對流效應對固化的影響

固相區的熱質傳輸只有單純傳導作用，但液相區除了傳導，對流亦是熱質傳 輸的主要效應。有許多實驗和理論顯示，自然對流除了改變界面形狀[17,18, 19]、系統的溫度和濃度場以外，還會影響微觀界面上的樹枝狀結構和微流道的 特性[20,21,22,23,24]。若不考慮強制對流效應(攪拌熔液等)，導致固化的自然對 流的主要原因為：溫度梯度、溶質梯度、固液相密度差。物質的密度會隨著溫度 和溶質濃度的不同而改變，所以溫度和濃度梯度會在液相區內引發浮力效應而流 動；固液密度差亦會在固化時，造成熔液流向或流離界面的趨勢，若是固相密度 大於液相，則熔液會往界面方向移動(shrinkage induced solidification)；工 業上，處理較多金屬固化的問題，大部分的金屬的 Prandtl number 非常小，使 得以往的固化問題研究，大多簡化成熱傳導問題來處理，實際上，對流效應對於 材料結構和成分，具有相當程度的影響，但若要深入探討對流效應對合金固化的 影響，將使系統擴展到二維或三維，使得整個固化現象變的相當複雜而難以處 理。本文主要是探討合金ㄧ維固化的偏析現象，故只分析固液密度差所造成的熔

液對流對固化的影響。由於物質固相和液相的密度通常差異不大，傳統上處理 Stefan Problem 都會忽略相變化所導致的對流效應，但有研究顯示固液密度差所導 致的對流，使界面成長速率改變，且會導致氣泡在熔液的流動，影響金屬的機械 性質[25]。藉由適度的空間和時間的變數轉換，可以將原本密度差所導致的對流 效應，轉換成沒有對流項的統御方程式[26]，即傳統的一維固化問題。本文擬採 取這種方法來討論對流效應的影響。

1-4 動態效應(kinetic effect)對固化的影響

固化速率尚取決於界面溫度的過冷度(degree of undercooling)。假設界面溫度 為T ，合金的的凝固溫度為_I T_M +mC_LI，m 為液化線斜率(liquidus slope)。當

I M LI

T =T +mC 時，界面處於動力平衡(dynamic equilibrium)，換句話說，分子黏 附於表面和脫離表面的速率相同；當T_I <T_M +mC_LI，界面分子間的鍵結力變的 更強，固化的速率隨之增加，增加量大致為∆ =T

(

TM +mCLI −TI

)

的函數。然而 當 T∆ 變得更大時，液相分子的運動又會變得遲滯，因而導致固化速率下降[27]，

如圖(二)所示。

動態固化效應並非單純的由界面的過冷度就可以決定，要考慮的因素其實很 多，是個相當複雜的關係式[28]。且液相會依照晶格排列凝結成固相，因此固化 界面存在方向性，而動態效應對於不同方向的影響亦不同，由[29,30]的報告，

動態效應越強的方向，越不容易發生型態不穩定。但本文為一維系統，不考慮界 面的方向性。且為了簡化起見，採用如圖(二)的模型。當界面的過冷度不大時，

可以採用以下的近似式：

(

M LI I

)

^{; 0}

V =µ T +mC −T µ >

其中μ為動態效應係數(kinetic coefficient)。受到動態效應的影響，界面溫度會低

於平衡溫度T ，稱之為動態過冷效應(the effect of kinetic undercooling)，此時界_M 面溫度為：

1

I M LI

T =T +mC −µ⁻V

本文以此界面溫度探討動態效應對溶質偏析效應的影響。

1-5 多重根現象

早在 1970 年，D .E .Coates 等人發現在等溫三元合金(isothermal ternary alloy) 的相變化過程中[31]，雙相質傳偶(two-phase diffusion couple)存在著多重根 (multiple roots)，而 P. Maugis [32]更進一步的描述多重根的現象，相變化也因為 多重根的關係，而存在多種路徑。接著 S. R. Coriell 等人發現二元合金(binary alloy)[33]的相變化，亦存在多重根現象。而 S. R. Coriell 等人在[33]所做的結論：

多重根發生的原因可能和 t = 0 時，固液相的溫度、濃度場不連續的情形有關，

也就是說 t = 0 時，兩相處於不平衡狀態，當傳輸現象發生時(t > 0)，為了要在瞬 間使界面的溫度、濃度場平衡，所以才發展出 similarity solution，而這種解可能 會包含不只一種情況滿足統御方程式，這就是多重解(multiple similarity solutions) 的來源，為了釐清這種現象，在剛固化發生的瞬間，考慮界面動力效應(interface kinetics)，如此打破固液界面平衡[34]，使初始固化速率是有限的，結果發現只 有一個根符合物理現象。本文則進一步加入對流效應，並輔以數值方法來驗證多 重根發生的區域，是否如[33,34]所預測的結果。

1-6 研究動機

合金固化現象不僅需要考慮熱傳方程式，尚需考慮溶質傳輸現象和適合偏析

甚至界面成長速度[35]等的函數，使數學模式更加的非線性化。為了簡化數學模 式，將物質性質設為常數，忽略泥狀區，以簡單的固液兩相來模擬雙合金的固化，

並以數值方法輔助研究。本文著重在雙合金固化的偏析效應，以往固化問題大多 沒有考慮到動態效應對於固化的影響，且存在解析解的雙元合金固化大多侷限於 無限域、半無限域或質傳擴散係數為無限大的的特殊狀況[14,24,33]，鮮少對於 有限區域的雙合金固化問題作理論研究。然而工業上的應用，大多為有限厚度的 冶金鑄造，邊界效應必定對固化後的金屬成分影響甚鉅，進而改變材料的機械性 質，故有必要研究討論。

此外，最常採用的簡化物理模式為無限域中，一維的平面固化現象，這在過 去已經有充分的研究，相似解(similarity solution)的存在更確立了固化界面的成長 和時間的關係

( )

^{∝ t} ，然而這麼一個簡化的問題，卻依然存在以下三個未能令人 信服且未解決的疑點：

(1) 無偏析現象的存在。

(2) 固化界面的成長存在多重(三重)解。

(3) 只存在動力不穩定(dynamic instability)而無型態不穩定(morphological instability)。

雖然上述問題看似純學術上的探討，然而若能確實解答以上疑點，才能夠真 正的了解雙元合金的固化機制，也才能提供工業界更多資訊。此外，過去固化問 題的研究，皆忽略了固液兩相所引發的對流效應，此效應雖然微小，但忽略它的 存在有可能在數學上增加了解的自由度，也可能是導致多重根存在的原因，因此 本文將進一步加以探討。

第二章 基本假設、數學模式與相似解

2-1 基本假設

固化本身是個相當複雜的物理現象，若是將所有的因素考慮進來，研究將會 變得難以進行，主要的物理現象也不容易突顯出來，所以在研究之前，需先要做 以下的基本假設，使之能合理的簡化數學模式，又能清晰的顯現物理意義。本文 所做的基本假設如下：

1. 液相區為不可壓縮之流體。

2. 不考慮重力和伴隨的浮力效應。

3. 固化界面為一平面，僅考慮一維的質、熱傳輸現象。

4. 所有物理性質(如熱擴散係數或質傳係數等等)，皆為常數，不隨溫 度或濃度而改變。

2-2 統御方程式

本文考慮的物理模式為：有一不可壓縮之二元合金熔液充滿在 x > 0 空間 中，熔液的初始溫度和初始濃度分別為T x_L( , 0)=T_L∞和C x_L( , 0)=C_L∞。固化發生 時，固相和液相會被固化界面區分；假設固化界面為一個平面，往 x > 0 方向成 長，位置以 S(t) 表示，移動速度為^{dS t}

( )

^dt，均為時間的函數。本文分別以下 標 S 和 L 分別代表固相和液相的物理性質。所採用的座標系統與簡化物理模式如 圖(三)所示。

不考慮由固液相密度差所引發的對流效應時，統御方程式為簡單的擴散方程

其中^{V =dS t}

( )

^{dt為界面移動速度；}C 為界面濃度；K 為熱傳導係數；k 為分離LI

係數(segregation coefficient)；m 為液化線斜率(liquidus slope)；Γ為表

面張力；

⎝ ⎠為界面的曲率；μ為動態效應係數(kinetic coefficient)。(2c) 為加入表面張力和動態效應(kinetic effect)的非平衡界面條件(dynamic

在 t > 0 的瞬間，固相區和液相區接觸，固化開始發生，假設固化界面為 一平面，固化過程皆處於動力平衡(dynamic equilibrium) µ → ∞，同時忽略表面 張力，此時可解得相似解(similarity solution)[4]：TS

( )

x t^, 、CS

( )

x t^, 、TL

( )

x t^, 、

( )

^,

CL x t ，但尚餘兩個未知數，即界面液相濃度CLI

( )

t 和界面速度^{S t}

( )

^{=λ t ，}

其中λ為固化界面成長係數(parabolic growth rate constant )；這兩個未知數可由 界面條件(2a)和(2b)求得。

解得：

2

( ) 2

第三章 動態效應對合金固化偏析的影響

而界面條件可改寫成如下所示：

將式子(9)代入式子(1)(2)(3)，則可拆解成 zeroth-order 和 first-order 的統御方程式和邊界條件。zeroth-order 的方程式及邊界條件如下所表示：

邊界條件：

( )

2 2 2

D Erfc Exp Erfc Exp

D D

(A) 微小時間尺度效應(Short Time Solution)：

由(11)(12)(13)式可知，動態效應在固化起始的短時間內十分顯著，改變了

原本的平衡關係式，相似解因而不復存在，導致界面成長速率改變，界面溶質析 出速率和溶質擴散速率也隨著改變，於是產生偏析效應；下一章，將以數值方法 定量分析動態效應對界面成長和溶質偏析的影響。

(B) 長時間尺度效應(Long Time Solution)：

若是固化發生很長一段時間，t>>0，界面條件可簡化成：

第四章 數值方法

文獻上有許多介紹固化的數值方法[37]，但是常用的數值方法，有以下二種 模式。

(a) 熱焓模式：

以熱焓或溫度作為獨立變數[38]，將物質的潛熱當作熱焓一部分，如此 可將整個系統當作單一相處理，而不必考慮到固液界面能量守恆方程式。此 模式的優點在於：不必追蹤固液界面的移動位置，因此在數學處理上較簡 單。當相變化發生在格點間時，可根據熱焓模式計算格點內液體與固體的比 例，求出固化界面的位置。此模式的缺點在於：將固化界面所在格點區間內 的溫度分佈設為線性，易造成誤差。

Voller 等人進一步提出 enthalpy porosity 的方法[39,40,41,42]，此法 是根據熱焓模式所改良的方法：假設發生相變化的控制體積(control volume)，是由孔狀物質(porous material)構成，物質穿透性(porosity) 為熱焓的函數，流體在孔狀物的流動可由 Darcy＇s Law 求出，加上液相區 的 Navier-Stokes＇ Equation，如此就可將系統的流動狀況連續起來；此 法可模擬泥狀區的現象。

(b) 連續追蹤相界模式：

W. D. Murray 和 F. Landis[43]最早將固化系統分區計算，精確計算出界 面位置在格點間的相對位置，Rao 和 Sastri [44]等人進一步提出連續追蹤 相界方法。此法將系統分成三個區域：遠離相界區、鄰近相界區、界面；遠

離相界區為一般統御方程式的差分式；鄰近相界區為符合相界所改良統御方 程式的差分式；界面則由界面條件的差分式連接固相區和液相區；如此可在 每一個計算時間點，持續追蹤相界位置，且更精準計算界面溫度梯度的不連 續和鄰近界面的溫度場變化。

本研究由於牽涉到固化界面的移動，界面上有能量的釋放和溶質的析出。為 了更精準計算界面的物理量，且不考慮泥狀區，本文擬採用連續追蹤相界模式，

將系統區域分成三部份：(a)遠離相界區域、(b)鄰近相界區域、(c)界面，同時 加入溶質傳輸和動態效應，並結合 S.V.Patanka[45]的數值方法計算一維合金固

將系統區域分成三部份：(a)遠離相界區域、(b)鄰近相界區域、(c)界面，同時 加入溶質傳輸和動態效應，並結合 S.V.Patanka[45]的數值方法計算一維合金固

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