第三章、 結果與討論
第一節、 錯合物的合成與討論
參照文獻17，利用 Os3(CO)12 為起始物，與三氟醋酸反應可得到含有架橋配 位基的雙核錯合物。這些反應都需要在比較劇烈的環境下進行，因此我們使用不鏽鋼 高壓反應器執行反應，並且加熱至 185 °C，維持 6 小時。錯合物 [Os2(tfa)2(CO)6] (1) 可在以 hexane 當溶劑的情況下得到將近 80 % 的產率。
接著利用錯合物 1 與 pypzH 以 1 : 2.2 當量在 toluene 為溶劑的狀況下，反 應 2.5 小時，預計想做出錯合物 5a，卻做出錯合物 2，且反應結果以 TLC 片追蹤，
發現有許多的產物生成，其中產率比較高的為雙核錯化合物 [Os2(tfa)(CO)4(fppz)2H]
(2)。另外我們還可以發現有其他副產物的出現，不過它們的產率都很低，因此我們 僅對雙核錯合物來做討論。
二、錯合物 (3) 的合成
參照文獻，利用 Os3(CO)12 為起始物，與過量的三氟醋酸反應，並以三氟 醋酸當溶劑，可得到錯合物 3。相同的這些反應都需要在比較劇烈的環境下進行，因 此我們使用不鏽鋼高壓反應器執行反應，並且加熱至 185 °C，維持 6 小時，但與化 合物 1 合成上的差異在於 tfa 是作為溶劑以及反應物，且過量許多。化合物 3 的特 性是對於 EA 的溶解度很好，而對於 CH2Cl2 溶解度極差，因此我們可以藉由多次 CH2Cl2 溶劑的清洗，而得到極純的錯合物 3。
三、錯合物 [Os (tfa)(CO)3(N^N)] (4) (5a) 的合成
合成錯合物 4 以 1 為起始物，5a 則以 3 為起始物,分別與 fbtzH、fppzH 在 最佳化條件下而合成的。
錯合物 4 起始物為錯合物 [Os2(tfa)2(CO)6] (1)，再利用 Carius tube，在低壓下 封管再於高溫下進行熱裂解反應，可以做出錯合物 4，純化容易。而錯合物 5a 則是 以 toluene 為溶劑，加入 ligand 反應，反應時間大概約為 2 小時，產率約為 68 %。
另外，我們將起始物改為錯合物 [Os2(tfa)2(CO)6] (1)，再利用 Carius tube，在低壓下 封管再於高溫下進行熱裂解反應，也可以做出錯合物 5a，產率也將近 70 %。
四、錯合物 [Os(N^N)(CO)3(X)] (5b) ~ (5d) 的合成
5b、5c 與 5d 則是以 5a 作為起始物，在 MeOH 為溶劑的情況下和過量的鹽 類 (NaCl、NaBr、NaI) 進行配位基置換反應獲得。可以發現，當 5a 溶於高極性的 溶劑中，中心金屬和三氟醋酸根的鍵結會變得比較弱，此時溶於 MeOH 中的陰離子 (Cl-、Br-、I-) 便有機會取代 tfa 而形成預期的錯合物。
錯合物 5a ~ 5d 都可以在低壓下以 100 °C 左右的溫度進行昇華，並且以 CH2Cl2 與 hexane 進行再結晶純化產物。
五、錯合物 [Os(tfa)(fppz)(PPh2Me)2(CO)] (6a) ~ (6c) 的合成
ㄧ開始以 5a 為起始物，在 toluene 為溶劑的情況下，直接加入 Me3NO，反應 顏色漸漸變黃，最後變暗紅。ㄧ小時後，加入 PPh2Me，顏色變成黑色，推測可能是 因為 5a 是在非質子性的溶劑下反應，當加入 Me3NO 後，造成中間物不穩定，而最 後的實驗結果非常不好。後來改善的條件有兩種，其一我們不改變溶劑，而將 Me3NO 溶於 CH3CN，這樣使得反應顏色變化由原本的無色變成淡黃色，反應的結果也有改 善。其二我們將溶劑改為 2-methoxyethanol，反應結果和條件一差不多。而產率方面，
6a、6b 都有不錯的產率，而 6c 低於 5 %。不過此三者在 acetone 的溶液中 24 小 時，顏色會由亮黃色變成暗綠色分解。
第二節、錯合物的紅外線光譜討論 ㄧ、錯合物 (2) 的紅外線光譜討論
由 <圖 17> 可知錯合物 2 具有四組 CO 伸展吸收，其 IR 吸收訊號都位於 2055、2028、1982、1955 cm-1 左右，而另外還有 Os-H 的吸收在 2133 cm-1，和文獻
18所報導的訊號位置相近。因此可由IR 推測其有四個 CO 以及一個 hydride，後續的 X-ray <圖 21> 單晶繞射可證明出結構。
2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Os Os
N
N N CF3
N N N
F3C
OC CO
O
CO H CO
O F3C
(2) 2133 (w,Os- H), 2055 , 2028, 1982,1955 cm-1
Transmitance
cm -1
圖 17、錯合物 2 的紅外線光譜圖 二、錯合物 (4) 和 (5a) 的紅外線光譜討論
此系列錯合物的綜合光譜 <圖 18> 同樣具有三組 CO 吸收，表示錯合物具 有 fac-[Os(CO)3] 的結構。由訊號可以發現，吸收位置相似表示在 azloate 配位基上 的 aromatic 官能團對中心金屬的電子分佈並沒有明顯的影響。
Os
2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900
intensity (a.u.)
(4) 2134 , 2066 , 2046 cm-1 (5a) 2133 , 2063 , 2043 cm- 1
wavenumber (cm-1)
圖 18、錯合物 4 和 5a 的紅外線光譜圖 三、錯合物 (5a) ~ (5d) 的紅外線光譜討論
由 5a ~ 5d 的綜合光譜 <圖 19> 比較可以發現，此系列錯合物的紅外光譜都 呈現三組 CO 伸展吸收，顯示錯合物上的三個 CO 配位基應該是位於 facial 的相對 位置。錯合物 CO 吸收的能量位置大致依 5a (2132、2063、2040 cm-1)、5b (2128、
2058、2032 cm-1)、5c (2127、2058、2033 cm-1)、5d (2123、2054、2032 cm-1) 的順序 遞減，在錯合物具有相同結構的情況之下，可以推論這是由於單配位陰離子的拉電子 能力不同所造成的影響。tfa 配位基具有強拉電子能力，降低了中心金屬的電子密度，
在這樣的情況下，back π-bonding 到 CO 的程度不明顯，而具有較強的 CO 鍵，因 此 CO 伸展吸收的能量較高。將配位基置換為 Cl、Br 或是 I 時，可以發現陰電性 逐漸下降，拉電子效應減弱，在以碘離子為配位基時，甚至具有 π-donating 的能力，
增加中心金屬的電子密度。因此 back π-bonding 的程度逐漸增加，弱化了 CO 鍵，
也造成 CO 吸收的能量下降。
2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900
0 2 4
(5a)2132,2063,2040 cm-1 (5b)2128,2058,2032 cm-1 (5c)2127,2058,2033 cm-1 (5d)2123,2054,2032 cm-1
intansity (a.u.)
wavenumber (cm-1)
圖 19、錯合物 5a ~ 5d 的紅外線光譜圖
四、錯合物 (6a) ~ (6c) 的紅外線光譜討論
由 6a ~ 6c 的綜合光譜 ＜圖 20＞ 比較可以發現，此系列錯合物的紅外光譜都 呈現一組 CO 伸展吸收，錯合物 CO 吸收的能量位置大致為 6a (1955 cm-1)、6b (1937 cm-1)、6c (1948 cm-1)，在錯合物具有相同結構的情況之下，比較 6a、6b，可 以推論由於配位基在 azolate 部分是以負電荷和金屬配位，相對於 pyridyl 部分是以 孤對電子和金屬鍵結，而當 azolate 與 CO 為 trans 位置時，電子密度會 back π-bonding 到 CO，弱化 CO 鍵，因此 CO 伸展吸收的能量較低。而相同的道理，
我們比較 6a、6c，也可以發現 6c 的 CO 能量比較低。
Os X
N
N N
CF3 C
O C O
C O
X = tfa(5a), Cl(5b), Br(5c), I(5d)
2020 2000 1980 1960 1940 1920 1900 1880
第三節、錯合物的結構分析