實驗步驟

1. 2-(3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)pyridine, (fppzH) 之合成

N

O

1. EtO₂CCF₃, NaOEt, THF 0^oC

2. stir 4 hrs at 80 ^oC N

CF₃

O O

excess N₂H.₄^.H₂O

ethanol reflux 12 hrs N

HN N

CF₃ conc. HCl, EtOH

reflux 4hrs

取 Sodium ethoxide (5.10 g, 75.10 mmol) 分散於 80 mL THF 中，在冰浴下加入 2-acetylpyridine (5.0 mL, 50.10 mmol) ，約攪拌 30 min 左右，再逐滴加入 ethyl trifluoroacetate (6.5 mL, 55.30 mmol) ，攪拌至溫度回到室溫，再迴流 20 小時。反應 完畢後，靜置冷卻至室溫，把反應瓶中的 THF 溶劑抽乾，可得一個黃棕色固體，把 此固體溶於適量的水，利用鹽酸把水溶液調至酸性 (pH 約等於 3 ~ 4) ，加入 30 mL CH2Cl2，進行萃取，再加入 30 mL 水進行水洗，共三次，留下有機層以 Na2SO4 除 水，使用過濾板過濾掉 Na2SO4，收集有機層，把溶劑抽乾，即可獲得 1,3-dione；把 產生的 1,3-dione 置於 150 mL 的反應瓶加入約 80 mL 的無水 ethanol，再加入過量 之 N2H4.H2O (約 5 當量) ，迴流 12 小時，反應完畢後，抽乾溶劑，可獲的一些黃 棕色固體，或是黃棕色的粘稠物，若獲得的產物是粘稠狀的，再加入些許的鹽酸以無 水 ethanol 迴流約 4 小時，反應完後抽掉部分溶劑，利用 CH2Cl2 萃取，並以無水 Na2SO4 除水，可得到最後之產物，利用真空昇華 (400 mtorr / 80 ~ 90 ^oC) 純化，可 得到產物 6.20 g (26.8 mmol, 54 %) 。

Spectral data of fppzH: ¹H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K): δ 12.64 (s, 1H), 8.66 (dd, JHH = 4.8, 1.6 Hz, 1H), 7.80 (td, JHH = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 7.64 (dd, JHH = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.32 (ddd, JHH = 7.6, 4.8, 1.2 Hz, 1H), 6.94 (s, 1H).

2. 3-trifluoromethyl-5-(4-tert-butyl-2-pyridyl)-1,2,4-triazole, (fbtzH) 之合成 Step 1：合成 4-tert-butyl-2-cyanopyridine¹⁶

將 4-tert-butyl-pyridine (14.8 mL, 0.10 mol) 溶於 70 mL 的冰醋酸，再將 30 % 的 H2O2 20 mL 緩緩加入，將溫度控制在 70 ~ 75 ^oC，於氮氣下反應 24 ~ 36 小時，

溫度降回室溫後，利用 NaOH 水溶液中和掉多餘的酸，以 CH2Cl2 萃取出我們要的 產物，利用無水 MgSO4 除水，抽乾溶劑後可以得到淡黃色固體，如果夠純可直接抽 真空得 98 % 之產物。否則，以 CH2Cl2 為沖堤液經由管住層析，可以得到白色的固 體，再利用昇華方式去除產物中的水，經兩次昇華後，可以得到白色固體 13.6 g (0.09 mol)，產率為 90 %。

將上述所得到的 4-tert-butyl-pyridine-N-oxide 全部倒入 100 mL 反應瓶，加入 乾 燥 過 後 的 CH3CN (50 mL) ， 並 加 入 NEt3 (18.8 mL, 0.135 mol) 與 trimethylsilycycanide (Me3SiCN, 27 g, 0.27 mol) 於氮氣下迴流 24 小時，反應完成後 利用 Na2CO3 水溶液中和，以 CH2Cl2 萃取數次，以無水 MgSO4 除水，把溶劑抽掉，

可得黃褐色的油狀物，以 EA / hexane = 1 : 1 經由短的管柱層析，可以得到透明無色 的油狀物 10.0 g (0.06 mol, 70 %) 。

N N

O N

C N H₂O₂, acetic acid Me₃SiCN, Et₃N, MeCN

Step 2：合成 fbtzH

N C N

1. NaOCH₃

NH NH₂

N N

N HN

CF₃ 2. NH₄Cl

HCl

F₃C O

O

N₂H₄^. H₂O F₃C

O

NH NH₂

NaOH

THF, reflux (A)

把 4-tert-butyl-2-cyanopyridine (5 g, 31 mmol) 與 NaOCH3 (168 mg, 3.1 mmol) 混合溶於 MeOH，於室溫下攪拌 12 小時，再加入 NH4Cl (2 g, 38 mmol) 迴流 4 小 時，將 MeOH 移除置換成 EtOH，再迴流 30 分鐘，待溫度回到室溫，將鹽類濾去，

靜置一天會發現還有部分鹽類析出，將之移除，最後將溶液抽乾可以得到白色的粉末 compound A。

將 ethyl trifluoroacetate (2.5 mL, 21 mmol) 與 N2H4.H2O (1.03 mL, 21 mmol) THF 迴流 1 小時，待反應溫度回到室溫時，將上述的 compound A (4.2 g, 21 mmol) 加入，並加入 NaOH (852 mg, 21 mmol)，再一起迴流 8 小時，利用飽和的 NaHCO3

水溶液中和溶液 pH 值，以 EA 將產物從水溶液中萃取出來，最後以 EA / hexane

= 1 : 1 為沖堤液經由管柱層析，可以得到白色的固體產物 3.2 g (11 mmol, 56 %) 。

Spectral data of fbtzH : ¹H NMR (400 MHz, d6-acetone, 298K): δ 8.61 (d, 1H, JHH = 5.6 Hz), 8.19 (d, 1H, JHH = 2.0 Hz), 7.61 (dd, 1H, JHH = 5.6, 2.0 Hz), 1.37 (s, 9H, ^tBu).

二、錯合物的合成 hexane，緩緩加入 trifluoroacetic acid (0.26 mL, 3.3 mmol)。將反應器鎖緊後緩慢加熱 至 185 ^oC。反應 6 小時後待反應器回至室溫，緩慢打開排氣閥洩氣。打開反應器可

Spectral data of [Os2(tfa)(CO)4(fppz)2H]： MS (EI, ¹⁹²Os), m/z 1031(M⁺). IR (CH2Cl2):

4 錯合物 [Os(CO)3(tfa)(fbtz)] (4) 之合成

+

N N

H N N CF₃

Toluene

Os O

N

N N

N

CF₃ C

O C O

C O

F₃C O

Os₂(tfa)₂(CO)₆

取 錯 合 物 2 (100 mg, 0.13 mmol) 於 Carius tube 中 ， 加 入 3-trifluoromethyl-5-(4-tert-butyl-2-pyridyl)-1,2,4-triazole (77 mg, 0.28 mmol)，接上真空 系統抽至低壓狀態，以火焰槍將反應瓶細端封閉，置於 185 ^oC 的烘箱中 1 小時。

待反應完成後，將反應瓶自烘箱取出並冷卻至室溫。以銼刀銼開反應瓶，以 CH2Cl2 將 瓶內化合物洗出，昇華 (150 ^oC / 100 mtorr) 後再以 CH2Cl2 /ether 進行再結晶，可得 白色晶體產物 4 (55 mg , 0.084 mmol, 32 %)。

Spectral data of 4: MS (EI, ¹⁹²Os): m/z 658 (M⁺). IR (CH2Cl2): ν(CO), 2134 (vs), 2066 (vs), 2046 (vs) cm^-1. ¹H NMR (500 MHz, d6-acetone, 298 K): δ 9.12 (d, 1H, JHH = 6.0 Hz), 8.26 (d, 1H, JHH = 2.5 Hz), 7.84 (dd, 1H, JHH = 6.0, 2.5 Hz), 1.48 (s, 9H). ¹³C NMR (125.7 MHz, acetone-d6, 298 K): δ 172.1 (CO), 169.0 (CO), 168.9 (CO), 166.4 (CO), 165.8, 162.7 (q, ²JCF

= 38 Hz, CCF3), 157.2 (q, ²JCF = 37 Hz, CCF3), 155.7 (CH), 149.9, 125.1 (CH), 121.0 (q,

1JCF = 270 Hz, CF3), 120.4 (CH), 115.0 (q, ¹JCF = 289 Hz, CF3), 36.7 (CMe3), 30.2 (3C). ¹⁹F NMR (470 MHz, d6-acetone, 298 K): δ −64.60 (s, 3F), −74.88 (s, 3F). Anal. Calcd for C17H12F6N4O5Os: C, 31.10; H, 1.84; N, 8.53. Found: C, 31.14; H, 2.12; N, 8.33.

5.錯合物 [Os(CO)3(tfa)(fppz)] (5a) 之合成

6.錯合物 [Os(CO)3(fppz)(Cl)] (5b) 之合成

7.錯合物 [Os(CO)3(fppz)(Br)] (5c) 之合成

8.錯合物 [Os(CO)3(fppz)(I)] (5d) 之合成

9.錯合物 [Os(tfa)(fppz)(PPh2Me)2(CO)] (6a ~ 6c) 之合成

8.25 (d, 1H, JHH = 5.5 Hz), 7.34 ~ 7.30 (m, 4H), 7.28 ~ 7.24 (m, 5H), 7.17 ~ 7.05 (m, 12H), 10 mL 的 triethylamine，另加入 phenyactylene (0.037 mL, 0.338 mmol) ，室溫下攪拌 1 小時後結束反應。利用旋轉濃縮儀移除溶劑，以 MeOH 不斷的清洗固體，最後可 得到白色粉末產物 7 (53 mg, 0.090 mmol, 54 %)。

Spectral data of 7 : MS (FAB, ¹⁹²Os), m/z 590 (M+1⁺). IR (CH2Cl2): ν (C≡C), 2133 (w), ν (CO), 2112 (vs), 2046 (vs), 2033 (vs) cm⁻¹. ¹H NMR (500 MHz, d6-acetone, 298 K): δ 9.06

1H, JHH = 7.5, 1.0Hz), 7.23 (s, 1H), 7.11~7.04 (m, 3H), 6.97~6.95 (m, 2H). ¹⁹F NMR (470.3 MHz, d6-acetone, 298 K): δ –60.94(s, 3F). Anal. Calcd for C20H10F3N3O3Os: C, 40.88; H, 1.72; N, 7.15; Found: C,40.27; H, 2.23; N, 6.96.