本文目的

在藍光的發展方面，由於藍光的能量較高，其激發態的能階 (可能是 LC 或是 MLCT) 與中心金屬的 dd 能階 (MC state) 可能會較為靠近，在室溫下若是經由激 發，電子可能藉由熱傳動 (thermal population) 躍遷到中心金屬的 dd 能階，以 Os 為 例，我們可以視為是由bonding 性質的 t2g軌域到anti-bonding 性質的 eg軌域，其中經 由激發的電子，若是跑到金屬的dd 能階，事實上是處於 Os anti-bonding 性質的 eg軌 域，因此整個分子由於在anti-bonding 的軌域有電子存在，使得中心金屬與取代基的 鍵結能力會較基態減弱許多，整個分子會呈現外張的現象，因此分子經由振動或是伸 縮，將能量快速散失，甚至部分的化合物可能會有光解的現象 (以光做為激發源為 例) ，因此如何加大 MC 能階與 LC 能階 (或是 MLCT 能階) 的能差，便是藍色金屬 磷光的解決方法。¹¹

總結以上的原因，可以歸納為幾個重要的設計方向：

1. 強的自旋軌域耦合可以加速系統間跨越速率，以產生較短生命期的磷光，降 低非輻射衰退的比例。

2. 任何金屬中心能階 (MC state) 必須高於最低激發態一定程度，以避免因為電 子可能藉由熱傳動 (thermal population) 躍遷到中心金屬的 dd 能階，造成光化學反應 或是非輻射衰退。

3. 最低激發態應具有電荷轉移 (charge transfer, CT) 或是定域在配位基 (ligand localized, ππ*) 的性質，以避免光化學上的不穩定性。

4. 若放光機制為完全的 ππ* 磷光，則生命期可能會太長，導致放光效率不佳。

加強自旋軌域耦合或是混合電荷躍遷能階，可以加速 ππ* 磷光的放光。

其中最重要的一點，就是加大MC 能階與 LC 能階 (或是 MLCT 能階) 的能差，

也就是將最低金屬中心能階提升至無法和最低激發態競爭衰退機制。參見 ＜圖 14

＞ 。

1. 加大 MC 能階：在週期表中，第三列過渡金屬的 orbital splitting (Δ) 較大，

是較適宜的中心金屬選擇，而具有強結晶場的配位基也具有增加金屬中心能階的能 力，依強度可以得到如下的順序¹²：

Cl < py << bpy, phen < CN < CO

2. 降低 LC 能階 (或是 MLCT 能階) ：對於 MLCT 躍遷來說，主要受到配位 基還原與金屬氧化的難易程度的影響，當配位基越容易還原，中心金屬越容易氧化 時，MLCT 能態也就越低。而 ππ* 能態則主要受配位基本身控制，不過也可以由改 變配位基上的官能團，加入異種原子與延伸共軛系統來進行調整。

圖 14、同一列、同配位基的金屬錯合物，相對能量比較 energy diagram

而從以前本實驗室所發表的有關Os 錯化物的文獻¹³¹⁴當中，當我們以Os 金屬結 合兩個pyridiyl azolates 發色團，比如 ＜圖 15＞ ，當配基 azolate 以 trans 的方式與 金屬鍵結，可能會因為電子的斥力影響，而弱化整個金屬與配基的鍵結強度，因此造 成在室溫的時候，電子由激態經由surface crossing 以非輻射方式回到基態。而另外，

如果我們再加上一個中性的配基，如 ＜圖 16＞ 。我們可以由過去的經驗知道，當 配 基 L 增 加 拉 電 子 的 能 力 ， 例 如 期 刊 中¹⁵化 合 物 (11) (12) (13) 藉 由 額 外 的 π-conjugation 使得電子密度由 equatorial pyrazolate 轉移到 axial N donor ligand，也就

是最低的 excited state 混合了 thermal accessible ligand-to- ligand charge transfer (LLCT)，因此增加 radiative lifetime，也因此放光量子效率降低。

由以上整體得到的概念，我們在設計放光錯合物時，以鋨為中心金屬，搭配 CO

圖 15、Energy levels of the lower-lying excited states and the proposed relaxation pathway for complex 8

increasing electron withdrawing strength

phosphorescence