第一章、 緒論
第五節、 錯合物的元件探討
Current Density, mA/cm2
Luminescence, cd/m2
070414 ITO/PEDOT/PVK:PBD:2a(4mol%)/TPBI/LIF/Al 070414 ITO/PEDOT/PVK:PBD:2b(4mol%)/TPBI/LIF/Al 070420 ITO/PEDOT/PVK:OXD7:2a(8mol%)/TPBI/LIF/Al 070420 ITO/PEDOT/PVK:OXD7:2b(8mol%)/TPBI/LIF/Al
0.00 1.00 2.00
0 10 20 30 40 50
Current Density, mA/cm2
Power Efficiency, Cd/A
070414 ITO/PEDOT/PVK:PBD:2a(4mol%)/TPBI/LIF/Al 070414 ITO/PEDOT/PVK:PBD:2b(4mol%)/TPBI/LIF/Al 070420 ITO/PEDOT/PVK:OXD7:2a(8mol%)/TPBI/LIF/Al 070420 ITO/PEDOT/PVK:OXD7:2b(8mol%)/TPBI/LIF/Al
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
0 10 20 30 40 50
Current Density, mA/cm2
External Quantum Efficiency, %
070414 ITO/PEDOT/PVK:PBD:2a(4mol%)/TPBI/LIF/Al 070414 ITO/PEDOT/PVK:PBD:2b(4mol%)/TPBI/LIF/Al 070420 ITO/PEDOT/PVK:OXD7:2a(8mol%)/TPBI/LIF/Al 070420 ITO/PEDOT/PVK:OXD7:2b(8mol%)/TPBI/LIF/Al
0.00 0.50 1.00
0 10 20 30 40 50
Current Density, mA/cm2
Luminance Efficiency, lm/W
070414 ITO/PEDOT/PVK:PBD:2a(4mol%)/TPBI/LIF/Al 070414 ITO/PEDOT/PVK:PBD:2b(4mol%)/TPBI/LIF/Al 070420 ITO/PEDOT/PVK:OXD7:2a(8mol%)/TPBI/LIF/Al 070420 ITO/PEDOT/PVK:OXD7:2b(8mol%)/TPBI/LIF/Al
圖 43、以化合物 2a 與 2b 為 PLED 發光元件之結果
0.0
300 400 500 600 700 800
Wavelength (nm)
EL Intensity
070414 ITO/PEDOT/PVK:PBD:2a(4mol%)/TPBI/LIF/Al 070414 ITO/PEDOT/PVK:PBD:2b(4mol%)/TPBI/LIF/Al 070420 ITO/PEDOT/PVK:OXD7:2a(8mol%)/TPBI/LIF/Al 070420 ITO/PEDOT/PVK:OXD7:2b(8mol%)/TPBI/LIF/Al
圖 44、以化合物 2a 與 2b 為發光元件 EL 光譜
由由於化合物 2a 2b 溶於 CH2Cl2 時 λmax 為 555 nm 、 588 nm ，但是其在 昇華時並不具有足夠的熱穩定性，故我們將其製成 PLED 元件。而其中 PLED 元 件的組成為 ITO/PEDOT/PVK-PBD:化合物 2a (或 2b) (X mol%) / TPBI/LIF/Al 及 ITO/PEDOT/PVK:OXD7:化合物 2a (或 2b) (X mol%)/TPBI/LIF/Al。其中 PEDOT (polyethylenedioxythiophene) 是 利 用 旋 轉 途 佈 的 方 式 鍍 製 於 ITO 表 面 ； PVK poly(N-vinylcarbazole)在本元件結構中主要扮演主發光體 (host) 的角色，其主要為 非共軛carbazole 所組成之聚合物，此外，PVK 也具有極佳之成膜性與電洞傳導性30； PBD (2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole) 31 及 OXD7 (1,3-bis(N,N-t-butyl-phenyl)-1,3,4-oxdiazole) 則被加入發光層用以改善元件的電子傳 導特性，以平衡元件中之電荷，使電子電洞較有效結合於發光層； TPBI 和我們認 識的 Alq3則可為電子傳輸層。化合物 2a 2b 則分別以 4 mol %、 8 mol %的比例進 行掺混。而OLED 元件我們通常是看下列的物理性質數據來決定其好壞。
a: ITO/PEDOT/PVK:PBD:2a (or2b)(X mol%)/TPBI/LIF/Al b: ITO/PEDOT/PVK:OXD7:2a (or2b)(X mol%)/TPBI/LIF/Al c:data collected under 20mA/cm2
d:data showing a brightness of 1 cd/m2 e:current density 並未到達 20 mA/cm2
表 19、 2a 與 2b 元件的效率
化合物 2a 與 2b 所做的元件成果並不好，首先在電激發光光譜的部分，當以 PBD 作為發光層之輔助電子傳遞材料時，我們看到 ＜圖 44＞ 在 420 nm 左右有 一個波峰，由波長來判斷應是屬於 PVK:PBD 的放光；而當以 OXD7 作為發光層 之輔助電子傳遞材料時，在 436 ~ 440 nm 所產生的波峰，則應是來自於 PVK:OXD7 的放光；此外，不論客發光體 (dopant) 之濃度在 4 % 或 8 % 時，來自於 PVK:PBD 或是 PVK:OXD7 之放光皆相當明顯，可見從主發光體 (host) 到客發光體 (Osmium dopant) 之能量轉移不佳；此外，我們由 CV 的測量參見 ＜圖 45＞ ，可以得到陰 極峰電位 (Epc) 、陽極峰電位 (Ipa) 、陰極峰電流 (Ipc) 及陽極峰電流 (Ipa) ，其 中氧化電位 (Eox) 以電子伏特為單位，由實驗得到 2a 之 HOMO 為 5.70 eV，2b 之 HOMO 為 5.85 eV，皆相當靠近 PVK 之 HOMO (5.8 eV)，因此，在一般以 Osmium 為客發光體之高分子電激發光元件中所常見的電荷捕捉效應 (charge trapping)，在我們的元件中也不明顯；綜觀以上兩個原因 (能量轉移與電荷捕捉效應 差) ，造成在我們的元件中仍有大量的主發光體放光存在，而導致整體元件效率不 佳。其外部量子效率 (external quantum efficiency) 低於 1%，電流密度為 20 mA/ cm2
conc(%) Max Lum Q.E.c Lumc
Cd/m2 L.E.c
lm/W P.E.c λmax(C.I.E.) Turn-on(V)d 2aa 4% 424 0.401 165 0.146 0.826 420, 562 (0.32,0.33) 11.49 2ba 4% 162 0.347 162 0.127 0.715 420, 566 (0.32,0.32) 8.49 2ab 8% 173 0.369 142 0.098 0.712 442, 550 (0.28,0.30) 12.49 2bb 8% 59 N/A N/A e N/Ae N/A e 436, 530(N/Ae) N/Ae
時發光效率及最大亮度都很低。為了克服此一缺點，尋找一具有更大能階差或是較 低HOMO 值之主發光體材料勢在必行，目前此部分的研究還在進行中。
1800 1600 1400 1200 -1400 -1600 -1800 -2000 -2200 -2400 -0.000008
-0.000006 -0.000004 -0.000002 0.000000 0.000002 0.000004 0.000006 0.000008 0.000010 0.000012 0.000014 0.000016 0.000018 0.000020
cm -1
2a E1/2ox= 0.90 Va [100]
2b E1/2ox= 1.04 Va [100]
2a E1/2re= 2.37 Vb [120]
2b E1/2re= 2.34 Vb [100]
圖 45、化合物 2a、2b 的氧化還原 CV 圖
a.以 0.1 M TBAPF6 / THF 為溶液，Fc / Fc+為內標準品，Ag / AgNO3為參考電極Au(Hg) 合金為工作電極；ΔEp = Eap (anodic peak potential) – Ecp (cathodic peak potential )。
b.以 0.1 M TBAPF6 / CH2Cl2為溶液，Fc / Fc+為內標準品，Ag / AgNO3為參考電極，
以Pt 為工作電極；ΔEp = Eap (anodic peak potential) – Ecp (cathodic peak potential )。
第四章、結論
含 picolinic acid (pic) 及 hydroxy quinoline (Q) 之 鋨 金 屬 化 合 物 [Os(N^O)2(PPh2Me)(CO)] 已經被我們設計且成功的合成出來以提供其相關光物理 之研究。其中含 picolinic acid (pic) 的兩異構物 2a 與 2b ，分別利用 X-ray 得到結 構，且其放光波長在555 與 588 nm，我們初步嘗試做元件，發現其元件的效果並不 好，由 CV 所測量出的 HOMO 能階皆相當靠近 PVK 之 HOMO ，使得能量轉移 與電荷捕捉效應差因此效率並不高，這是我們作為往後改善的重點。
附錄一
的Diethylene glycol monoethyl ether (DGME) 置於單頸瓶內，架上迴流管溫度控制在 185 ~ 190 oC 於氮氣下迴流反應 24 小時。反應瓶之顏色為淡黃色漸漸變為深橘色，反應結束將反應降至室溫，利用真空將瓶內的溶劑移除，有淡黃色粉末析出，之後 以methanol 多次清洗，可得到近白色粉末。並以熱 methanol 再結晶，可得無色透明 晶體產物1 (93 mg, 0.076 mmol, 57 %) 。
2.錯合物 [Os(L)2(PPh2Me)] (2) 之合成
秤取Os3(CO)12 (67 mg, 0.074 mmol) 、配基 L (100 mg, 0.46 mmol) 以及 15 mL 的Diethylene glycol monoethyl ether (DGME) 置於雙頸瓶內，架上迴流管溫度控制在 185 ~ 190 oC 於氮氣下迴流反應 24 小時。反應瓶之顏色為淡黃色漸漸變為深橘色，
Spectral data of 1 : MS (FAB, 192Os), m/z 1228 (M+1+). IR (CH2Cl2): ν (CO), 2081 (s), 2014 (vs), 1993 (vs), 1940 (s) cm−1.
Spectral data of 2 : MS (FAB, 192Os), m/z 1024 (M+). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 8.61 (d, 1H, JHH = 2.0 Hz), 7.19 (t, 1H, JHH = 8.0 Hz), 7.14 (t, 2H, JHH = 6.4 Hz), 7.01 (t, 2H, JHH = 7.6 Hz), 7.96 (t, 2H, JHH = 7.6 Hz), 6.85 ~ 6.81 (m, 2H), 6.68 ~ 6.64 (m, 2H), 6.31 (t, 1H, JHH = 5.2 Hz), 4.52 (s, 2H), 1.39 (t, 3H,JHP = 5.6 Hz). 19F NMR (470.3 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ –63,89 (s). 31P NMR (202.3 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ – 21.05 (s).
Anal. Calcd for C40H36F6N10OsP2: C, 46.97; H, 3.55; N, 13.69. Found: C, 48.41; H, 3.74; N, 13.18.
X-Ray 結構解析圖:
圖 46、附錄錯合物 1 的 ORTEP 圖 (ic12391) ，thermal ellipsoids 為 30 %
圖 47、附錄錯合物 2 的 ORTEP 圖 (ic12530) ，thermal ellipsoids 為 30 %
附錄二
Os Os
N NN
CF3 NNN F3C
OCCO
O COCO HO
F3C (2)
Os Os
N NN
CF3 NNN F3C
OCCO
O COCO HO
F3C (2)
OsO N N N
N CF3
C O
C O
C
O
F3CO (4)
OsO N N N CF3
C O
C O
C
O
F3CO (5a)
OsCl N N N CF3
C O
C O
CO (5b)
OsBr N N N CF3
C O
C O
CO (5c)
OsI N N N CF3
C O
C O
CO (5d)
Os P
P N N N CF3
OF3C
O OC (6a)
Os P
P N N N CF3
OF3C
O OC (6a)
Os P
OC
P O
N N N CF3
F3C
O (6b)
Os P
OC
P O
N N N CF3
F3C
O (6b)
Os O
P N N N CF3
OC P OCF3 (6c)
Os O
P N N N CF3
OC P OCF3 (6c)
OsC N N N CF3
C O
C O
C
O
C (7)
Os C
C N O
O
NO
Ο Ο Ο (1a)
OsNO O N
O O
C C
Ο Ο (1b)
(2a)
OsN
O O N O
O
CO P
(2a)
OsN
O O N O
O
CO P
(2b)
OsN
O O NO O
PCO
(2b)
OsN
O O NO O
PCO
(3a)
OsC N
O
ONO C O
Os C
C N
O
N OO O (3b)
(4a)
OsC NO
ONO P
OsC N
O
N O (4b)
P
C
NN NN
N F3C
NN
NN N
CF3 OsP P (2)
NN NN
N F3C
NN
NN N
CF3 OsP P (2)
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25 Theoretical confirmation of the underlying basis for the photophysical properties of the studied complexes was provided by the density functional theory (DFT) MO calculations.
With the use of the TD-B3LYP method incorporating the B3LYP/LANL2DZ and 6-31G*
optimized geometry, the vertical (i.e., Franck-Condon) excitation energy from the ground-state to low lying excited states was calculated.
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