第三章、 結果與討論
第三節、 錯合物的結構分析
反應後得到的錯合物 2 經由管柱層析初步純化後，可利用 CH2Cl2 與 ether 進 行再結晶，得到適於 X-Ray 單晶繞射解析的白色透明晶體。其鍵長與鍵角資料則附 於 ＜表 3＞，選擇性繞射數據資料附於 ＜表 4＞。
由錯合物 2 的 ORTEP ＜圖 21＞ 可知整個分子是由兩個 Os 原子組成，而 Os(1) 與 Os(2) 除了共享兩個雙牙基 fppz 之外，Os(1) 周圍配位位置還另外接了兩 個CO 配位基以及一個三氟醋酸根；Os(2) 周圍則是另外接了兩個 CO 配位基以及一 個hydride，此 hydride 坐落於1H-NMR 的高磁場 (up field) -10.74 ppm 處。而由鍵角 來看，Os(1) 和 Os(2) 都呈現一個扭曲的八面體，鍵長 Os-N 範圍約在 2.099 ~ 2.223 Å。
圖 21、錯合物 2 的 ORTEP 圖，thermal ellipsoids 為 30%
Os(1)-C(2) 1.858(8) Os(2)-H(2A) 1.73(7) Os(1)-C(1) 1.886(7) Os(2)-C(4) 1.849(8) Os(1)-N(1) 2.099(5) Os(2)-C(3) 1.854(8) Os(1)-O(5) 2.102(4) Os(2)-N(5) 2.119(5) Os(1)-N(6) 2.110(5) Os(2)-N(3) 2.163(5) Os(1)-N(2) 2.110(5) Os(2)-N(4) 2.223(5) N(1)-Os(1)-N(6) 164.1(2) C(4)-Os(2)-N(3) 170.8(3)
C(1)-Os(1)-N(2) 169.9(2) C(3)-Os(2)-N(5) 177.5(3) C(2)-Os(1)-O(5) 176.5(2) H(2A)-Os(2)-N(4) 169(2) N(1)-Os(1)-N(2) 77.2(2) H(2A)-Os(2)-N(3) 93(2) C(2)-Os(1)-N(6) 97.3(2) C(4)-Os(2)-C(3) 87.1(3) C(1)-Os(1)-O(5) 96.2(2) N(5)-Os(2)-N(4) 74.27(19)
表 3、Selected Bond lengths [Å] and angles [°] for 2
Empirical formula C24 H11 F9 N6 O6 Os2
Formula weight 1030.79 Temperature 150(1) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Triclinic Space group P-1
Unit cell dimensions a = 8.7324(2) Å α = 95.8496(13)°
b = 11.0068(2) Å β = 105.0710(10)°.
c = 16.2785(3) Å γ = 111.2664(11)°.
Volume 1374.04(5) Å3
Z 2 Density (calculated) 2.491 Mg/m3
Absorption coefficient 9.353 mm-1
F(000) 956 Crystal size 0.10 x 0.05 x 0.05 mm3
Theta range for data collection 1.33 to 27.50°.
Index ranges -11<=h<=11,-14<=k<=14, -17<=l<=21 Reflections collected 20032
Independent reflections 6290 [R(int) = 0.0588]
Completeness to theta = 27.50° 99.6 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. transmission 0.795 and 0.575
Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 6290 / 0 / 428
Goodness-of-fit on F2 1.014
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0339, wR2 = 0.0746 表 4、錯合物 2 的晶體繞射數據資料 二、錯合物 (5a) 的結構分析
反應後得到的錯合物 5a 經由昇華純化後，可利用 CH2Cl2 與 Ether 進行再結 晶 ， 得 到 適 於 X-Ray 單 晶 繞 射 解 析 的 白 色 透 明 晶 體 。 此 晶 體 屬 於 三 斜 晶 系 (Triclinic)，空間群為 P-1，其鍵長與鍵角資料則附於 ＜表 5＞，選擇性繞射數據資 料附於 ＜表 6＞。由錯合物 5a 的 ORTEP ＜圖 22＞ 可知，整個分子是一個單核 且呈現稍微扭曲的八面體結構，Os 原子座落於此八面體的中心，周圍六個配位位置 分別由一個雙牙基 fppz、三個 facial 位向的 CO 配位基以及一個三氟醋酸根所構 成。
圖 22、錯合物 5a 的 ORTEP 圖，thermal ellipsoids 為 30%
Os-N(1) 2.139(4) Os-N(2) 2.061(4) Os-O(4) 2.098(3) Os(1)-C(1) 1.906(5) Os(1)-C(2) 1.961(5) Os(1)-C(3) 1.938(5) C(1)-Os(1)-O(4) 172.43(16) C(3)-Os(1)-N(1) 168.79(16)
C(2)-Os(1)-N(2) 173.87(17) O(4)-Os(1)-N(1) 81.69(13) C(1)-Os(1)-N(2) 92.85(18) C(3)-Os(1)-C(2) 92.8(2)
表 5、Selected Bond lengths [Å] and angles [°] for 5a Empirical formula C14 H5 F6 N3 O5 Os
Formula weight 599.41 Temperature 150(1) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Triclinic Space group P-1
Unit cell dimensions a = 9.9557(1) Å α= 85.4865(10)°.
b = 12.0647(2) Å β= 74.0517(11)°.
c = 15.7194(3) Å γ = 71.1197(11)°
Volume 1717.64(5) Å3
Z 4 Density (calculated) 2.318 Mg/m3
Absorption coefficient 7.521 mm-1
F(000) 1120 Crystal size 0.28 x 0.20 x 0.20 mm3
Theta range for data collection 1.35 to 27.50°.
Index ranges -12<=h<=12, -15<=k<=15, Reflections collected 24159
Independent reflections 7880 [R(int) = 0.0606]
Completeness to theta = 27.50° 99.9 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. transmission 0.499 and 0.228
Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 7880 / 0 / 569
Goodness-of-fit on F2 1.015 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0326, wR2 = 0.0779
R indices (all data) R1 = 0.0413, wR2 = 0.0844 Extinction coefficient 0.00174(15)
Largest diff. peak and hole 1.804 and -2.054 e.Å-3 表 6、錯合物 5a 的晶體繞射數據資料
三、錯合物 (6a) ~ (6c) 的結構解析
反應後的6a ~ 6c 利用 CH2Cl2 / hexane 再結晶得到晶體，經由 X-Ray 繞射得到 晶體結構分別為＜圖 24＞、＜圖 25＞、＜圖 26＞。其鍵長與鍵角資料則分別附於 ＜ 表 7＞、＜表 8＞、＜表 9＞ ，選擇性繞射數據資料附於 ＜表 10＞。
首先，由6a 以及 6b 的 ORTEP 圖，可以知道三價鋨金屬中心是呈現八面體結 構，加入的 PPh2Me 取代了兩個 CO ，並且以 trans 的方式與金屬鍵結，其鍵長約 為2.367 ~ 2.378 Å，可和文獻19中紅光發光體 [Os(fppz)2(PPh2Me)2] 金屬與磷的鍵長 為2.362 Å 作比較。而 6a 、 6b 兩異構物不同的地方在於 6a 的 pyridyl group 和 CO 對位，其鍵長Os-N(1) 為 2.149(10) Å； 6b 的 pyridyl group 和 tfa 對位，其鍵長 Os-N(1) 為 2.079(3) Å，見 ＜圖 23＞ 。而 trans 配位基強時會使得其對位的配位基鍵能較 弱。由此可知道，trans effect 強度的為 CO > tfa 。相反地，在 pyrazolate 部分觀 察到 6a 鍵長 Os-N(2) = 2.035(11) Å，6b 鍵長 Os-N(2) = 2.118(3) Å。此部分結果 和期刊20中錯合物 (3)(4) 鍵長趨勢相同，顯示 CO 是一個強的 π-acceptor，會弱化 對位配位基的鍵能。
在 6c 的 ORTEP 圖中，兩個 PPh2Me 位於 cis 位向，值得注意的 Os-P 的鍵 強度較強 (Os-P(1) = 2.336(3) 與 Os-P(2) = 2.310(3) Å) ，這是因為缺乏一強的 trans−directing 配基，也就是 CO 與兩個 PPh2Me 都為 cis 位向，所以 Os 與 P 之間 的鍵結較強。
Os
圖 24、錯合物 6a 的 ORTEP 圖，thermal ellipsoids 為 30%
Os-N(1) 2.149(10) Os-N(2) 2.035(11) Os-O(2) 2.112(10) Os(1)-C(1) 1.832(15) Os(1)-P(1) 2.367(3) Os(1)-P(2) 2.378(4) P(1)-Os-P(2) 177.91(13) N(2)-Os-O(2) 162.2(4) C(1)-Os-N(1) 175.0(5) N(2)-Os-P(2) 91.1(3) N(1)-Os-P(1) 90.3(3) C(1)-Os-O(2) 99.2(5)
表 7、Selected Bond lengths [Å] and angles [°] for 6a
圖 25、錯合物 6b 的 ORTEP 圖，thermal ellipsoids 為 30%
Os-C(1) 1.845(3) Os-N(1) 2.079(3) Os-N(2) 2.118(3) Os-O(2) 2.120(2) Os-P(2) 2.3752(8) Os-P(1) 2.3784(8)
P(2)-Os-P(1) 176.18(3) N(1)-Os-O(2) 171.35(9) C(1)-Os-N(2) 170.80(12) N(1)-Os-P(2) 91.55(7) N(2)-Os-P(1) 87.18(7) C(1)-Os-O(2) 93.99(12)
表 8、Selected Bond lengths [Å] and angles [°] for 6b
圖 26、錯合物 6c 的 ORTEP 圖，thermal ellipsoids 為 30%
Os-C(1) 1.839(12) Os-N(1) 2.141(9) Os-N(2) 2.109(8) Os-O(2) 2.118(8) Os-P(2) 2.310(3) Os-P(1) 2.336(3)
O(2)-Os-P(2) 168.8(2) N(1)-Os-P(1) 168.0(2) C(1)-Os-N(2) 170.7(4) N(1)-Os-P(2) 90.4(3) N(2)-Os-O(2) 81.4(3) C(1)-Os-P(1) 94.0(3)
表 9、Selected Bond lengths [Å] and angles [°] for 6c
(6a) (6b) (6c)
Empirical formula C38 H31 F6 N3 O3 Os P2 C38 H31 F6 N3 O3 Os P2 C38 H31 F6 N3 O3 Os P2
Formula weight 943.80 943.80 943.80
Temperature 150(2) K 150(2) K 150(2) K
Wavelength 0.71073 Å 0.71073 Å 0.71073 Å
Crystal system Monoclinic Triclinic Triclinic
Space group P2(1)/n P-1 P-1
Density (calculated) 1.719 Mg/m3 1.750 Mg/m3 1.777 Mg/m3 Absorption coefficient 3.658 mm-1 3.722 mm-1 3.780 mm-1 F(000) 1856 928 928 Crystal size 0.22 x 0.18 x 0.06 mm3 0.25 x 0.25 x 0.15 mm3 0.10 x 0.10 x 0.07 mm3 Theta range for data 1.70 to 25.00°. 1.17 to 27.50°. 1.75 to 25.00°.
Index ranges -14<=h<=14, -12<=h<=12, -12<=h<=12, -14<=k<=14,
Reflections collected 21772 23330 19008
Independent reflections 6406 [R(int) = 0.0841] 8215 [R(int) = 0.0326] 6225 [R(int) = 0.0867]
Completeness to theta = 100.0 % 99.7 % 100.0 %
Absorption correction Semi-empirical from None Semi-empirical from Max. and min. transmission 0.8104 and 0.5000 0.6052 and 0.4563 0.7778 and 0.7037
Refinement method Full-matrix least-squares 2
Full-matrix least-squares 2
Full-matrix least-squares on Data / restraints / parameters 6406 / 6 / 478 8215 / 0 / 480 6225 / 0 / 480 2
Goodness-of-fit on F2 1.249 1.091 1.230
Final R indices R1 = 0.0930, R1 = 0.0248, R1 = 0.0716,
R indices (all data) R1 = 0.1128,
270 300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 0 extinction coefficient (M-1 cm-1 )
圖 27、錯合物 2 在 CH3CN 中的吸收與放光光譜 λabsmax/nm
(ε) λemmax/nm
(degassed) PL (solid state) PL (aerate) 431 ,457 ,478 (sh) 429, 456, 478 (sh) －