第二章 基本假設、數學模式與相似解
2.2 統御方程式
本文考慮的物理模式為：有一不可壓縮之二元合金熔液充滿在 x > 0 空間 中，熔液的初始溫度和初始濃度分別為T xL( , 0)=TL∞和C xL( , 0)=CL∞。固化發生 時，固相和液相會被固化界面區分；假設固化界面為一個平面，往 x > 0 方向成 長，位置以 S(t) 表示，移動速度為dS t
( )
dt，均為時間的函數。本文分別以下 標 S 和 L 分別代表固相和液相的物理性質。所採用的座標系統與簡化物理模式如 圖(三)所示。不考慮由固液相密度差所引發的對流效應時，統御方程式為簡單的擴散方程
其中V =dS t
( )
dt為界面移動速度；C 為界面濃度；K 為熱傳導係數；k 為分離LI係數(segregation coefficient)；m 為液化線斜率(liquidus slope)；Γ為表
面張力；
⎝ ⎠為界面的曲率；μ為動態效應係數(kinetic coefficient)。(2c) 為加入表面張力和動態效應(kinetic effect)的非平衡界面條件(dynamic
在 t > 0 的瞬間，固相區和液相區接觸，固化開始發生，假設固化界面為 一平面，固化過程皆處於動力平衡(dynamic equilibrium) µ → ∞，同時忽略表面 張力，此時可解得相似解(similarity solution)[4]：TS
( )
x t, 、CS( )
x t, 、TL( )
x t, 、( )
,CL x t ，但尚餘兩個未知數，即界面液相濃度CLI
( )
t 和界面速度S t( )
=λ t ，其中λ為固化界面成長係數(parabolic growth rate constant )；這兩個未知數可由 界面條件(2a)和(2b)求得。
解得：
2
( ) 2
第三章 動態效應對合金固化偏析的影響
而界面條件可改寫成如下所示：
將式子(9)代入式子(1)(2)(3)，則可拆解成 zeroth-order 和 first-order 的統御方程式和邊界條件。zeroth-order 的方程式及邊界條件如下所表示：
邊界條件：
( )
2 2 2
D Erfc Exp Erfc Exp
D D
(A) 微小時間尺度效應(Short Time Solution)：
由(11)(12)(13)式可知，動態效應在固化起始的短時間內十分顯著，改變了
原本的平衡關係式，相似解因而不復存在，導致界面成長速率改變，界面溶質析 出速率和溶質擴散速率也隨著改變，於是產生偏析效應；下一章，將以數值方法 定量分析動態效應對界面成長和溶質偏析的影響。
(B) 長時間尺度效應(Long Time Solution)：
若是固化發生很長一段時間，t>>0，界面條件可簡化成：
第四章 數值方法
文獻上有許多介紹固化的數值方法[37]，但是常用的數值方法，有以下二種 模式。
(a) 熱焓模式：
以熱焓或溫度作為獨立變數[38]，將物質的潛熱當作熱焓一部分，如此 可將整個系統當作單一相處理，而不必考慮到固液界面能量守恆方程式。此 模式的優點在於：不必追蹤固液界面的移動位置，因此在數學處理上較簡 單。當相變化發生在格點間時，可根據熱焓模式計算格點內液體與固體的比 例，求出固化界面的位置。此模式的缺點在於：將固化界面所在格點區間內 的溫度分佈設為線性，易造成誤差。
Voller 等人進一步提出 enthalpy porosity 的方法[39,40,41,42]，此法 是根據熱焓模式所改良的方法：假設發生相變化的控制體積(control volume)，是由孔狀物質(porous material)構成，物質穿透性(porosity) 為熱焓的函數，流體在孔狀物的流動可由 Darcy＇s Law 求出，加上液相區 的 Navier-Stokes＇ Equation，如此就可將系統的流動狀況連續起來；此 法可模擬泥狀區的現象。
(b) 連續追蹤相界模式：
W. D. Murray 和 F. Landis[43]最早將固化系統分區計算，精確計算出界 面位置在格點間的相對位置，Rao 和 Sastri [44]等人進一步提出連續追蹤 相界方法。此法將系統分成三個區域：遠離相界區、鄰近相界區、界面；遠
離相界區為一般統御方程式的差分式；鄰近相界區為符合相界所改良統御方 程式的差分式；界面則由界面條件的差分式連接固相區和液相區；如此可在 每一個計算時間點，持續追蹤相界位置，且更精準計算界面溫度梯度的不連 續和鄰近界面的溫度場變化。
本研究由於牽涉到固化界面的移動，界面上有能量的釋放和溶質的析出。為 了更精準計算界面的物理量，且不考慮泥狀區，本文擬採用連續追蹤相界模式，
將系統區域分成三部份：(a)遠離相界區域、(b)鄰近相界區域、(c)界面，同時 加入溶質傳輸和動態效應，並結合 S.V.Patanka[45]的數值方法計算一維合金固 化；由於計算系統中，熱擴散和溶質擴散係數差異極大，導致傳統數值格點取法 會造成計算的誤差，故本文將計算熱傳和質傳的格點分開計算，提高合金的溶質 傳輸計算精度，並以解析解的結果作為比較。
4-1 差分式推導
差分式是採用格點分率推算出來的。首先，選出離固化界面最近的格點，並 令此格點編號為Ｐ，如圖(四)所示。以此格點為基準，決定格點分率β；若是固 化界面大於Ｐ點，則格點分率β為正；反之則為負；格點分率的大小範圍為：
-0.5＜β≦0.5
由於每個格點大小並不相同，所以在β＞０和β＜０的情況，差分式會有所不 同。以下推導β＞０的差分式。
(a) 遠離相界區域為一般統御方程式的差分式[39]：
( ) ( ) ( )
同理，推導鄰近界面固相區的溫度變化差分式：
( ) ( )
同理，推導固相區界面的溫度梯度差分式為：
由(37)~(40)引進了兩個未知數：界面位置 S 和界面濃度C ，將（37）~(40)帶LI
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
當 x < 0 時，第 i 個格點位置為： 量是以 error function 遞減，這個分割方法可使距離界面越遠處，格點距離愈 大，節省計算資源。
4-3 數值計算驗證
鉛錫合金性質 數值(單位)
液相熱傳導係數KL 0.159(cal cm C/ ° ) 固相熱傳導係數K S 0.297(cal cm C/ ° ) 液相熱擴散係數αL 0.108(cm2/ )s 固相熱擴散係數αS 0.202(cm2/ )s 轉換後的液相熱擴散係數αe 0.0875(cm2/ )s
液相質傳係數DL 3.0 10 (× −5 cm2/ )s 固相質傳係數D S 1.0 10 (× −9 cm2/ )s 轉換後的液相質傳係數D e 2.43 10 (× −5 cm2/ )s
固相鉛的密度 11350(kg m ) -3 液相鉛的密度 10215(kg m ) -3
固液密度差ε 0.111
單位體積潛熱值L v 256.0(cal cm/ 3) 液相線斜率m −2.33(°C wt/ %)
分離係數k 0.3
動態效應係數μ[36] 33
(
cm/( )
sK)
表(一) 鉛錫合金性質表[33,34,36]
本文以鉛錫合金為例，性質如表(一)所示，系統的溫度均以
(
T −TM)
來表 示，因此 T=0 在計算上代表鉛的融化溫度T 。以無限域純物質的固化做為數值M 計算的驗證，令 L 為數值計算時採用模擬無限域的系統總長度，藉由相似解的結 果，來估計 L 的最佳長度。茲以液相溫度作為估計的標準：( ) 2
故取 L=300cm。計算參數設定為：f=0.525，dt=0.05 秒，初始固液相區各取 150 個格點(n=150)，且忽略動態固化效應。
( )
0.05 1 150 400 0.050.05
i
x i = ⎛⎜⎝ + ⎞⎟⎠ −
第四組的計算熱傳格點和第二、第三組一樣，只是在初始界面位置處，計算質傳 的格點密度更高，如下式所示：
( )
0.01 1 150 400 0.010.01
i
x i = ⎛⎜⎝ + ⎞⎟⎠ −
圖(六 a)和圖(六 b)為固化發生的前 90 秒內，各組界面位置和濃度的變化。因為 數值無法處理奇異點，導致界面濃度在 t=0 處有個高起。由圖(六 b)可得知：若 是質傳格點不夠密，t=0 的界面濃度越高，收斂速度越慢，致使界面位置成長緩 慢；若是取得夠密，如第四組，t=0 的界面濃度就越低，收斂到相似解的速度也 越快，使計算結果幾乎和相似解相同。由此不但可知，本文的數值計算精確可信，
而且也可得到一個結論：計算合金固化時，由於溶質擴散係數(D)遠小於熱擴散 係數(α)(以鉛錫合金為例，液相內，幾乎是 3600 倍以上的差距)，所以將計算 質傳的格點數目相對加高、密度加大，不但可解決計算誤差的問題，且可避免為 了提高質傳計算的精確度，導致溫度計算的發散。此外，由以上各組數值計算的 結果可知，忽略動態固化效應的ㄧ維無線域合金固化，溶質析出速率和和擴散速 率相等，致使界面濃度維持定值，不隨時間改變。
第五章 數值計算結果與討論
上一章驗證了數值模型的準確性，也由數值計算得知無限域合金固化並無偏 析現象發生。此章主要以數值模擬無相似解的固化現象；先觀察動態效應對固化 的影響，再討論有限域的邊界效應對合金偏析的影響。同時為了方便結果的表 達，所有的數值計算均以T 為基準，並令其等於零。 M
5-1 動態效應的影響
固化時間 t 以相似解為基準，動態效應對
界面凝固溫度下降的影響(K) 10−10 122.1473 K
10−9 38.62637 K 10−8 12.21473 K 10−7 3.862637 K 10−6 1.221473 K 10−5 0.386264 K 10−4 0.122147 K 10−3 0.038626 K 10−2 0.012215 K 10−1 0.003863 K 1 0.001221 K
表(二) 初始條件為TL∞ =10 ,K TS∞ = −40K，動態效應 對界面固化溫度下降的影響。
利用數值計算之前，先分析界面溫度各項的數量級，界面溫度表示如下：
不受動態效應的影響；以及μ=33，代表存在動態效應。除了在 t = 0 附近以外，
兩條曲線在 0.005 秒後幾乎成平行成長，顯示動態固化效應對界面的影響幾乎只 在固化剛發生的 0.005 秒內，和級數分析預測的結果一致。在第 0.1 秒時，μ=
∞和μ=33 的界面位置分別為 0.054220cm 和 0.05161cm，差了 0.00261cm，第 5800 秒時，忽略和加入動態效應的界面位置分別為 6.1435cm 和 6.1409cm，相差亦為 0.0026cm。雖然μ=∞和μ=33 的界面最後幾乎平行成長，但是兩者的差値和界 面成長長度相比，可忽略。由此得到一個結論：動態效應使界面的凝固溫度下降，
固化更加困難，界面成長速率減緩，但影響時間極短，幾乎可忽略；因此，長時 間固化時，動態效應可忽略。
合金固化的過程，主要觀察動態效應對於溶質偏析效應的影響。給予初始條 件為TL∞ =15, TS∞ = −24, CL∞ =0.5wt%, CS∞ =2.2wt%，觀察μ=∞和μ=33 的 的界面位置及濃度變化。圖(八)顯示μ=∞和μ=33 的界面位置，和圖(七)類似，
影響幾乎只在 0.05 秒以內，在第 0.05 秒時，μ=∞和μ=33 分別為 0.012550cm 和 0.012545cm，差了 0.00005cm，而後幾乎維持此平行差距，和純物質的趨勢一 樣。圖(九)為μ=∞和μ=33 的界面濃度曲線比較，同樣在 0.05 秒內，偏析效應 較為明顯，但影響最大不過 0.25wt%。由以上結果可得：動態效應使固化界面速 率減緩，界面溶質析出量相對減少，故降低界面濃度，但是析出減少的量非常少，
幾乎可以忽略，且影響時間非常短；長時間後，仍會收斂於相似解的結果。
綜合以上對於純物質與合金固化現象的計算結果，其變化趨勢均與上一章透 過微擾分析的預測相符合；由於動態效應影響非常小，故以下章節的討論皆忽略 不計。
5-2 有限域邊界效應對固化的影響
( )
隨著固化進行，漸漸趨於固化界面的溫度。
( ) ( ) ( )
第 15900 秒時的數值計算界面位置和濃度分別為 3.414cm 和 1.1207wt%，將 1.1207wt%代入(49)得界面位置的近似值：3.493cm，和 3.414cm 比較，誤差為
表(三)和圖(十七)同時顯示界面最高濃度隨時間的變化趨勢和系統的長度平方 成正比，符合擴散方程式的擴散關係。由此得到一個結論：一維有限域定溫邊界 的合金固化，在相等初始條件之下，界面最高濃度隨時間的變化趨勢和系統長度 的平方成正比；且無論系統長度為何，其固化過程都會達到一個相同的最高濃度。
第六章 由密度差引發之對流效應對合金固化的影響
固相區：
( )
( )
2 2
Erfc Exp Erfc Exp
ε λ
Erfc Exp Erfc Exp
D D D D
由(57a)和(57b)可聯立解得C 和λ。 LI
初始條件仍為TL∞ =15, TS∞ = −24, CL∞ =0.5wt%, CS∞ =2.2wt%。以表(四)的性 質代入式子(59)，可得界面成長係數λ為 0.0169945cm/ s ，界面濃度C 為LI
1.40189wt%，而ε=0 計算的結果為：界面成長係數λ為 0.01959547cm/ s ，界 面濃度C 為 1.32056wt%；由表(四)的性質可知：當ε>0，即固相的密度大於液LI 相的密度，對應液相區的有效熱擴散係數和有效溶質擴散係數均下降，且導致液 相區的流體往界面方向流動，將熱和溶質帶入界面，因此界面濃度升高，固化速
1.40189wt%，而ε=0 計算的結果為：界面成長係數λ為 0.01959547cm/ s ，界 面濃度C 為 1.32056wt%；由表(四)的性質可知：當ε>0，即固相的密度大於液LI 相的密度，對應液相區的有效熱擴散係數和有效溶質擴散係數均下降，且導致液 相區的流體往界面方向流動，將熱和溶質帶入界面，因此界面濃度升高，固化速