第二章 實驗與方法
2.4 實驗流程
2.4.8 太陽能電池元件之製作、成膜、組裝
2.4.8.1 ITO 玻璃基板之清洗與圖案化
2.4.8.1 ITO 玻璃基板之清洗與圖案化
有機高分子太陽電池元件的壽命及效率與當作陽極的 ITO 玻璃表面 有很大的關係，因為表面的汙染會造成其與有機薄膜間接觸不良導致其 界面勢壘增加及吸光機率降低。ITO 玻璃清洗步驟如下：
1. 將 ITO 玻璃切割成面積為 3 cm × 3 cm 大小。
2. 將 ITO 玻璃置於丙酮中以超音波震盪 20 min。
3. 將 ITO 玻璃置於中性清潔劑中以超音波震盪 20 min。
4. 將 ITO 玻璃以大量去離子水沖洗。
5. 將 ITO 玻璃置於去離子水中以超音波震盪 20 min。
6. 將 ITO 玻璃置於丙酮中以超音波震盪 20 min。
7. 將 ITO 玻璃置於甲醇中以超音波震盪 20 min。
8. 將 ITO 玻璃置於異丙醇中以超音波震盪 20 min。
9. 保存於異丙醇中，使用前以氮氣吹乾即可。
89
清洗後的ITO 玻璃進行蝕刻以定義元件面積，蝕刻步驟如下：
1. 將 DSAM-3020 正型光阻劑以 step1： 1000 rpm, 5 s 及 step 2： 2500 rpm, 40 s 的條件 spin coating 於 ITO 玻璃導電面上。
2. 於 80℃加熱板上軟烤 10 s 後，以耐熱膠帶固定於光柵(mask)上。
3. 以波長為 365 nm 的 UV 燈光照射 10 min 後，置於顯影劑中 60 s。
4. 以蒸餾水清洗後，氮氣吹乾。
5. 顯影後的 ITO 玻璃於 150℃的加熱板上硬烤 40 min。
6. 將硬烤後的 ITO 導電面朝上置於 8.4 N HCl(aq)中10 min。
7. 硬烤後的 ITO 玻璃先以去離子水清洗殘留於玻璃表面之蝕刻液後，再 使用丙酮清洗ITO 玻璃表面的光阻層。
8. 蝕刻後的 ITO 玻璃經過前述 ITO 清洗步驟清洗後方可使用。
90 的地位，因為不同溶劑之溶解參數(solubility parameter)和蒸氣壓(vapor pressure)，對溶質之溶解度和揮發速率有不同的影響，黏度亦扮演其中之 一的角色。本實驗元件製作活化層之 p-type 材料為 P3HT 及自行合成的 PFO、PVK 和 MEH-PPV；n-type 材料為 PCBM 及自行合成的 CdSe-PVK。
活 化 層 主 要 使 用 1,2-Dichlorobenzene (DCB) 為 溶 劑 以 及 添 加 1,8-octanediol (OT)之混合溶劑系統來進行活化層溶液之配製，並以 800 rpm, 60 s 的條件於電洞傳輸層上方進行旋轉塗佈，厚度約為 100 nm。本 研究將分別探討不同樣品其濃度比例、退火溫度及退火時間對效率的影 響。
2.4.8.4 光學阻隔層(optical spacer layer)
為了解決太陽能電池元件中，入射光大部分都無法被有效利用，導 致其光電轉換效率受到影響，於本實驗中將探討增加 TiOx及 TiO2 當作
91
Optical spacer 於活化層及金屬電極間，是否可改善元件之光電轉換效 率。本實驗使用sol-gel 法製備得 TiOx前驅溶液及楊乾信老師實驗室提供 之TiO2，在空氣中以 3000 rpm, 60 s 旋轉塗佈 Optical spacer 薄膜，將元 件於空氣下室溫中靜置1 hr 後，移至充滿氮氣的手套箱中，並置於 150℃
的加熱板上加熱10 min 即可，厚度約為 110 nm。
2.4.8.5 金屬電極(Al)之圖案化
當上述有機高分子薄膜皆藉由旋轉塗佈製備完成後，以耐熱膠帶固 定元件於遮罩上，使元件面積為0.06 cm2，如圖 2.2，並於 10-6 atm 下蒸 鍍金屬鋁，以石英震盪器控制膜厚為100 nm。
92
第三章 結果與討論
3.1 電洞傳輸層材料聚二苯胺(PDPA)之特性分析 3.1.1 聚二苯胺之 GPC 分析
以Yamamoto 法製備聚二苯胺，當反應時間 18 hr 時，其數目平均分 子量(
Mn
)為 689，重量平均分子量(Mw
)為 728，其分子量分佈值(PDI)為 1.057；若反應時間為 25 hr 時，其重量平均分子量(Mn
)為 1732，數目平 均分子量(Mw
)為 1916，其分子量分佈值(PDI)為 1.106。由 GPC 測量結果 得知，以 Yamamoto 法聚合可以藉由控制時間去控制分子量，並得到分 子量狹窄分佈的產物。由於高分子合成時溶解度不佳且有立體障礙導致 分子量不高，其重複單位約為10 左右。本研究中所進行材料特性分析皆 使用數目平均分子量為 1732，重量平均分子量為 1916，PDI 為 1.106 之 聚二苯胺。3.1.2 聚二苯胺之 FT-IR 光譜
圖3.1 為 PDPA 及其單體 DPA 之 FT-IR 光譜，PDPA 於波數 3415 cm-1 為二級胺的N-H 伸縮震動，3040 cm-1為苯環上 C-H 伸縮震動，814 cm-1 為苯環上有雙取代之特徵峰。DPA 單體與 PDPA 聚合體主要之區別在 DPA 單體有743 及 689 cm-1苯環單取代特徵峰。由 FT-IR 光譜判斷 PDPA 之 特有官能基可判斷出PDPA 合成成功。
93
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
DPA
PDPA
T ran smissi on (% )
W avenumber (cm-1)
圖 3.1 PDPA 及其單體 DPA 之 FT-IR 光譜
94
3.1.3 聚二苯胺之
1H NMR 圖譜
圖 3.2 為 PDPA 以 DMSO-d6 為溶劑之1H NMR 之分析結果，其化 學位移對應化合物氫原子的位置如圖中(a)、(b)及(c)所示。由圖中可看出 N-H 之化學位移位置為 8.42 ppm，而苯環上(a)、(b)位置的 C-H 會互相影 響而分別形成雙重峰。由1H NMR 圖譜判斷證實 PDPA 合成成功。
圖3.2 PDPA 之 1H NMR 圖譜
95
3.1.4 聚二苯胺之 UV-Vis 吸收光譜
圖 3.3 為 PDPA 溶於 THF 中之紫外光-可見光吸收光譜，我們可以 清楚的發現溶液態PDPA 在 357 nm 位置有 π-π* transition 吸收，相較於 二苯胺單體之吸收位置有紅移現象，其為共軛體系鏈長增加的表現。圖 3.4 為 PDPA 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜，其 π-π* transition 吸收峰位 置在308 nm，以溶液態之 UV-Vis 比較後得到，溶於 THF 中的 PDPA 由 於極性溶劑的添加，使其π-π* transition 吸收峰往長波長移動，故溶液態 PDPA 有紅移現象[102]。將PDPA 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜經過 Tauc relation 轉換後以(αhν)2對 hν 作圖得到圖 3.5，由其切線求得 PDPA 能隙 約為2.91 eV。
300 400 500 600 700 800
357
PDPA DPA
Absorbance
Wavelength (nm)
圖 3.3 PDPA 溶於 THF 中之紫外光-可見光吸收光譜
96
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
0 20 40 60 80 100 120 140
( h )
2Photoenergy h
(eV) PDPA Eg: 2.91 eV
圖3.5 PDPA 薄膜之(αhν)2對hν 作圖
圖3.4 PDPA 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜
200 300 400 500 600 700 800
308
Ab So rb an ce
Wavelength (nm)
97
3.1.5 聚二苯胺之 PL 光譜
圖3.6 為以 300 nm 激發波長下，PDPA 之螢光放射光譜，PDPA 溶 於THF 中得到單一對稱的螢光放射波峰位置為 442 nm，PDPA 固態薄膜 之螢光放射光譜最大放光強度波峰位置在436 nm，另外在 405 nm 有強 度較弱之波峰產生，主要是因為部分分子間共軛平面π電子雲重疊產生 激發態，造成新的發光中心產生 [103]。
圖 3.6 PDPA 之螢光放射光譜
300 400 500 600
In ten si ty
Wavelength (nm)
film in THF
98
3.1.6 聚二苯胺之循環伏安圖譜
將PDPA 利用 spin coating 的方式於 ITO 玻璃上成膜當作工作電極、
Ag/AgCl 當 作 參 考 電 極 及 白 金 線 當 作 相 對 電 極 於 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate 之 acetonitrie/ AcOH (V/V=7/1)溶液中隨時 間進行線性掃描，得到 PDPA 之循環伏安圖譜(圖 3.7)，由圖中可標出
200 400 600 800 1000
-0.3
-600-400-200 0 200 400 600 800 100012001400 -0.02
-0.01 0.00 0.01
0.02 Fc/Fc+
Current Density/ mAcm-2
E/mV vs. Ag/Ag+
99
3.1.7 聚二苯胺之 XRD 分析
圖3.8 為 PDPA 之 X 光繞射圖譜，在 2θ= 23.5°處有一寬廣的繞射 峰出現，由此可判斷PDPA 為典型的 semicrystalline 高分子材料。
圖3.8 PDPA 之 X 光繞射圖譜
10 20 30 40 50 60
0 100 200 300 400 500
Int ens it y
Degree (2)
100
3.1.8 聚二苯胺之 DSC 分析
圖3.9 為 PDPA 於氮氣環境下，以 10 ℃/min 的升溫速度所得到的第 二次DSC 升溫曲線。PDPA 在 DSC 升溫曲線中觀察到玻璃轉移溫度（Tg） 為165.5℃，並由圖中明顯的結晶融熔峰得到其 Tm在237.0℃，証實其為 半結晶及無定形區域共存之聚合體，也表示其熱穩定性極佳。
圖3.9 PDPA 之 DSC 升溫曲線
101
3.2 電洞傳輸層材料聚三苯胺( PTPA)之特性分析 3.2.1 聚三苯胺之 GPC 分析
以Kumada 法製備 PTPA，當聚合反應時間 4 hr 時，其數目平均分子 量(M
n
)為 843，重量平均分子量(Mw
)為 859，其分子量分佈值(PDI)為 1.019；若聚合反應時間 24 hr 時，其數目平均分子量為 2553，重量平均 分子量為2834，其分子量分佈值為 1.110。由 GPC 測量結果得到以 Kumada 法聚合可以藉由控制時間去控制分子量，並得到狹窄分佈的分子量。但 由於高分子溶解度不佳，高分子之重複單位約為10 左右。本研究中所進 行材料特性分析皆使用數目平均分子量為 2553，重量平均分子量為 2834，分子量分佈值(PDI)為 1.110 之 PTPA。3.2.2 聚三苯胺之 FT-IR 光譜
圖3.10 為 PTPA 及其單體 TPA 之 FT-IR 分析結果。PTPA 的部分，
於波數3059 及 3032 cm-1為苯環上C-H 伸縮震動，819 cm-1為苯環雙取 代，754 及 696 cm-1則為苯環單取代之特徵峰，TPA 單體沒有苯環上雙取 代之特徵峰出現，與PTPA 有所區別。因此，由 FT-IR 光譜可判斷出 PTPA 合成成功。
102
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
PTPA TPA
Transmiss ion ( % )
Wavenumber (cm-1)
圖3.10 PTPA 及其單體 TPA 之 FT-IR 光譜
103
3.2.3 聚三苯胺之
1H NMR 圖譜
圖3.11 為 PTPA 以 DMSO-d6 為溶劑之1H NMR 之分析結果，其化 學位移對應化合物氫原子的位置如圖中(a)~(e)所示。由圖中可看出苯環上 有五種位置的C-H 會互相影響而分別形成分裂峰。由1H NMR 圖譜判斷 可得知PTPA 合成成功。
圖3.11 PTPA 之1H NMR 圖譜
104
3.2.4 聚三苯胺之 UV-Vis 吸收光譜
圖3.12 為三苯胺單體(TPA)及其聚合體 PTPA 溶於 THF 中之紫外光-可見光吸收光譜，溶液態PTPA 之 π-π* transition 吸收波峰位置為 305 及363 nm，圖中可看出 TPA 經過聚合後會出現紅移現象，證實其共軛體 系鏈長增加。而PTPA 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜(圖 3.13)，其 π-π*
transition 吸收峰位置在 311 及 374 nm，與溶液態 PTPA 比較後發現，溶 液態 PTPA 較為紅移，其為受極性溶劑影響所導致。[103]PTPA 薄膜之紫 外光-可見光吸收光譜經過 Tauc relation 轉換後以(αhν)2對 hν 作圖得到圖 3.14，由其切線與 x 軸相切即可求得 PTPA 能隙約為 2.33 eV。
圖3.12 TPA 及 PTPA 溶於 THF 中之紫外光-可見光吸收光譜
300 400 500 600 700 800
283
363
PTPA TPA
Absorba n ce
Wavelength (nm)
105
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0
2 4 6 8
(ah
2Photoenergy h (eV) PTPA Eg: 2.33 eV
圖3.14 PTPA 薄膜之(αhν)2對hν 作圖
300 350 400 450 500 550 600
7 311
374
A b sorbance
Wavelength (nm)
圖3.13 PTPA 薄膜之紫外光-可見光吸收光譜
106
圖 3.15 PTPA 之螢光放射光譜
300 350 400 450 500 550 600
Intensity
Wavelength (nm)
film in THF
3.2.5 聚三苯胺之 PL 光譜
圖3.15 為以 300 nm 激發波長下，PTPA 之螢光放射光譜，PTPA 溶 於THF 中之螢光放射光譜波峰位置為 431 nm，但 PTPA 固態薄膜之螢光 放射光譜最大放光強度波峰位置在423 nm，另外在 495 nm 有強度較弱 之波峰產生，主要是由於部分分子間共軛平面π電子雲重疊產生激發 態，產生新的發光中心。[103]
107
3.2.6 聚三苯胺之循環伏安圖譜
將PTPA 利用 spin coating 的方式於 ITO 玻璃上成膜當作工作電極、
Ag/AgCl 當 作 參 考 電 極 及 白 金 線 當 作 相 對 電 極 於 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate 之 acetonitrie/ AcOH (V/V=7/1)溶液中隨時 間進行線性掃描，得到 PTPA 之循環伏安圖譜(圖 3.16)，由圖中可標出
-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-0.1
-600 -400 -200 0 200 400 600 800 100012001400 -0.02
-0.01 0.00 0.01
0.02 Fc/Fc+
Current density (mA/cm2 )
E/ mV vs. Ag/Ag+
108
3.2.7 聚三苯胺之 XRD 分析
圖 3.17 為 PTPA 之 X 光繞射光譜，圖中 2θ=12.6°出現寬廣的繞射 峰且其肩峰位置為2θ= 17.9°。由此可判斷 PTPA 為典型的 semicrystalline 高分子材料。
109
3.2.8 聚三苯胺之 DSC 分析
圖 3.18 為 PTPA 於氮氣環境下，以 10 ℃/min 的升溫速度所得到第 二次 DSC 升溫曲線。在 DSC 升溫曲線中可看到 PTPA 的玻璃轉移溫度 為101.8℃。
圖3.18 PTPA 之 DSC 升溫曲線
110
3.3 電子給體材料聚 9,9-二辛基芴(PFO)之特性分析 3.3.1 聚 9,9-二辛基芴之 GPC 分析
以Yamamoto 法製備 PFO，聚合反應時間 72 hr，其數目平均分子量 (M
n
)為 4334，重量平均分子量(Mw
)為 5179，其分子量分佈值(PDI)為 1.195，得到狹窄分佈的分子量。但由於高分子溶解度不佳，高分子重覆 單位約為11 左右。3.3.2 聚 9,9-二辛基芴之 FT-IR 光譜
圖 3.19 為 PFO 之 FT-IR 光譜，於波數 810 cm-1的位置為 PFO 之苯 環三取代基的表現，在波數為1599、1465 及 1456 cm-1的位置為carbazyl ring 之 C=C 伸縮振動官能基，在波數為 2954、2926 及 2854 cm-1的位置 為烷鏈之 C-H 伸縮振動官能基。此外，在波數為 3063 cm-1 的位置有 carbazyl ring 之 C-H 伸縮振動官能基出現。由 FT-IR 光譜判斷 PFO 之特 有官能基可證明PFO 合成成功。
圖3.19 PFO 之 FT-IR 圖譜
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmission (%)
Wavenumber (cm-1)
111
3.3.3 聚 9,9-二辛基芴之
1H NMR 之圖譜
圖3.20 為 PFO 之1H-NMR 分析圖譜，其化學位移對應化合物氫原子 的位置如圖中(a)~(f)所示。PFO 的 fluorene 上的氫化學位移約在 7.2~7.8 ppm，芴環第九號位置鄰近 CH2CH2之吸收峰在 2.0 ppm 左右，在 1.1～
1.3 ppm 有出現長鏈碳 CH2CH3的化學位移，長鏈碳 CH2CH3之化學位移 位置在為0.6~0.8 ppm 附近，由1H-NMR 分析可鑑定出 PFO 的合成是成 功的。
圖3.20 PFO 之1H NMR 圖譜
112
3.3.4 聚 9,9-二辛基芴之 UV-Vis 吸收光譜
圖3.21 為 PFO 之紫外光-可見光吸收光譜，溶液態 PFO 在 377 nm 的 位置為π-π* transition 吸收波峰。而薄膜態 PFO 之紫外光-可見光吸收光 譜(圖 3.22)，其 π-π* transition 吸收峰位置在 383 nm，較溶液態 PFO 吸收
圖3.21 為 PFO 之紫外光-可見光吸收光譜，溶液態 PFO 在 377 nm 的 位置為π-π* transition 吸收波峰。而薄膜態 PFO 之紫外光-可見光吸收光 譜(圖 3.22)，其 π-π* transition 吸收峰位置在 383 nm，較溶液態 PFO 吸收