巨起始劑 CdSe-BrIB 之合成

2.4.6.2 巨起始劑 CdSe-BrIB 之合成

本步驟係以具羥基官能基的硒化鎘(CdSe-OH)為前驅物，於 THF 中 加入 triethylamine (TEA)及 4-(dimethylamino)-pyridine (DMAP)當作鹼 劑，再加入2-bromoisobutyl bromide (BrIB)反應 24hr，便可得 CdSe-BrIB 巨起始劑。其反應式以及實驗流程圖如下：

CdSe-OH  THF

TEA, DMAP

2-Bromoisobutyl bromide

n-Hexane 析出

CdSe-BrIB Ice, 24hr

81   

詳細實驗步驟說明如下：

1. 架設三頸瓶、冷凝管、進/出氣閥、血清塞及磁石。

2. 通入氮氣後進行烤瓶。

3. 於瓶中加入 5.6 mmol CdSe-OH 及 50 ml dry THF 以磁石攪拌均勻。

4. 加入 0.2 mmol DMAP 及 4 mmol TEA。

5. 將三頸瓶置於冰浴下，以針筒緩慢注入 1.3 mol 2-bromoisobutyl bromide。

6. 於室溫下反應 24 hr。

7. 於 n-hexane 中析出後過濾。

8. 於 40 ℃真空烘箱中乾燥 24 小時以上。

82   

2.4.6.3 有機/無機複合材料 CdSe-PVK 之合成

本實驗利用原子轉移自由基聚合法製備有機/無機複合材料。首先以 toluene 為溶劑，並加入 bipy/CuCl 為催化劑，N-vinylcarbazole 為單體，

最後加入CdSe-BrIB 為巨起始劑，在 80℃下反應 20hr，便可得有機/無機 複合材料 CdSe-PVK。其反應式以及實驗流程圖如下：

ATRP 法 N-Vinylcarbazole

Toluene

雙吡啶/氯化亞銅

80℃, 20hr

過濾

以甲醇析出 巨起始劑BrIB

83   

詳細實驗步驟說明如下：

1. 架設三頸瓶、冷凝管、進/出氣閥及磁石。

2. 通入氮氣後進行燒瓶。

3. 於瓶中加入 1 mmol 2,2-bipyridyl、50 mmol N-vinylcarbazole 及 50 ml toluene，以磁石攪拌均勻。

4. 以真空幫浦抽氣至無氣泡後通入氮氣。

5. 依序於瓶中加入 0. 5 mmol CuCl 及 0.05 g CdSe-BrIB。

6. 升溫至 80℃後反應 20hr。

7. 待其降至室溫，以少量 THF 稀釋後過濾去除固體。

8. 濾液於 methanol 中析出。

9. 於 50 ℃真空烘箱中乾燥 24hr。

84   

2.4.7 光學阻隔層材料 TiO

x

之合成

本實驗利用sol-gel 法合成 TiO_x。首先以 titanium(IV) isopropoxide 當 作前驅物與 2-methoxyethanol 及 ethanolamine 混合後升溫至 80℃反應 2 小時，再加熱至120℃反應 1 小時，重複上述步驟後即可得到 TiO_x-異丙 醇溶液。其反應式以及實驗流程圖如下：

2-Methoxyethanol  Ar

Titanium(IV) isopropoxide

Ethanolamine 

80℃, 2hr

120℃, 1hr

80℃, 2hr

120℃, 1hr

TiOx-isopropyl alcohol solution

85   

詳細實驗步驟說明如下：

1. 架設三頸瓶、冷凝管、進/出氣閥及磁石。

2. 通入氬氣後進行燒瓶。

3. 於 瓶 中 加 入 3.41 mmol titanium(IV) isopropoxide 、 0.13 mol 2-methoxyethanol 及 33.1 mmol ethanolamine，以磁石攪拌均勻。

4. 升溫至 80℃後攪拌 2 hr 後，繼續升溫至 120℃攪拌 1 hr。

5. 降溫至 80℃後攪拌 2 hr，再升溫至 120℃後攪拌 1 hr。

6. 得到淡黃色 TiO_x-異丙醇溶液。

86   

2.4.8 太陽能電池元件之製作、成膜、組裝

太陽能電池元件製作加工方式，主要為薄膜加工及表面處理。其關 鍵為製作有機高分子或小分子功能性薄膜、金屬電極及 ITO 透明導電膜 級保護膜的技術。製作有機功能性薄膜分為濕式加工法及乾式加工法兩 種；一般製作有機高分子太陽能電池元件時，通常使用的是濕式加工法 中的旋轉塗佈(spin coating)或噴墨技術(ink-jet printing)，本研究元件結構 及製作流程如圖2.1 及圖 2.2 所示。

圖2.1 (a)為傳統元件剖面圖(b)為添加 optical spacer layer 元件剖面圖

87   

圖2.2 元件製作流程圖

88   

2.4.8.1 ITO 玻璃基板之清洗與圖案化

有機高分子太陽電池元件的壽命及效率與當作陽極的 ITO 玻璃表面 有很大的關係，因為表面的汙染會造成其與有機薄膜間接觸不良導致其 界面勢壘增加及吸光機率降低。ITO 玻璃清洗步驟如下：

1. 將 ITO 玻璃切割成面積為 3 cm × 3 cm 大小。

2. 將 ITO 玻璃置於丙酮中以超音波震盪 20 min。

3. 將 ITO 玻璃置於中性清潔劑中以超音波震盪 20 min。

4. 將 ITO 玻璃以大量去離子水沖洗。

5. 將 ITO 玻璃置於去離子水中以超音波震盪 20 min。

6. 將 ITO 玻璃置於丙酮中以超音波震盪 20 min。

7. 將 ITO 玻璃置於甲醇中以超音波震盪 20 min。

8. 將 ITO 玻璃置於異丙醇中以超音波震盪 20 min。

9. 保存於異丙醇中，使用前以氮氣吹乾即可。

89   

清洗後的ITO 玻璃進行蝕刻以定義元件面積，蝕刻步驟如下：

1. 將 DSAM-3020 正型光阻劑以 step1： 1000 rpm, 5 s 及 step 2： 2500 rpm, 40 s 的條件 spin coating 於 ITO 玻璃導電面上。

2. 於 80℃加熱板上軟烤 10 s 後，以耐熱膠帶固定於光柵(mask)上。

3. 以波長為 365 nm 的 UV 燈光照射 10 min 後，置於顯影劑中 60 s。

4. 以蒸餾水清洗後，氮氣吹乾。

5. 顯影後的 ITO 玻璃於 150℃的加熱板上硬烤 40 min。

6. 將硬烤後的 ITO 導電面朝上置於 8.4 N HCl(aq)中10 min。

7. 硬烤後的 ITO 玻璃先以去離子水清洗殘留於玻璃表面之蝕刻液後，再 使用丙酮清洗ITO 玻璃表面的光阻層。

8. 蝕刻後的 ITO 玻璃經過前述 ITO 清洗步驟清洗後方可使用。

90  的地位，因為不同溶劑之溶解參數(solubility parameter)和蒸氣壓(vapor pressure)，對溶質之溶解度和揮發速率有不同的影響，黏度亦扮演其中之 一的角色。本實驗元件製作活化層之 p-type 材料為 P3HT 及自行合成的 PFO、PVK 和 MEH-PPV；n-type 材料為 PCBM 及自行合成的 CdSe-PVK。

活 化 層 主 要 使 用 1,2-Dichlorobenzene (DCB) 為 溶 劑 以 及 添 加 1,8-octanediol (OT)之混合溶劑系統來進行活化層溶液之配製，並以 800 rpm, 60 s 的條件於電洞傳輸層上方進行旋轉塗佈，厚度約為 100 nm。本 研究將分別探討不同樣品其濃度比例、退火溫度及退火時間對效率的影 響。

2.4.8.4 光學阻隔層(optical spacer layer)

為了解決太陽能電池元件中，入射光大部分都無法被有效利用，導 致其光電轉換效率受到影響，於本實驗中將探討增加 TiOx及 TiO2 當作

91   

Optical spacer 於活化層及金屬電極間，是否可改善元件之光電轉換效 率。本實驗使用sol-gel 法製備得 TiO_x前驅溶液及楊乾信老師實驗室提供 之TiO₂，在空氣中以 3000 rpm, 60 s 旋轉塗佈 Optical spacer 薄膜，將元 件於空氣下室溫中靜置1 hr 後，移至充滿氮氣的手套箱中，並置於 150℃

的加熱板上加熱10 min 即可，厚度約為 110 nm。

2.4.8.5 金屬電極(Al)之圖案化

當上述有機高分子薄膜皆藉由旋轉塗佈製備完成後，以耐熱膠帶固 定元件於遮罩上，使元件面積為0.06 cm²，如圖 2.2，並於 10^-6 atm 下蒸 鍍金屬鋁，以石英震盪器控制膜厚為100 nm。

92   

第三章 結果與討論

3.1 電洞傳輸層材料聚二苯胺(PDPA)之特性分析 3.1.1 聚二苯胺之 GPC 分析

以Yamamoto 法製備聚二苯胺，當反應時間 18 hr 時，其數目平均分 子量(

Mn

)為 689，重量平均分子量(

Mw

)為 728，其分子量分佈值(PDI)為 1.057；若反應時間為 25 hr 時，其重量平均分子量(

Mn

)為 1732，數目平 均分子量(

Mw

)為 1916，其分子量分佈值(PDI)為 1.106。由 GPC 測量結果 得知，以 Yamamoto 法聚合可以藉由控制時間去控制分子量，並得到分 子量狹窄分佈的產物。由於高分子合成時溶解度不佳且有立體障礙導致 分子量不高，其重複單位約為10 左右。本研究中所進行材料特性分析皆 使用數目平均分子量為 1732，重量平均分子量為 1916，PDI 為 1.106 之 聚二苯胺。

3.1.2 聚二苯胺之 FT-IR 光譜

圖3.1 為 PDPA 及其單體 DPA 之 FT-IR 光譜，PDPA 於波數 3415 cm^-1 為二級胺的N-H 伸縮震動，3040 cm^-1為苯環上 C-H 伸縮震動，814 cm^-1 為苯環上有雙取代之特徵峰。DPA 單體與 PDPA 聚合體主要之區別在 DPA 單體有743 及 689 cm^-1苯環單取代特徵峰。由 FT-IR 光譜判斷 PDPA 之 特有官能基可判斷出PDPA 合成成功。

93   

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

DPA

PDPA

T ran smissi on (% )

W avenumber (cm^-1)

圖 3.1 PDPA 及其單體 DPA 之 FT-IR 光譜

94   

3.1.3 聚二苯胺之

¹

H NMR 圖譜

圖 3.2 為 PDPA 以 DMSO-d6 為溶劑之¹H NMR 之分析結果，其化 學位移對應化合物氫原子的位置如圖中(a)、(b)及(c)所示。由圖中可看出 N-H 之化學位移位置為 8.42 ppm，而苯環上(a)、(b)位置的 C-H 會互相影 響而分別形成雙重峰。由¹H NMR 圖譜判斷證實 PDPA 合成成功。

圖3.2 PDPA 之 ¹H NMR 圖譜

95   

3.1.4 聚二苯胺之 UV-Vis 吸收光譜

圖 3.3 為 PDPA 溶於 THF 中之紫外光-可見光吸收光譜，我們可以 清楚的發現溶液態PDPA 在 357 nm 位置有 π-π* transition 吸收，相較於 二苯胺單體之吸收位置有紅移現象，其為共軛體系鏈長增加的表現。圖 3.4 為 PDPA 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜，其 π-π* transition 吸收峰位 置在308 nm，以溶液態之 UV-Vis 比較後得到，溶於 THF 中的 PDPA 由 於極性溶劑的添加，使其π-π* transition 吸收峰往長波長移動，故溶液態 PDPA 有紅移現象^[102]。將PDPA 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜經過 Tauc relation 轉換後以(αhν)²對 hν 作圖得到圖 3.5，由其切線求得 PDPA 能隙 約為2.91 eV。

300 400 500 600 700 800

357

PDPA DPA

Absorbance

Wavelength (nm)

圖 3.3 PDPA 溶於 THF 中之紫外光-可見光吸收光譜 

96   

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0 20 40 60 80 100 120 140

( h )

2

Photoenergy h



(eV) PDPA Eg: 2.91 eV

圖3.5 PDPA 薄膜之(αhν)²對hν 作圖

圖3.4 PDPA 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜 

200 300 400 500 600 700 800

308

Ab So rb an ce

Wavelength (nm)

97   

3.1.5 聚二苯胺之 PL 光譜

圖3.6 為以 300 nm 激發波長下，PDPA 之螢光放射光譜，PDPA 溶 於THF 中得到單一對稱的螢光放射波峰位置為 442 nm，PDPA 固態薄膜 之螢光放射光譜最大放光強度波峰位置在436 nm，另外在 405 nm 有強 度較弱之波峰產生，主要是因為部分分子間共軛平面π電子雲重疊產生 激發態，造成新的發光中心產生 ^[103]。

圖 3.6 PDPA 之螢光放射光譜

300 400 500 600

In ten si ty

Wavelength (nm)

film in THF

98   

3.1.6 聚二苯胺之循環伏安圖譜

將PDPA 利用 spin coating 的方式於 ITO 玻璃上成膜當作工作電極、

Ag/AgCl 當 作 參 考 電 極 及 白 金 線 當 作 相 對 電 極 於 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate 之 acetonitrie/ AcOH (V/V=7/1)溶液中隨時 間進行線性掃描，得到 PDPA 之循環伏安圖譜(圖 3.7)，由圖中可標出

200 400 600 800 1000

-0.3

-600-400-200 0 200 400 600 800 100012001400 -0.02

-0.01 0.00 0.01

0.02 Fc/Fc⁺

Current Density/ mAcm-2

E/mV vs. Ag/Ag⁺

99   

3.1.7 聚二苯胺之 XRD 分析

圖3.8 為 PDPA 之 X 光繞射圖譜，在 2θ= 23.5°處有一寬廣的繞射 峰出現，由此可判斷PDPA 為典型的 semicrystalline 高分子材料。

圖3.8 PDPA 之 X 光繞射圖譜

10 20 30 40 50 60

0 100 200 300 400 500

Int ens it y

Degree (2)

100   

3.1.8 聚二苯胺之 DSC 分析

圖3.9 為 PDPA 於氮氣環境下，以 10 ℃/min 的升溫速度所得到的第 二次DSC 升溫曲線。PDPA 在 DSC 升溫曲線中觀察到玻璃轉移溫度（T_g） 為165.5℃，並由圖中明顯的結晶融熔峰得到其 T_m在237.0℃，証實其為 半結晶及無定形區域共存之聚合體，也表示其熱穩定性極佳。

圖3.9 PDPA 之 DSC 升溫曲線

101   

3.2 電洞傳輸層材料聚三苯胺( PTPA)之特性分析 3.2.1 聚三苯胺之 GPC 分析

以Kumada 法製備 PTPA，當聚合反應時間 4 hr 時，其數目平均分子 量(M

n

)為 843，重量平均分子量(M

w

)為 859，其分子量分佈值(PDI)為 1.019；若聚合反應時間 24 hr 時，其數目平均分子量為 2553，重量平均 分子量為2834，其分子量分佈值為 1.110。由 GPC 測量結果得到以 Kumada 法聚合可以藉由控制時間去控制分子量，並得到狹窄分佈的分子量。但 由於高分子溶解度不佳，高分子之重複單位約為10 左右。本研究中所進 行材料特性分析皆使用數目平均分子量為 2553，重量平均分子量為 2834，分子量分佈值(PDI)為 1.110 之 PTPA。

3.2.2 聚三苯胺之 FT-IR 光譜

圖3.10 為 PTPA 及其單體 TPA 之 FT-IR 分析結果。PTPA 的部分，

於波數3059 及 3032 cm^-1為苯環上C-H 伸縮震動，819 cm^-1為苯環雙取 代，754 及 696 cm^-1則為苯環單取代之特徵峰，TPA 單體沒有苯環上雙取 代之特徵峰出現，與PTPA 有所區別。因此，由 FT-IR 光譜可判斷出 PTPA 合成成功。

102   

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

PTPA TPA

Transmiss ion ( % )

Wavenumber (cm^-1)

圖3.10 PTPA 及其單體 TPA 之 FT-IR 光譜 

103   

3.2.3 聚三苯胺之

¹

H NMR 圖譜

圖3.11 為 PTPA 以 DMSO-d6 為溶劑之¹H NMR 之分析結果，其化 學位移對應化合物氫原子的位置如圖中(a)~(e)所示。由圖中可看出苯環上 有五種位置的C-H 會互相影響而分別形成分裂峰。由¹H NMR 圖譜判斷 可得知PTPA 合成成功。

圖3.11 PTPA 之¹H NMR 圖譜

104   

3.2.4 聚三苯胺之 UV-Vis 吸收光譜

圖3.12 為三苯胺單體(TPA)及其聚合體 PTPA 溶於 THF 中之紫外光-可見光吸收光譜，溶液態PTPA 之 π-π* transition 吸收波峰位置為 305 及363 nm，圖中可看出 TPA 經過聚合後會出現紅移現象，證實其共軛體 系鏈長增加。而PTPA 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜(圖 3.13)，其 π-π*

transition 吸收峰位置在 311 及 374 nm，與溶液態 PTPA 比較後發現，溶 液態 PTPA 較為紅移，其為受極性溶劑影響所導致。^[103]PTPA 薄膜之紫

transition 吸收峰位置在 311 及 374 nm，與溶液態 PTPA 比較後發現，溶 液態 PTPA 較為紅移，其為受極性溶劑影響所導致。^[103]PTPA 薄膜之紫

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