聚二苯胺之 DSC 分析

3.1.8 聚二苯胺之 DSC 分析

圖3.9 為 PDPA 於氮氣環境下，以 10 ℃/min 的升溫速度所得到的第 二次DSC 升溫曲線。PDPA 在 DSC 升溫曲線中觀察到玻璃轉移溫度（T_g） 為165.5℃，並由圖中明顯的結晶融熔峰得到其 T_m在237.0℃，証實其為 半結晶及無定形區域共存之聚合體，也表示其熱穩定性極佳。

圖3.9 PDPA 之 DSC 升溫曲線

101   

3.2 電洞傳輸層材料聚三苯胺( PTPA)之特性分析 3.2.1 聚三苯胺之 GPC 分析

以Kumada 法製備 PTPA，當聚合反應時間 4 hr 時，其數目平均分子 量(M

n

)為 843，重量平均分子量(M

w

)為 859，其分子量分佈值(PDI)為 1.019；若聚合反應時間 24 hr 時，其數目平均分子量為 2553，重量平均 分子量為2834，其分子量分佈值為 1.110。由 GPC 測量結果得到以 Kumada 法聚合可以藉由控制時間去控制分子量，並得到狹窄分佈的分子量。但 由於高分子溶解度不佳，高分子之重複單位約為10 左右。本研究中所進 行材料特性分析皆使用數目平均分子量為 2553，重量平均分子量為 2834，分子量分佈值(PDI)為 1.110 之 PTPA。

3.2.2 聚三苯胺之 FT-IR 光譜

圖3.10 為 PTPA 及其單體 TPA 之 FT-IR 分析結果。PTPA 的部分，

於波數3059 及 3032 cm^-1為苯環上C-H 伸縮震動，819 cm^-1為苯環雙取 代，754 及 696 cm^-1則為苯環單取代之特徵峰，TPA 單體沒有苯環上雙取 代之特徵峰出現，與PTPA 有所區別。因此，由 FT-IR 光譜可判斷出 PTPA 合成成功。

102   

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

PTPA TPA

Transmiss ion ( % )

Wavenumber (cm^-1)

圖3.10 PTPA 及其單體 TPA 之 FT-IR 光譜 

103   

3.2.3 聚三苯胺之

¹

H NMR 圖譜

圖3.11 為 PTPA 以 DMSO-d6 為溶劑之¹H NMR 之分析結果，其化 學位移對應化合物氫原子的位置如圖中(a)~(e)所示。由圖中可看出苯環上 有五種位置的C-H 會互相影響而分別形成分裂峰。由¹H NMR 圖譜判斷 可得知PTPA 合成成功。

圖3.11 PTPA 之¹H NMR 圖譜

104   

3.2.4 聚三苯胺之 UV-Vis 吸收光譜

圖3.12 為三苯胺單體(TPA)及其聚合體 PTPA 溶於 THF 中之紫外光-可見光吸收光譜，溶液態PTPA 之 π-π* transition 吸收波峰位置為 305 及363 nm，圖中可看出 TPA 經過聚合後會出現紅移現象，證實其共軛體 系鏈長增加。而PTPA 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜(圖 3.13)，其 π-π*

transition 吸收峰位置在 311 及 374 nm，與溶液態 PTPA 比較後發現，溶 液態 PTPA 較為紅移，其為受極性溶劑影響所導致。^[103]PTPA 薄膜之紫 外光-可見光吸收光譜經過 Tauc relation 轉換後以(αhν)²對 hν 作圖得到圖 3.14，由其切線與 x 軸相切即可求得 PTPA 能隙約為 2.33 eV。

圖3.12 TPA 及 PTPA 溶於 THF 中之紫外光-可見光吸收光譜 

300 400 500 600 700 800

283

363

PTPA TPA

Absorba n ce

Wavelength (nm)

105   

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0

2 4 6 8

(ah 

2

Photoenergy h (eV) PTPA Eg: 2.33 eV

圖3.14 PTPA 薄膜之(αhν)²對hν 作圖 

300 350 400 450 500 550 600

7 311

374

A b sorbance

Wavelength (nm)

圖3.13 PTPA 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜 

106   

圖 3.15 PTPA 之螢光放射光譜 

300 350 400 450 500 550 600

Intensity

Wavelength (nm)

film in THF

3.2.5 聚三苯胺之 PL 光譜

圖3.15 為以 300 nm 激發波長下，PTPA 之螢光放射光譜，PTPA 溶 於THF 中之螢光放射光譜波峰位置為 431 nm，但 PTPA 固態薄膜之螢光 放射光譜最大放光強度波峰位置在423 nm，另外在 495 nm 有強度較弱 之波峰產生，主要是由於部分分子間共軛平面π電子雲重疊產生激發 態，產生新的發光中心。^[103]

107   

3.2.6 聚三苯胺之循環伏安圖譜

將PTPA 利用 spin coating 的方式於 ITO 玻璃上成膜當作工作電極、

Ag/AgCl 當 作 參 考 電 極 及 白 金 線 當 作 相 對 電 極 於 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate 之 acetonitrie/ AcOH (V/V=7/1)溶液中隨時 間進行線性掃描，得到 PTPA 之循環伏安圖譜(圖 3.16)，由圖中可標出

-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

-0.1

-600 -400 -200 0 200 400 600 800 100012001400 -0.02

-0.01 0.00 0.01

0.02 Fc/Fc⁺

Current density (mA/cm2 )

E/ mV vs. Ag/Ag⁺

108   

3.2.7 聚三苯胺之 XRD 分析

圖 3.17 為 PTPA 之 X 光繞射光譜，圖中 2θ=12.6°出現寬廣的繞射 峰且其肩峰位置為2θ= 17.9°。由此可判斷 PTPA 為典型的 semicrystalline 高分子材料。

109   

3.2.8 聚三苯胺之 DSC 分析

圖 3.18 為 PTPA 於氮氣環境下，以 10 ℃/min 的升溫速度所得到第 二次 DSC 升溫曲線。在 DSC 升溫曲線中可看到 PTPA 的玻璃轉移溫度 為101.8℃。

圖3.18 PTPA 之 DSC 升溫曲線

110   

3.3 電子給體材料聚 9,9-二辛基芴(PFO)之特性分析 3.3.1 聚 9,9-二辛基芴之 GPC 分析

以Yamamoto 法製備 PFO，聚合反應時間 72 hr，其數目平均分子量 (M

n

)為 4334，重量平均分子量(M

w

)為 5179，其分子量分佈值(PDI)為 1.195，得到狹窄分佈的分子量。但由於高分子溶解度不佳，高分子重覆 單位約為11 左右。

3.3.2 聚 9,9-二辛基芴之 FT-IR 光譜

圖 3.19 為 PFO 之 FT-IR 光譜，於波數 810 cm^-1的位置為 PFO 之苯 環三取代基的表現，在波數為1599、1465 及 1456 cm^-1的位置為carbazyl ring 之 C=C 伸縮振動官能基，在波數為 2954、2926 及 2854 cm^-1的位置 為烷鏈之 C-H 伸縮振動官能基。此外，在波數為 3063 cm^-1 的位置有 carbazyl ring 之 C-H 伸縮振動官能基出現。由 FT-IR 光譜判斷 PFO 之特 有官能基可證明PFO 合成成功。

圖3.19 PFO 之 FT-IR 圖譜

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Transmission (%)

Wavenumber (cm^-1)

111   

3.3.3 聚 9,9-二辛基芴之

¹

H NMR 之圖譜

圖3.20 為 PFO 之¹H-NMR 分析圖譜，其化學位移對應化合物氫原子 的位置如圖中(a)~(f)所示。PFO 的 fluorene 上的氫化學位移約在 7.2~7.8 ppm，芴環第九號位置鄰近 CH₂CH₂之吸收峰在 2.0 ppm 左右，在 1.1～

1.3 ppm 有出現長鏈碳 CH₂CH₃的化學位移，長鏈碳 CH₂CH₃之化學位移 位置在為0.6~0.8 ppm 附近，由¹H-NMR 分析可鑑定出 PFO 的合成是成 功的。

圖3.20 PFO 之¹H NMR 圖譜 

112   

3.3.4 聚 9,9-二辛基芴之 UV-Vis 吸收光譜

圖3.21 為 PFO 之紫外光-可見光吸收光譜，溶液態 PFO 在 377 nm 的 位置為π-π* transition 吸收波峰。而薄膜態 PFO 之紫外光-可見光吸收光 譜(圖 3.22)，其 π-π* transition 吸收峰位置在 383 nm，較溶液態 PFO 吸收 位置有紅移現象，是因為PFO 成膜後其鏈間距離較近，π→π*能量降低，

使其吸收波長較長。^[103]將測得之薄膜態 PFO 之紫外光-可見光吸收光譜 經過 Tauc relation 轉換後以(αhν)²對 hν 作圖得到圖 3.22，由其切線與 x 軸相切即可求得PFO 能隙約為 2.86 eV。

圖3.21 PFO 之紫外光-可見光吸收光譜 

300 400 500 600 700 800

Inte nsity

Wavelength (nm)

film in THF

113   

0 1 2 3 4

0 5 10 15 20

PFO Eg: 2.86 eV

(ah )

2

h(eV) PFO

圖 3.22 PFO 薄膜之(αhν)²對 hν 作圖

114   

3.3.5 聚 9,9-二辛基芴之 PL 光譜

圖3.23 為以 300 nm 激發波長下，PFO 之螢光放射光譜，PFO 固態 薄膜螢光放射波峰位置為453 nm 與溶於 THF 中的 PFO 螢光放射波峰位 置451 nm 幾乎相同，但 PFO 固態薄膜所產生的光譜較寬且強度較低，

主要是因為PFO 為高度平面性的結構，分子面對面互相堆疊在一起，分 子π電子雲得以互相重疊造成分子間激發態產生所導致，且分子在激發 態時較不穩定，使得螢光效率降低。

400 500 600

In te n s ity

Wavelength (nm)

film in THF

圖3.23 PFO 之螢光放射光譜

115   

3.3.6 聚 9,9-二辛基芴之循環伏安圖

將 PFO 利用 spin coating 的方式於 ITO 玻璃上成膜當作工作電極、

Ag/AgCl 當 作 參 考 電 極 及 白 金 線 當 作 相 對 電 極 於 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate 之 acetonitrie/ AcOH (V/V=7/1)溶液中隨時 間進行線性掃描，得到PFO 之循環伏安圖譜(圖 3.24)，由圖中可標出 PFO

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 0.0

-600 -400 -200 0 200 400 600 800 100012001400 -0.02

-0.01 0.00 0.01

0.02 Fc/Fc⁺

Current density (mA/cm2 )

E/mV vs. Ag/Ag⁺

116   

3.3.7 聚 9,9-二辛基芴之 XRD 分析

圖3.25 為 PFO 之 X 光繞射圖譜，在 2θ= 20.0°處有一寬廣的繞射峰，

由此可判斷PFO 為典型的 semicrystalline 高分子材料。

10 20 30 40 50 60

0 200 400 600 800 1000 1200

Intensity

Degree (2)

圖 3.25 PFO 之 X 光繞射圖譜

117   

3.3.8 聚 9,9-二辛基芴之 DSC 分析

圖3.26 為 PFO 於氮氣環境下，以 10 ℃/min 的升溫速度所得到第二 次DSC 升溫曲線。在 DSC 升溫曲線中發現其玻璃轉換溫度為 35.0 ℃，

由於實驗合成得到的 PFO 之分子量較一般 PFO 低，故 Tg 也較一般 PFO(約 75℃)低。

圖3.26 PFO 之 DSC 升溫曲線

118   

3.4 電子給體材料聚 2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1,4-苯乙烯 (MEH-PPV)之特性分析

3.4.1 MEH-PPV 之 GPC 分析

當聚合反應時間4 hr 時，其數目平均分子量(M

n

)為 48913，重量平 均分子量(M

w

)為 58375，其分子量分佈值(PDI)為 1.193；若聚合反應時間 6 hr 時，其數目平均分子量為 61613，重量平均分子量為 64570，其分子 量分佈值為 1.048。由 GPC 測量結果得到可以藉由控制時間去控制 MEH-PPV 分子量，並得到狹窄分佈的分子量。本研究中所進行材料特性 分析皆使用數目平均分子量為61613，重量平均分子量為 64570，PDI 為 1.048 之 MEH-PPV。

3.4.2 MEH-PPV 之 FT-IR 光譜

圖3.27 為 MEH-PPV 之 FT-IR 分析結果，於波數 1609 及 1504 cm^-1 為苯環上 C=C 伸縮振動，1350 及 1312 cm^-1為 C-O-伸縮振動，1252 及 1203 cm^-1為Ar-O-伸縮振動，1038 cm^-1則是 C-O-alkoxyl 伸縮振動之特徵 峰。因此，由FT-IR 光譜可判斷出 MEH-PPV 合成成功。

119   

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Trans mis sion (%)

Wavenumber (cm^-1)

圖 3.27 MEH-PPV 之 FT-IR 光譜

120   

3.4.3 MEH-PPV 之

¹

H NMR 圖譜

圖3.28 為 MEH-PPV 以 CDCl₃為溶劑之¹H NMR 之分析結果，其化 學位移對應化合物氫原子的位置如圖中(a)、(b)及(c)所示。圖中化學位移 7.5 ppm 左右為苯環旁邊雙鍵上的氫，化學位移 7.2 ppm 左右之波峰為苯 環上的氫，化學位移 4.0 ppm 左右為烷氧基上的氫，長鏈烷基上氫則在 1.0~ 2.0 ppm 附近。由¹H NMR 圖譜判斷 MEH-PPV 合成成功。

圖 3.28 MEH-PPV 之¹H NMR 圖譜

121   

3.4.4 MEH-PPV 之 UV-Vis 吸收光譜

圖 3.29 為 MEH-PPV 之紫外光-可見光吸收光譜，溶液態 MEH-PPV 在497 nm 的位置有一個 π-π* transition 吸收波峰與 MEH-PPV 薄膜之紫外 光-可見光吸收光譜之 π-π* transition 吸收峰位置 507 nm 相較下有藍移現 象；推測原因為在溶液中的 MEH-PPV 結構較為鬆散，而製成薄膜後結 構變得較緊密，導致 Eg 降低。將測得之 MEH-PPV 薄膜之紫外光-可見 光吸收光譜經過 Tauc relation 轉換後以(αhν)²對 hν 作圖得到圖 3.30，由 其切線與x 軸相切即可求得 MEH-PPV 能隙約為 2.17 eV。

圖 3.29 MEH-PPV 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜 

300 400 500 600 700 800

film inTHF

Ab sor b a n c e

Wavelength (nm)

122 

Photoenergy h



(eV) MEH-PPV Eg: 2.17 eV

圖3.30 MEH-PPV 薄膜之(αhν)²對 hν 作圖 

123   

3.4.5 MEH-PPV 之 PL 光譜

圖 3.31 為以 420 nm 激發波長下 MEH-PPV 之螢光放射光譜。

MEH-PPV 固態薄膜螢光放射波峰位置為 618 nm 與溶於 THF 中的 MEH-PPV 螢光放射波峰位置 568 nm 不同，主因為分子π電子雲互相重 疊造成分子間激發態產生後導致光譜寬化及其螢光效率降低。^[103]

500 550 600 650 700 750 800

Intensity

Wavelength (nm)

film in THF

圖3.31 MEH-PPV 之螢光放射光譜

124   

3.4.6 MEH-PPV 之循環伏安圖

將MEH-PPV 利用 spin coating 的方式於 ITO 玻璃上成膜當作工作電 極 、Ag/AgCl 當 作 參 考 電 極 及 白 金 線 當 作 相 對 電 極 於 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate 之 acetonitrie/AcOH (V/V=7/1)溶液中隨時 間進行線性掃描，得到MEH-PPV 之循環伏安圖譜(圖 3.32)，由圖中可標

-200 0 200 400 600 800 1000 1200

-1.5x10^-6

-600-400-200 0 200 400 600 800 100012001400 -0.02

-0.01 0.00 0.01

0.02 Fc/Fc⁺

Current Density (mA/cm2 )

E/mV V.S Ag/Ag⁺

125   

3.4.7 MEH-PPV 之 XRD 分析

圖3.33 為 MEH-PPV 之 X 光繞射圖譜，圖中 2θ=23.3°有一寬廣的 繞射峰，由此可判斷MEH-PPV 為典型的 semicrystalline 高分子材料。。

圖3.33 MEH-PPV 之 X 光繞射圖譜

10 20 30 40 50 60

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Int ens it y

Degree (2)

126   

3.4.8 MEH-PPV 之 DSC 分析

圖3.34 為 MEH-PPV 於氮氣環境下，以 10 ℃/min 的升溫速度所得到 第二次DSC 升溫曲線。在 DSC 升溫曲線中可看到 MEH-PPV 玻璃轉化溫 度為60.9 ℃，較文獻值低(65℃)，推測為分子量較低所導致。^[104]

圖3.34 MEH-PPV 之 DSC 升溫曲線

127   

3.5 電子給體材料聚乙烯咔唑(PVK)之特性分析 3.5.1 聚乙烯咔唑之 GPC 分析

以ATRP 法合成 PVK，由 GPC 測得當聚合反應時間 6 hr 時，其數目 平均分子量(M

n

)為 843，重量平均分子量(M

w

)為 895，其分子量分佈值 (PDI)為 1.062；若聚合反應時間 20 hr 時，其數目平均分子量為 1149，重 量平均分子量為1518，其分子量分佈值為 1.047，兩者皆可得到狹窄分佈 的分子量。本研究中所進行材料特性分析皆使用數目平均分子量為 1149，重量平均分子量為 1518，PDI 為 1.047 之 PVK。

3.5.2 聚乙烯咔唑之 FT-IR 光譜

圖 3.35 為 PVK 之 FT-IR 光譜，於波數 1594、1484 及 1453cm^-1為 carbazyl ring 上之 C=C 伸縮振動，波數 1371 及 1327 cm^-1為C-N 震動。

此外，在波數為3048 cm^-1的位置有carbazyl ring 上之 C-H 伸縮振動官能 基出現。由FT-IR 光譜上 PVK 之特有官能基可證明 PVK 合成成功。

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Transmission (%)

Wavenumber (cm^-1)

圖 3.35 PVK 之 FT-IR 圖譜

128   

3.5.3 聚乙烯咔唑之

¹

H NMR 圖譜

圖 3.36 為 PVK 以 CDCl₃為溶劑之 ¹H NMR 之分析結果，其化學位 移對應化合物氫原子的位置如圖中(a)~(f)所示。圖中化學位移 6.9~8.0 ppm 為 carbazyl ring 上的氫，化學位移 1.0 及 1.2 ppm 左右分別代表碳鏈 上的氫。由¹H NMR 圖譜判斷 PVK 合成成功。

圖3.36 PVK 之 ¹H NMR 圖譜

129   

3.5.4 聚乙烯咔唑之 UV-Vis 吸收光譜

圖 3.37 為 PVK 之紫外光-可見光吸收光譜，可以看到溶液態 PVK 有 carbazole group 的π-π* transition 之兩個吸收峰位置分別在 330 及 343 nm。另外，PVK 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜，其π-π* transition 最 大吸收位置在331 及 344 nm，與溶液態 PVK 吸收位置十分相似。將測得 之薄膜態 PVK 之紫外光-可見光吸收光譜經過 Tauc relation 轉換後以 (αhν)²對hν 作圖得到圖 3.38，由其切線與 x 軸相切即可求得 PVK 能隙約

圖 3.37 為 PVK 之紫外光-可見光吸收光譜，可以看到溶液態 PVK 有 carbazole group 的π-π* transition 之兩個吸收峰位置分別在 330 及 343 nm。另外，PVK 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜，其π-π* transition 最 大吸收位置在331 及 344 nm，與溶液態 PVK 吸收位置十分相似。將測得 之薄膜態 PVK 之紫外光-可見光吸收光譜經過 Tauc relation 轉換後以 (αhν)²對hν 作圖得到圖 3.38，由其切線與 x 軸相切即可求得 PVK 能隙約

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