 在 700℃以上幾乎沒有殘渣剩餘，為有機高分子共同之特徵。與PVK 比較，CdSe-PVK 的耐熱性透過與無機化合物結合而被提高，剩餘19.7%的殘渣為 CdSe 奈米粒子。

100 200 300 400 500 600 700 800

Temperature (^oC)

圖3.50 CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 之熱重分析圖

145

3.6.9 PVK 及 CdSe-PVK 之 DSC 分析

圖3.51 為 PVK 及 CdSe-PVK 於氮氣環境下，以 10 ℃/min 的升溫速度所得到第二次 DSC 升溫曲線。在 DSC 升溫曲線中可看到 PVK 及 CdSe-PVK 的玻璃轉移溫度(Tg)分別為 124.6 及 107.8℃，兩者皆較傳統 PVK 低(約 200℃)，此乃因本實驗所製備之 PVK 及 CdSe-PVK 上所接枝的PVK 段分子量較低所導致。此外，比較 CdSe-PVK 與 PVK 之 Tg，發現CdSe-PVK 之 Tg 較低，推測原因為 CdSe-PVK 為具有許多分枝之星狀聚合體，使得分子鏈段有空間可以伸展。

圖 3.51 PVK 及 CdSe-PVK 之 DSC 升溫曲線

146

3.6.10 CdSe-PVK 之 SEM 分析

圖 3.52 (a)為 CdSe-PVK 以 SEM 觀察其表面形態的影像，呈現一顆顆圓球串珠狀包覆在CdSe 奈米粒子外的為有機高分子 PVK。圖 3.52 (b) 及圖3.52 (c)為分別以 Cd 及 Se 元素 mapping 的結果，証實 CdSe 均勻地分佈於PVK 基相中。

圖3.52 (a) CdSe-PVK 於 SEM 中之表面形態; (b)CdSe-PVK 之 Cd mapping 圖; (c)CdSe-PVK 之 Se mapping 圖

(a)

(c) Se mapping

(b) Cd mapping

147

3.6.11 CdSe-OH、CdSe-BrIB 及 CdSe-PVK 之 EDS 分析

圖3.53 至圖 3.55 分別為 CdSe-OH、CdSe-BrIB 及 CdSe-PVK 之 EDS 圖譜，並將其結果整理於表 3.1。EDS 分析結果得到在 CdSe-OH、

CdSe-BrIB 及 CdSe-PVK 中 Cd 與 Se 之比例皆接近 1:1 ，代表 CdSe-PVK 是被成功合成的。另外，也發現了其他相關元素的存在以及 C 之比例明顯比具羥基之硒化鎘粒粒子來的高，間接證明了 CdSe-PVK 合成成功。

表3.1 CdSe-OH、CdSe-BrIB 及 CdSe-PVK 之 EDS 結果

Element CdSe-OH CdSe-BrIB CdSe-PVK wt% At% wt% At% wt% At%

Cd 47.75 19.45 14.83 3.85 18.12 4.02 Se 31.95 18.53 10.48 3.87 20.69 4.90 C 10.85 41.37 30.62 74.35 52.93 81.43 S 4.45 6.35 0.78 0.71 - -

Br - - 30.42 11.10 - -

O 5.00 14.30 2.52 4.59 8.25 9.65

圖3.53 CdSe-OH 之 EDS 圖譜

148

圖3.55 CdSe-PVK 之 EDS 圖譜圖3.54 CdSe-BrIB 之 EDS 圖譜

149

3.6.12 CdSe-OH 及 CdSe-PVK 之 TEM

圖 3.56 (a)為 CdSe-OH 奈米粒子之 TEM 影像，由圖中可觀察到 CdSe-OH 的粒徑約 6-12 nm 左右，在 TEM 下看到的 CdSe-OH 奈米粒子較XRD 及 UV-Vis 估算的粒徑大的多，是因為由 XRD 或 UV-Vis 估算到的是單一顆CdSe-OH 奈米晶體的粒徑，而 TEM 中觀察到的是 CdSe-OH 奈米晶體為了降低其高表面能而團聚的影像。圖 3.56 (b) 及 (c) 為 CdSe-PVK 之 TEM 影像，圖中可觀察到 CdSe-PVK 粒徑約 400 nm 左右，

由於 CdSe 奈米粒子之比重較 PVK 大，故在電子束照射下可看見 CdSe 奈米粒子在中心呈現較深的顏色，而週圍 PVK 則顏色較淡，表示 PVK 均勻地包覆在CdSe 奈米粒子的表面。

圖3.56 (a)CdSe-OH 之 TEM 影像, (b)及(c)為不同倍率下 CdSe-PVK 之 TEM 影像

(a) (c) (b)

150

3.6.13 CdSe-OH 及 CdSe-BrIB 之元素分析(EA)

表3.2 為 CdSe-OH、CdSe-BrIB 及 CdSe-PVK 之元素分析結果，我們可以由此去估算 CdSe-OH 中羥基佔 1.22×10^-5 mol/g，CdSe-BrIB 中順利接上 BrIB 官能基的佔 6.4×10^-6 mol/g，即可得到 CdSe-OH 反應至 CdSe-BrIB 之轉化率為 52.46%。

Weight (mg) C (wt%) H (wt%) C:H (real At%)

C:H (ideal At%) CdSe-OH 4.89 6.01 1.29 1：2.58 1：2.50 CdSe-BrIB 2.66 28.42 6.64 1：2.80 1：1.67

表3.2 CdSe-OH 及 CdSe-BrIB 之元素分析結果

151

圖3.57 TiO_X及TiO₂之紫外光-可見光吸收光譜

300 400 500 600 700 800

TiO₂ TiO_x

A b sorbance

Wavelength (nm)

3.7 光學阻隔層(Optical spacer layer)材料之特性分析 3.7.1 光學阻隔層材料之 UV-Vis 吸收光譜

圖3.57 為薄膜態 TiO_X及TiO₂之紫外光-可見光吸收光譜，經過 Tauc relation 轉換後以(αhν)²對hν 作圖得到圖 3.58，由其切線與 x 軸相切即可求得TiO₂及TiO_x之能隙分別為3.50 及 3.81 eV。由紫外光-可見光吸收光譜可證明TiO₂及TiO_x的吸收波長落於太陽光譜內。

152

153

3.7.2 TiO

之循環伏安圖

將 TiO_x利用 spin coating 的方式於 ITO 玻璃上成膜當作工作電極、

Ag/AgCl 當作參考電極及白金線當作相對電極於 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate 之 acetonitrie/AcOH (V/V=7/1)溶液中隨時間進行線性掃描，得到TiO_x之循環伏安圖譜(圖 3.59)，由圖中可標出 TiO_x

-500 0 500 1000 1500 2000

0.0

-600 -400 -200 0 200 400 600 800 100012001400 -0.02

-0.01 0.00 0.01

0.02 Fc/Fc⁺

Current density (mA/cm2 )

E/mV vs. Ag/Ag⁺

154

3.7.3 TiO

之 XRD 分析

圖3.60 為 TiO_x在室溫下成膜並經過150℃退火後之 X 光繞射圖譜，

可得其為amorphous 結構。

10 20 30 40 50 60

Int ens it y

Degree (2)

圖3.60 TiOx之X 光繞射光譜

155

3.7.4 TiO

之 SEM 及能量散射光譜(EDS)

圖3.61 為在銅膠帶上 TiO_x於SEM 下之表面形態及其能量散射光譜。由TiO_x之EDS 分析結果得到，Ti:O 之原子比例為 37.93 : 51.65 (%) 左右，代表所製備的TiO_x中的x 約在 1~2 之間，表示 TiO_x被成功合成。

EDS Quantitative Results

Element Wt% At%

O K 20.10 51.65 Ti K 44.19 37.93 Cu K 6.76 4.38 Au L 28.95 6.04

圖 3.61 TiOx薄膜之 SEM 下之表面形態及其能量散射光譜

156

3.8 太陽能電池元件之 I-V 特性及效率探討

本節討論不同光電高分子應用於高分子型太陽能電池中，以不同條件構裝成元件後之I-V 特性探討，表 3.3 為元件構裝總表。

Device HTL Active layer Optical Spacer

temp

(℃) time

(min) solvent p-type n-type

1 PDPA(I):DBSA^a P3HT PCBM none 150 30 DCB 21 PEDOT:PSS P3HT CdSe-PVK none 150 30 DCB+OT 22 PEDOT:PSS P3HT PCBM TiOx 150 30 DCB 23 PEDOT:PSS P3HT PCBM TiO2 150 30 DCB

a:PDPA(I):DBSA:Mw^=689,Mn=728, PDI=1.061; b: PDPA(II):DBSA: Mw^=1732,Mn=1916, PDI=1.106; c: PTPA(I):DBSA:

Mw^=843,Mn=859, PDI=1.019; d: PTPA(II):DBSA:Mw^=2553,Mn=2834, PDI=1.11

表3.3 太陽能電池元件構裝總表

157

3.8.1 不同電洞傳輸層材料與其分子量對元件 I-V 特性之影響

3.8.1.1 使用不同分子量之聚二苯胺為電洞傳輸層材料

本節將討論不同電洞傳輸層材料分別應用於 ITO/HTL/P3HT:PCBM/Al 元件結構中對 I-V 特性及元件效率的影響。為了討論不同分子量對其造成的影響，配置兩種不同分子量但濃度皆為 20 mg/ml 的 PDPA:DBSA(w/w=1:1)將其溶於 DCB 中，於 5000 rpm, 120 s 條件下旋轉塗佈於已洗淨的 ITO 玻璃上，並固定活化層材料及其退火條件為150℃下維持 30 min 與蒸鍍金屬鋁的厚度 100 nm。

圖3.62 為元件結構為 ITO/HTL/P3HT:PCBM/Al 時，使用不同分子量之PDPA:DBSA 及 PEDOT:PSS 當作電洞傳輸層材料之 I-V 曲線，其 I-V 特性及其效率整理如表3.4。

根據上述圖表結果，PDPA:DBSA 確實可以取代 PEDOT:PSS 當作電洞傳輸層，分子量方面的影響不大，可能是因為分子量低或是分子量差距不夠大使其對元件影響沒有規則的變化。

158

PDPA(I):DBSA PDPA(II):DBSA PEDOT:PSS V

(V)

0.557 0.501 0.557

J

(mA/cm

)

11.20 9.49 10.90

FF (%)

32.38 29.91 32.74

η (%)

2.02 1.42 1.99

表3.4 不同分子量 PDPA 與 PEDOT:PSS 於 ITO/HTL/P3HT:PCBM/Al 元件結構中之 I-V 特性及其效率比較

圖3.62 不同分子量 PDPA 與 PEDOT:PSS 於 ITO/HTL/P3HT:PCBM/Al 元件結構中之I-V 曲線

159

3.8.1.2 使用不同分子量之聚三苯胺為電洞傳輸層材料

為了討論不同分子量聚三苯胺對其造成的影響，配置兩種不同分子量但濃度皆為 20 mg/ml 的 PTPA:DBSA(w/w=1:1)將其溶於 DCB 中，於 5000 rpm, 120 s 條件下旋轉塗佈於已洗淨的 ITO 玻璃上，並固定活化層材料及其退火條件與蒸鍍金屬鋁的厚度。

圖3.63 為固定元件結構為 ITO/HTL/P3HT:PCBM/Al 時，使用不同分子量之PTPA:DBSA 及 PEDOT:PSS 當作電洞傳輸層材料之 I-V 曲線，其

在文檔中 National University of Kaohsiung Repository System:Item 310360000Q/10178 (頁 149-0)

第三章 結果與討論

3.5 電子給體材料聚乙烯 咔唑(PVK)之特性分析

3.5.8 聚乙烯咔唑之 DSC 分析

3.5.8 聚乙烯咔唑之 DSC 分析

3.6 電子受體材料 CdSe-PVK 之特性分析 3.6.1 CdSe-PVK 之 GPC 分析

n

w

n

w

n

w

3.6.2 CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 之 FT-IR 光 譜

Trans m is sion (%)

3.6.3 CdSe-BrIB 及 CdSe-PVK 之

H NMR 圖譜

3.6.4 CdSe-OH、CdSe-PVK 及 PVK 之 UV-Vis 吸收光譜

Absorbance

CdSe-PVK

PVK

CdSe-OH: 2.86 eV

CdSe-PVK: 3.46 eV

PVK: 3.50 eV

3.6.5 CdSe-OH、PVK 及 CdSe-PVK 之 PL 光譜

Inte nsity

3.6.6 CdSe-PVK 之循環伏安圖

3.6.7 CdSe-OH、PVK 及 CdSe-PVK 之 XRD 分析

Re la tive In te nsity

Degree (2

)

3.6.8

CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 之 TGA

3.6.9 PVK 及 CdSe-PVK 之 DSC 分析

3.6.10

CdSe-PVK 之 SEM 分析

(c) Se mapping

(b) Cd mapping

3.6.11 CdSe-OH、CdSe-BrIB 及 CdSe-PVK 之 EDS 分析

3.6.12 CdSe-OH 及 CdSe-PVK 之 TEM

3.6.13 CdSe-OH 及 CdSe-BrIB 之元素分析(EA)

A b sorbance

3.7 光學阻隔層(Optical spacer layer)材料之特性分析 3.7.1 光學阻隔層材料之 UV-Vis 吸收光譜

3.7.2 TiO

之循環伏安圖

3.7.3 TiO

之 XRD 分析

Int ens it y

3.7.4 TiO

之 SEM 及能量散射光譜(EDS)

3.8 太陽能電池元件之 I-V 特性及效率探討

3.8.1 不同電洞傳輸層材料與其分子量對元件 I-V 特性之影響

3.8.1.1 使用不同分子量之聚二苯胺為電洞傳輸層材料

PDPA(I):DBSA PDPA(II):DBSA PEDOT:PSS V

(V)

J

(mA/cm

)

FF (%)

η (%)

3.8.1.2 使用不同分子量之聚三苯胺為電洞傳輸層材料

第三章結果與討論

3.5 電子給體材料聚乙烯咔唑(PVK)之特性分析

3.6.2 CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 之 FT-IR 光譜