聚 9,9-二辛基芴之 DSC 分析

3.3.8 聚 9,9-二辛基芴之 DSC 分析

圖3.26 為 PFO 於氮氣環境下，以 10 ℃/min 的升溫速度所得到第二 次DSC 升溫曲線。在 DSC 升溫曲線中發現其玻璃轉換溫度為 35.0 ℃，

由於實驗合成得到的 PFO 之分子量較一般 PFO 低，故 Tg 也較一般 PFO(約 75℃)低。

圖3.26 PFO 之 DSC 升溫曲線

118   

3.4 電子給體材料聚 2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1,4-苯乙烯 (MEH-PPV)之特性分析

3.4.1 MEH-PPV 之 GPC 分析

當聚合反應時間4 hr 時，其數目平均分子量(M

n

)為 48913，重量平 均分子量(M

w

)為 58375，其分子量分佈值(PDI)為 1.193；若聚合反應時間 6 hr 時，其數目平均分子量為 61613，重量平均分子量為 64570，其分子 量分佈值為 1.048。由 GPC 測量結果得到可以藉由控制時間去控制 MEH-PPV 分子量，並得到狹窄分佈的分子量。本研究中所進行材料特性 分析皆使用數目平均分子量為61613，重量平均分子量為 64570，PDI 為 1.048 之 MEH-PPV。

3.4.2 MEH-PPV 之 FT-IR 光譜

圖3.27 為 MEH-PPV 之 FT-IR 分析結果，於波數 1609 及 1504 cm^-1 為苯環上 C=C 伸縮振動，1350 及 1312 cm^-1為 C-O-伸縮振動，1252 及 1203 cm^-1為Ar-O-伸縮振動，1038 cm^-1則是 C-O-alkoxyl 伸縮振動之特徵 峰。因此，由FT-IR 光譜可判斷出 MEH-PPV 合成成功。

119   

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Trans mis sion (%)

Wavenumber (cm^-1)

圖 3.27 MEH-PPV 之 FT-IR 光譜

120   

3.4.3 MEH-PPV 之

¹

H NMR 圖譜

圖3.28 為 MEH-PPV 以 CDCl₃為溶劑之¹H NMR 之分析結果，其化 學位移對應化合物氫原子的位置如圖中(a)、(b)及(c)所示。圖中化學位移 7.5 ppm 左右為苯環旁邊雙鍵上的氫，化學位移 7.2 ppm 左右之波峰為苯 環上的氫，化學位移 4.0 ppm 左右為烷氧基上的氫，長鏈烷基上氫則在 1.0~ 2.0 ppm 附近。由¹H NMR 圖譜判斷 MEH-PPV 合成成功。

圖 3.28 MEH-PPV 之¹H NMR 圖譜

121   

3.4.4 MEH-PPV 之 UV-Vis 吸收光譜

圖 3.29 為 MEH-PPV 之紫外光-可見光吸收光譜，溶液態 MEH-PPV 在497 nm 的位置有一個 π-π* transition 吸收波峰與 MEH-PPV 薄膜之紫外 光-可見光吸收光譜之 π-π* transition 吸收峰位置 507 nm 相較下有藍移現 象；推測原因為在溶液中的 MEH-PPV 結構較為鬆散，而製成薄膜後結 構變得較緊密，導致 Eg 降低。將測得之 MEH-PPV 薄膜之紫外光-可見 光吸收光譜經過 Tauc relation 轉換後以(αhν)²對 hν 作圖得到圖 3.30，由 其切線與x 軸相切即可求得 MEH-PPV 能隙約為 2.17 eV。

圖 3.29 MEH-PPV 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜 

300 400 500 600 700 800

film inTHF

Ab sor b a n c e

Wavelength (nm)

122 

Photoenergy h



(eV) MEH-PPV Eg: 2.17 eV

圖3.30 MEH-PPV 薄膜之(αhν)²對 hν 作圖 

123   

3.4.5 MEH-PPV 之 PL 光譜

圖 3.31 為以 420 nm 激發波長下 MEH-PPV 之螢光放射光譜。

MEH-PPV 固態薄膜螢光放射波峰位置為 618 nm 與溶於 THF 中的 MEH-PPV 螢光放射波峰位置 568 nm 不同，主因為分子π電子雲互相重 疊造成分子間激發態產生後導致光譜寬化及其螢光效率降低。^[103]

500 550 600 650 700 750 800

Intensity

Wavelength (nm)

film in THF

圖3.31 MEH-PPV 之螢光放射光譜

124   

3.4.6 MEH-PPV 之循環伏安圖

將MEH-PPV 利用 spin coating 的方式於 ITO 玻璃上成膜當作工作電 極 、Ag/AgCl 當 作 參 考 電 極 及 白 金 線 當 作 相 對 電 極 於 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate 之 acetonitrie/AcOH (V/V=7/1)溶液中隨時 間進行線性掃描，得到MEH-PPV 之循環伏安圖譜(圖 3.32)，由圖中可標

-200 0 200 400 600 800 1000 1200

-1.5x10^-6

-600-400-200 0 200 400 600 800 100012001400 -0.02

-0.01 0.00 0.01

0.02 Fc/Fc⁺

Current Density (mA/cm2 )

E/mV V.S Ag/Ag⁺

125   

3.4.7 MEH-PPV 之 XRD 分析

圖3.33 為 MEH-PPV 之 X 光繞射圖譜，圖中 2θ=23.3°有一寬廣的 繞射峰，由此可判斷MEH-PPV 為典型的 semicrystalline 高分子材料。。

圖3.33 MEH-PPV 之 X 光繞射圖譜

10 20 30 40 50 60

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Int ens it y

Degree (2)

126   

3.4.8 MEH-PPV 之 DSC 分析

圖3.34 為 MEH-PPV 於氮氣環境下，以 10 ℃/min 的升溫速度所得到 第二次DSC 升溫曲線。在 DSC 升溫曲線中可看到 MEH-PPV 玻璃轉化溫 度為60.9 ℃，較文獻值低(65℃)，推測為分子量較低所導致。^[104]

圖3.34 MEH-PPV 之 DSC 升溫曲線

127   

3.5 電子給體材料聚乙烯咔唑(PVK)之特性分析 3.5.1 聚乙烯咔唑之 GPC 分析

以ATRP 法合成 PVK，由 GPC 測得當聚合反應時間 6 hr 時，其數目 平均分子量(M

n

)為 843，重量平均分子量(M

w

)為 895，其分子量分佈值 (PDI)為 1.062；若聚合反應時間 20 hr 時，其數目平均分子量為 1149，重 量平均分子量為1518，其分子量分佈值為 1.047，兩者皆可得到狹窄分佈 的分子量。本研究中所進行材料特性分析皆使用數目平均分子量為 1149，重量平均分子量為 1518，PDI 為 1.047 之 PVK。

3.5.2 聚乙烯咔唑之 FT-IR 光譜

圖 3.35 為 PVK 之 FT-IR 光譜，於波數 1594、1484 及 1453cm^-1為 carbazyl ring 上之 C=C 伸縮振動，波數 1371 及 1327 cm^-1為C-N 震動。

此外，在波數為3048 cm^-1的位置有carbazyl ring 上之 C-H 伸縮振動官能 基出現。由FT-IR 光譜上 PVK 之特有官能基可證明 PVK 合成成功。

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Transmission (%)

Wavenumber (cm^-1)

圖 3.35 PVK 之 FT-IR 圖譜

128   

3.5.3 聚乙烯咔唑之

¹

H NMR 圖譜

圖 3.36 為 PVK 以 CDCl₃為溶劑之 ¹H NMR 之分析結果，其化學位 移對應化合物氫原子的位置如圖中(a)~(f)所示。圖中化學位移 6.9~8.0 ppm 為 carbazyl ring 上的氫，化學位移 1.0 及 1.2 ppm 左右分別代表碳鏈 上的氫。由¹H NMR 圖譜判斷 PVK 合成成功。

圖3.36 PVK 之 ¹H NMR 圖譜

129   

3.5.4 聚乙烯咔唑之 UV-Vis 吸收光譜

圖 3.37 為 PVK 之紫外光-可見光吸收光譜，可以看到溶液態 PVK 有 carbazole group 的π-π* transition 之兩個吸收峰位置分別在 330 及 343 nm。另外，PVK 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜，其π-π* transition 最 大吸收位置在331 及 344 nm，與溶液態 PVK 吸收位置十分相似。將測得 之薄膜態 PVK 之紫外光-可見光吸收光譜經過 Tauc relation 轉換後以 (αhν)²對hν 作圖得到圖 3.38，由其切線與 x 軸相切即可求得 PVK 能隙約 為3.49 eV。

圖3.37 PVK 之紫外光-可見光吸收光譜 

300 400 500 600 700 800

film inTHF

Abso rb an ce

Wavelength (nm)

130   

圖3.38 薄膜態 PVK 之(αhν)²對hν 作圖 

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0 10 20 30 40 50 60

(a h 

2

Photoenergy h



(eV) PVK Eg: 3.49 eV

131   

3.5.5 聚乙烯咔唑之 PL 光譜

圖3.39 為以 300 nm 激發波長下，PVK 之螢光放射光譜，PVK 固態 薄膜螢光放射波峰位置為363 nm 與溶於 THF 中的 PVK 螢光放射波峰位 置365nm 相當，由於 PVK 必須透過相鄰的苯環相互靠近生成電荷轉移複 合物，通過光激發使電子自由遷移，所以PVK 在溶液中苯環較易相互靠 近使其有較強的發光強度。

350 400 450 500 550 600

In te n s ity

Wavelength (nm)

film in THF

圖3.39 PVK 之螢光放射圖譜

132   

3.5.6 聚乙烯咔唑之循環伏安圖

將PVK 利用 spin coating 的方式於 ITO 玻璃上成膜當作工作電極、

Ag/AgCl 當 作 參 考 電 極 及 白 金 線 當 作 相 對 電 極 於 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate 之 acetonitrie/ AcOH (V/V=7/1)溶液中隨時 間進行線性掃描，得到PVK 之循環伏安圖譜(圖 3.40)，由圖中可標出 PVK

-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

-6.0x10^-3

-600-400-200 0 200 400 600 800 100012001400 -0.02

-0.01 0.00 0.01

0.02 Fc/Fc⁺

Current Density (mA/cm2 )

E/mV vs. Ag/Ag⁺

133   

3.5.7 聚乙烯咔唑之 XRD 分析

圖3.41 為 PVK 之 X 光繞射光譜，圖中 2θ=13.3°出現寬廣的繞射峰 且其肩峰位置為 2θ= 20.5°。由此可判斷 PVK 為典型的 semicrystalline 高分子材料。

134   

3.5.8 聚乙烯咔唑之 DSC 分析

圖3.42 為 PVK 於氮氣環境下，以 10 ℃/min 的升溫速度所得到第二 次 DSC 升溫曲線。在 DSC 升溫曲線中可看到 PVK 的玻璃轉移溫度為 124.6℃，較傳統 PVK 之 Tg (200℃)要低的許多，其為在本研究中所合成 PVK 之分子量較低的緣故。

圖 3.42 PVK 之 DSC 升溫曲線

135   

3.6 電子受體材料 CdSe-PVK 之特性分析 3.6.1 CdSe-PVK 之 GPC 分析

以 ATRP 聚合 CdSe-PVK，當單體:起始劑為 100:1 時，其數目平均 分子量(M

n

)為 1172，重量平均分子量(M

w

)為 1275，其分子量分佈值(PDI) 為 1.09；當單體:起始劑為 50:1 時，其數目平均分子量(M

n

)為 1063，重 量平均分子量(M

w

)為 1167，其分子量分佈值(PDI)為 1.10；當單體:起始 劑為 30:1 時，其數目平均分子量(M

n

)為 911，重量平均分子量(M

w

)為 975，其分子量分佈值(PDI)為 1.07。由 GPC 測量結果得到，可以藉由控 制單體與起始劑比例去控制分子量，並得到狹窄分佈的分子量。本研究 中所進行材料特性分析皆使用數目平均分子量為 1172，重量平均分子量 為1275， PDI 為 1.09 之 CdSe-PVK。

136   

3.6.2 CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 之 FT-IR 光 譜

圖3.43 為 CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 之 FT-IR 光譜。

CdSe-OH 的部分，於波數 3445 cm^-1有明顯的-OH 官能基特徵峰，波數為 1120 及 1040 cm^-1之C-O 伸縮振動與 1630 cm^-1之CO-H 彎曲振動特徵峰，

代表CdSe 粒子表面帶有大量氫氧基團。波數 1328-1415 及 2900-3000cm^-1 具有 CH₂彎曲振動及 C-H 伸縮振動，皆為 methylene group 官能基特徵 峰。在圖中沒有出現mercapto group 的特徵峰(2570 cm^-1為mercaptoethanol 的S-H 官能基特徵峰位置)，表示沒有 mercaptoethanol (ME)殘留，依此判 斷Cd²⁺與ME 之間為有機鍵結。而 CdSe-BrIB 除了上述官能基特徵峰外，

於波數1735 及 1040cm^-1的位置有C=O 及 C-O-C 之官能基特徵峰出現。

PVK 及 CdSe-PVK 的部分，波數 1594、1484 及 1453cm^-1為 carbazyl ring 上之C=C 伸縮振動，波數 1371 及 1327 cm^-1為 C-N 震動特徵峰。此外，

在波數為 3048 cm^-1的位置有 carbazyl ring 上之 C-H 官能基伸縮振動出 現。由 FT-IR 光譜 CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 之特有官 能基特徵峰，可判斷出 CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 合成 成功。

137   

圖3.43 CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 之 FT-IR 光譜

4000 3000 2000 1000

PVK

CdSe-PVK CdSe-BrIB CdSe-OH

Trans m is sion (%)

Wavenumber (cm^-1)

138   

3.6.3 CdSe-BrIB 及 CdSe-PVK 之

¹

H NMR 圖譜

圖3.44 為 CdSe-PVK 以 CDCl₃為溶劑之 ¹H NMR 之分析結果，其化 學 位 移 對 應 化 合 物 氫 原 子 的 位 置 如 圖 中(a)~(f)所示。圖中化學位 移 7.2~8.0 ppm 為 carbazyl ring 上的氫，化學位移 1.2 及 0.8 ppm 左右分別代 表碳鏈上的氫。由¹H NMR 圖譜判斷得到 CdSe-PVK 合成成功。

圖3.44 CdSe-PVK 之¹H NMR 圖譜

139   

3.6.4 CdSe-OH、CdSe-PVK 及 PVK 之 UV-Vis 吸收光譜

圖3.45 為 CdSe-OH 於 THF 中、CdSe-PVK 薄膜及 PVK 薄膜之紫外 光-可見光吸收光譜，CdSe-OH 於 THF 中之吸收波峰位置在 394 nm 的位 置。PVK 薄膜之吸收波峰在 331 及 344nm 的位置與 CdSe-PVK 薄膜之吸 收波峰位置331 及 345nm 相似，為 carbazole ring 的 π-π* transition 吸收 波長位置。將紫外光-可見光吸收光譜經過 Tauc relation 轉換後以(αhν)² 對 hν 作圖得到圖 3.46，由其切線與 x 軸相切即可求得 CdSe-OH 於 THF 中所測得能隙約為2.86 eV，CdSe-PVK 薄膜測得能隙值為 3.46 eV。

300 400 500 600 700 800

CdSe-OH CdSe-PVK PVK

Absorbance

Wavelength (nm)

圖3.45 CdSe-OH 於 THF 中與 PVK 及 CdSe-PVK 薄膜之紫外光-可見 光吸收光譜

140 

CdSe-PVK

80

PVK

CdSe-OH: 2.86 eV

CdSe-PVK: 3.46 eV

PVK: 3.50 eV

141   

3.6.5 CdSe-OH、PVK 及 CdSe-PVK 之 PL 光譜

圖3.47 為以 300 nm 激發波長下，CdSe-OH、PVK 及 CdSe-PVK 之螢 光放射光譜。CdSe-OH 於 THF 中其螢光放射光譜波峰位置為 535 nm，

由於受到 CdSe 的影響，使得 CdSe-PVK 溶於 THF 中之螢光放射光譜波 峰位置為399 nm。CdSe-PVK 固態薄膜所測得發光位置為 414 nm，與 PVK 吸收光譜比較，不論是固態薄膜或是溶於THF 中的 CdSe-PVK，由於 CdSe 的影響，皆出現紅移現象，與UV-Vis 觀察到的結果相符。此外，CdSe-PVK 的PL 強度較 PVK 低的許多，原因為 CdSe-PVK 材料電子給體及電子受 體間電子轉移的影響，造成PL quench 效應。

圖3.47 CdSe-OH、PVK 及 CdSe-PVK 之螢光放射光譜

350 400 450 500 550

CdSe-PVK film CdSe-PVK in THF CdSe-OH in THF PVK film

PVK in THF

Inte nsity

Wavelength (nm)

142   

3.6.6 CdSe-PVK 之循環伏安圖

將CdSe-PVK 利用 spin coating 的方式於 ITO 玻璃上成膜當作工作電 極 、Ag/AgCl 當 作 參 考 電 極 及 白 金 線 當 作 相 對 電 極 於 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate 之 acetonitrie/ AcOH (V/V=7/1)溶液中隨時 間進行線性掃描(50mV/s)，得到 CdSe-PVK 之循環伏安圖譜(圖 3.48)，由 圖中可標出 CdSe-PVK 之氧化電位 E_onset為 0.614 V。以二茂鐵之氧化還

-600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -4.0x10^-2

-600-400-200 0 200 400 600 800 100012001400 -0.02

-0.01 0.00 0.01

0.02 Fc/Fc⁺

Current Density (mA/cm2 )

E/mV vs. Ag/Ag⁺

143   

3.6.7 CdSe-OH、PVK 及 CdSe-PVK 之 XRD 分析

圖3.49 為 CdSe-OH、PVK 及 CdSe-PVK 之 XRD 繞射光譜在 CdSe-OH 的部分，圖中2θ=25.4°, 42.6°及 49.8°分別代表 CdSe-OH 的晶體結構中 (111), (220)及(311)平面(JCPDS NO. 19-191)，表示以濕式合成法製備 CdSe 奈米粒子會得到傳統的 Zinc Blend cubic 結構的 CdSe 奈米粒子，而 其他文獻使用熱 TOPO 或是微波的方式製備所得的 CdSe 奈米粒子為 hexagonal 結構。^[105-106]由於以濕式合成法製備CdSe 奈米粒子時反應溫度 為35℃，故推測反應溫度為影響 CdSe 奈米粒子結構的重要因素。由 XRD 繞射光譜藉由Scherrer formula 估算得到 CdSe-OH 奈米粒子之平均粒徑約 3.3 nm。CdSe-PVK 的部分，除了與 PVK 相同的繞射峰外，也可看到其 (111), (220)及(311)平面的出現，由此可知 CdSe-PVK 合成成功。

圖3.49 CdSe-OH、PVK 及 CdSe-PVK 之 X 光繞射光譜

10 20 30 40 50 60

CdSe-PVK PVK

CdSe-OH

Re la tive In te nsity

Degree (2



)

144   

3.6.8

 

CdSe-OH、CdSe-BrIB、PVK 及 CdSe-PVK 之 TGA

圖 3.50 為氮氣環境下以 10 ℃/min 的升溫速度由 40 ℃至 800 ℃所 得到的TGA 熱重分析圖。圖中 CdSe-OH 的起始裂解溫度遠高於乙硫醇 之沸點(157℃)，表示 CdSe 與硫醇間鍵結十分穩定。CdSe-BrIB 之起始裂 解溫度較 CdSe-OH 低且有多階段的裂解，可能為 BrIB 鏈段與硫醇分子 有分段裂解所導致。PVK 在 700℃以上幾乎沒有殘渣剩餘，為有機高分

圖 3.50 為氮氣環境下以 10 ℃/min 的升溫速度由 40 ℃至 800 ℃所 得到的TGA 熱重分析圖。圖中 CdSe-OH 的起始裂解溫度遠高於乙硫醇 之沸點(157℃)，表示 CdSe 與硫醇間鍵結十分穩定。CdSe-BrIB 之起始裂 解溫度較 CdSe-OH 低且有多階段的裂解，可能為 BrIB 鏈段與硫醇分子 有分段裂解所導致。PVK 在 700℃以上幾乎沒有殘渣剩餘，為有機高分

在文檔中 National University of Kaohsiung Repository System:Item 310360000Q/10178 (頁 132-0)