對流效應對雙成分合金固化之影響-固化速率、多重解與形態不穩定研究(2/2)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

對流效應對雙成分合金固化之影響-固化速率、多重解與形

態不穩定研究(2/2)

研究成果報告(完整版)

計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 95-2221-E-002-180- 執 行 期 間 ： 95 年 08 月 01 日至 96 年 11 月 30 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣大學機械工程學系暨研究所 計 畫 主 持 人 ： 賴君亮 計畫參與人員： 碩士班研究生：連俊光 報 告 附 件 ： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 96 年 12 月 14 日

目 錄

目錄 i 圖號及表號說明 iii 第一章 導論 1 1.1 基本相變化問題 1 1.2 固化現象 2 1.3 對流效應對固化的影響 3 1.4 動態固化效應 4 1.5 多重根現象 5 1.6 研究動機 5 第二章 基本假設、數學模式與相似解 7 2.1 基本假設 7 2.2 統御方程式 7 2.3 無限域固化現象 9 第三章 動態效應對合金固化偏析的影響 14 3.1 擾動方程式 14 3.2 定性分析 18 第四章 數值方法 20 4.1 差分式推導 21 4.2 計算流程 28 4.3 數值方法的結果與討論 30 第五章 數值模型計算結果與討論 33 5.1 動態效應的影響 33 5.2 有限域絕熱液相邊界條件的固化現象 36

5.2.1 有限域絕熱液相邊界條件的固化現象 36 5.2.2 有限域定溫邊界條件的固化現象 38 第六章 由密度引發之對流效應對合金固化的影響 41 6.1 數學模式的建立和解析解 41 6.2 結果與討論 46 第七章 多重根的性質與探討 48 7.1 固液相密度差對多重根的影響 48 7.2 合金物理性質和初始條件對多重根的影響 49 7.3 以數值方法檢測多重根區域 51 第八章 結論 52 參考文獻 53 附錄(A) 擾動邊界條件的推導 57 附錄(B) β<0 的差分式形式 62 符號說明 67 附圖 69

圖(一) 雙元合金的平衡相圖 69 圖(二) 過冷度∆ =T

(

T_M −T_I

)

與界面速度 V 的關係圖 69 圖(三) 無限域固化示意圖 70 圖(四) 格點和界面的示意圖 70 圖(五) 數值計算的流程圖 71 圖(六 a、b) 初始條件為T_L∞ =15, T_S∞ = −24, C_L∞ =0.5wt%, C_S∞ =2.2wt%，圖 (a)為固化界面位置和時間的關係圖；圖(b)為界面濃度和時間的關 係圖；曲線從下至上分別為。 72 圖(七) 初始條件為T_L∞ =10, T_S∞ = −40, C_L∞ =0wt%, C_S∞ =0wt%，μ=∞和μ =33 的界面位置和時間的關係圖。 73 圖(八) 初始條件為T_L∞ =15, T_S∞ = −24, C_L∞ =0.5wt%, C_S∞ =2.2wt%，μ=∞ 和μ=33 的界面位置和時間的關係圖。 74 圖(九) 初始條件為T_L∞ =15, T_S∞ = −24, C_L∞ =0.5wt%, C_S∞ =2.2wt%，μ=∞ 和μ=33 的界面濃度和時間的關係圖。 74 圖(十 a、b) 初始條件為T_L∞ =15, T_S∞ = −24, C_L∞ =0.5wt%, C_S∞ =2.2wt%，圖 (a)為有限域絕熱邊界和無線域的界面位置和時間的關係圖；圖(b)

為有限域和無線域的界面濃度和時間的關係圖。 75 圖(十一) 初始條件為T_L∞ =15, T_S∞ = −24, C_L∞ =0.5wt%, C_S∞ =2.2wt%，固化 時間分別為 100、250、500、1000、2000 秒時間的系統溫度和位置的 關係圖。 76 圖(十二) 初始條件為T_L∞ =15, T_S∞ = −24, C_L∞ =0.5wt%, C_S∞ =2.2wt%，有限 域定溫邊界和無限域的界面位置和時間的關係圖。 77 圖(十三) 初始條件為T_L∞ =15, T_S∞ = −24, C_L∞ =0.5wt%, C_S∞ =2.2wt%的界 面濃度和時間的關係圖。 77 圖(十四) 初始條件為T_L∞ =15, T_S∞ = −24, C_L∞ =0.5wt%, C_S∞ =2.2wt%，時間 分別為 100、650、1900、15900 秒的系統溫度和位置的關係圖。 78 圖(十五) 初始條件為T_L∞ =15, T_S∞ = −24, C_L∞ =0.5wt%, C_S∞ =2.2wt%，預測 有限域定溫邊界固化界面位置式子所畫出來的曲線和有限域定溫邊界 的界面位置和時間的曲線。 78 圖(十六) 初始條件為T_L∞ =15, T_S∞ = −24, C_L∞ =0.5wt%, C_S∞ =2.2wt%，系統 長度分別為 10、20、30、40、50cm 的有限域定溫邊界的界面濃度和時 間的關係圖。 79 圖(十七) 初始條件為T_L∞ =15, T_S∞ = −24, C_L∞ =0.5wt%, C_S∞ =2.2wt%的有 限域定溫邊界的最高界面濃度出現時間和系統長度的關係圖。 79

圖(十八) 固液密度差所引發的對流效應的無限域固化示意圖 80 圖(十九) 初始條件為T_S∞ = −24, C_L∞ =0.5wt%, C_S∞ =2.2wt%，ε =0和 0.111 ε = 的液相初始溫度TL∞和固化界面成長係數λ的關係圖。 80 圖(二十) 不同 m 的液相初始溫度T_L∞和固化界面成長係數λ的關係圖。初始條 件為T_S∞ = −24K,C_S∞ =2.2wt%,C_L∞ =0.5wt%；由上到下 m 分別為 0、-0.7、-1.5、-2.33、3.0。 81 圖(二十一) 初始條件為T_S∞ = −24K,C_S∞ =2.2wt%,C_L∞ =0.5wt%，D 為 _L 5 3.0 10× − ，D 分別為_S 1.0 10× −9、 7 3.0 10× − 、 6 3.0 10× − 、 5 1.0 10× − 、 5 3.0 10× − 的液相初始溫度T_L∞和固化界面成長係數λ的關係圖。 81 圖(二十二) 初始條件為T_S∞ = −24K,C_S∞ =2.2wt%,C_L∞ =0.5wt%，D 為 _S 9 1.0 10× −，D 分別為_L 3.0 10 ,1.0 10 , 3.0 10 ,× −6 × −5 × −5 1.0 10 ,3.0 10× −4 × −4 的液相初始溫度T_L∞和固化界面成長係數λ的關係圖。 82 圖(二十三) 初始條件為T_S∞ = −24 ,K C_L∞ =0.5wt%，C_S∞分別為 0.0、0.5、1.5、 2.2、3.0wt%的液相初始溫度TL∞和固化界面成長係數λ的關係圖。 82 圖(二十四) 初始條件為T_S∞ = −24 ,K C_S∞ =2.2wt%，C_L∞分別為 0.0、0.5、1.0、 1.5、2.2wt%的液相初始溫度TL∞和固化界面成長係數λ的關係圖。 83

圖(二十五 a、b) 初始條件為T_S∞ = −24K,T_L∞ =29K,C_S∞ =2.2wt%,C_L∞ =0.5wt% ，圖(a)和圖(b)粗線的界面濃度分別為 2.1335wt%和 0.807371wt% 的數值計算界面位置和時間的關係曲線。 84

表(一) 鉛錫合金性質表[42,43,45] 30

表(二) 動態效應對界面凝固溫度下降的影響 33

表(三) 有限域定溫邊界的長度和最高界面濃度出現的時間關係 39

第一章 導論

融熔合金的固化研究，不僅是個重要的物理現象，在科技應用也相當廣泛， 例如：地球科學的研究、冶金鑄造、晶體成長的技術等等。此外，固化現象所牽 涉到的領域也相當廣泛，包括材料科學、固體力學、熱力學、熱傳學、流體力學 等等。相關研究的主要目的在於了解固化現象的物理機制，以及固化前後物質結 構的改變，因為物質的組成和結構對材料的機械性質有很大的影響。所以在工業 上，精準控制固化過程，才能達到改進材料的微結構及機械性質的目的。

1-1 基本相變化問題

處理相變化的問題，最早是由 Stefan 所提出的[1]，故所有有關相變化的問 題，都統稱為＂Stefan problem＂。相變化的過程中，相界位置無法事先預知， 只能由統御方程式、邊界條件、界面條件求出，故又稱為移動邊界問題(moving boundary problems)[2]。由於在界面上會牽涉到潛熱的釋放、溶質的偏析 (segregation)、相界的移動，使得原本簡單的線性偏微分統御方程式，變成具有 非線性邊界條件的複雜問題，故鮮少有解析解的存在。科學界最常處理的相變化 主要有三類：(a) 固相的相變化、(b) 氣相凝結、(c) 固化現象。 (a) 固相的相變化：固體合金成份大多有兩種以上，成分間會形成不同的金屬構 造，不同的構造即為不同的相，雖然組成相似，但機械性質卻不同；可藉由 熱處理等加工方法，將原本的相轉換成另ㄧ個相[3]，廣泛應用在現今的冶 煉技術。

體溫度降到液化溫度時，通常不會開始凝結，而形成過冷氣體，此時會開始 液滴成核(nucleation)[4]，之後液滴才會成長，並凝結成液體；凝結現象 在科學和工業界中應用相當廣泛，諸如大氣科學、冷凍空調、蒸汽渦輪機等。 (c) 固化現象：本研究為合金固化的研究，固化基本現象將在下一節介紹。

1-2 固化現象

固化問題基本上可分成兩種：純物質固化和合金固化。相較於合金，純物質 固化在數學上處理比較簡單，但是解析解(analytical solution)仍只存在於簡單的一 維固化問題[5,6,7]，複雜的一維或是二維以上的固化現象，往往只能藉助於數值 方法。雖然藉由純物質的固化研究，可探討出許多固化的基本物理現象，如鑄模 溫度變化對熔液固化界面成長的影響[6,7]、簡單預測 ERS 系統的固化現象[8] 等，但金屬的機械性質主要取決於溶質成分，以純物質作為研究的介質，應用範 圍較狹隘。 自然界或工業界中大部分要處理的問題都是混合物或合金，如海水凝固、熔 岩固化、合金鑄造等。相對於純物質的固化是發生在固定的凝固溫度，合金固化 則取決於界面濃度，由圖(一)看出；當熔液的界面濃度為CLI，固化溫度為TI ， 相對應的界面固相濃度為C ，若_SI C 小於_SI C_LI，固化時會使部分溶質從固相中析 出，使液相界面濃度些微上升，形成一個溶質富有區(solute-rich layer)，後續的 固化將發生在較低的溫度(小於T_I )，於是導致合金的固化現象是發生在一個溫度 範圍內，此即為合金的偏析固化現象。在溶質富有區內，溶質濃度偏高，若是液 相界面溫度梯度低於液相界面溶質梯度，則會產生成份過冷(constitutional supercooling) 現 象 ， 造 成 此 區 域 的 型 態 不 穩 定 (morphological

instability)[9,10,11]，而使界面長出樹枝狀結構(dendrites)[11]，且在微觀 上，成分過冷區域容易發生成核(nucleation)，進而在固化界面處產生泥狀區 (mushy zone)。泥狀區為高濃度的溶質、晶核、微結構所組成，其性質有別於固 液兩相，故許多文獻都會對此區域另做討論[12,13, 14,15]；泥狀區存在許多樹枝 狀結構(dendrites)所造成的微流道與孔隙，微小的晶核和高濃度液體可在空隙 或微流道內緩慢流動，故可視為多孔物質(porous material)；一般來說，金屬 的熱擴散係數非常大，故泥狀區內的熱傳現象主要是以傳導(conduciton)為主， 對流(convection)傳熱較不顯著，但是因為溶質擴散係數非常小，所以溶質是以 對流為主要傳輸機制[16]。

1-3 對流效應對固化的影響

固相區的熱質傳輸只有單純傳導作用，但液相區除了傳導，對流亦是熱質傳 輸的主要效應。有許多實驗和理論顯示，自然對流除了改變界面形狀[17,18, 19]、系統的溫度和濃度場以外，還會影響微觀界面上的樹枝狀結構和微流道的 特性[20,21,22,23,24]。若不考慮強制對流效應(攪拌熔液等)，導致固化的自然對 流的主要原因為：溫度梯度、溶質梯度、固液相密度差。物質的密度會隨著溫度 和溶質濃度的不同而改變，所以溫度和濃度梯度會在液相區內引發浮力效應而流 動；固液密度差亦會在固化時，造成熔液流向或流離界面的趨勢，若是固相密度 大於液相，則熔液會往界面方向移動(shrinkage induced solidification)；工 業上，處理較多金屬固化的問題，大部分的金屬的 Prandtl number 非常小，使 得以往的固化問題研究，大多簡化成熱傳導問題來處理，實際上，對流效應對於 材料結構和成分，具有相當程度的影響，但若要深入探討對流效應對合金固化的 影響，將使系統擴展到二維或三維，使得整個固化現象變的相當複雜而難以處 理。本文主要是探討合金ㄧ維固化的偏析現象，故只分析固液密度差所造成的熔

液對流對固化的影響。由於物質固相和液相的密度通常差異不大，傳統上處理 Stefan Problem 都會忽略相變化所導致的對流效應，但有研究顯示固液密度差所導 致的對流，使界面成長速率改變，且會導致氣泡在熔液的流動，影響金屬的機械 性質[25]。藉由適度的空間和時間的變數轉換，可以將原本密度差所導致的對流 效應，轉換成沒有對流項的統御方程式[26]，即傳統的一維固化問題。本文擬採 取這種方法來討論對流效應的影響。

1-4 動態效應(kinetic effect)對固化的影響

固化速率尚取決於界面溫度的過冷度(degree of undercooling)。假設界面溫度 為T ，合金的的凝固溫度為_I T_M +mC_LI，m 為液化線斜率(liquidus slope)。當 I M LI T =T +mC 時，界面處於動力平衡(dynamic equilibrium)，換句話說，分子黏 附於表面和脫離表面的速率相同；當T_I <T_M +mC_LI，界面分子間的鍵結力變的 更強，固化的速率隨之增加，增加量大致為∆ =T

(

T_M +mC_LI −T_I

)

的函數。然而 當 T∆ 變得更大時，液相分子的運動又會變得遲滯，因而導致固化速率下降[27]， 如圖(二)所示。 動態固化效應並非單純的由界面的過冷度就可以決定，要考慮的因素其實很 多，是個相當複雜的關係式[28]。且液相會依照晶格排列凝結成固相，因此固化 界面存在方向性，而動態效應對於不同方向的影響亦不同，由[29,30]的報告， 動態效應越強的方向，越不容易發生型態不穩定。但本文為一維系統，不考慮界 面的方向性。且為了簡化起見，採用如圖(二)的模型。當界面的過冷度不大時， 可以採用以下的近似式：

(

M LI I

)

; 0 V =µ T +mC −T µ > 其中μ為動態效應係數(kinetic coefficient)。受到動態效應的影響，界面溫度會低

於平衡溫度T ，稱之為動態過冷效應_M (the effect of kinetic undercooling)，此時界 面溫度為： 1 I M LI T =T +mC −µ−V 本文以此界面溫度探討動態效應對溶質偏析效應的影響。

1-5 多重根現象

早在 1970 年，D .E .Coates 等人發現在等溫三元合金(isothermal ternary alloy) 的相變化過程中[31]，雙相質傳偶(two-phase diffusion couple)存在著多重根 (multiple roots)，而 P. Maugis [32]更進一步的描述多重根的現象，相變化也因為 多重根的關係，而存在多種路徑。接著 S. R. Coriell 等人發現二元合金(binary alloy)[33]的相變化，亦存在多重根現象。而 S. R. Coriell 等人在[33]所做的結論： 多重根發生的原因可能和 t = 0 時，固液相的溫度、濃度場不連續的情形有關， 也就是說 t = 0 時，兩相處於不平衡狀態，當傳輸現象發生時(t > 0)，為了要在瞬 間使界面的溫度、濃度場平衡，所以才發展出 similarity solution，而這種解可能 會包含不只一種情況滿足統御方程式，這就是多重解(multiple similarity solutions) 的來源，為了釐清這種現象，在剛固化發生的瞬間，考慮界面動力效應(interface kinetics)，如此打破固液界面平衡[34]，使初始固化速率是有限的，結果發現只 有一個根符合物理現象。本文則進一步加入對流效應，並輔以數值方法來驗證多 重根發生的區域，是否如[33,34]所預測的結果。

1-6 研究動機

合金固化現象不僅需要考慮熱傳方程式，尚需考慮溶質傳輸現象和適合偏析

甚至界面成長速度[35]等的函數，使數學模式更加的非線性化。為了簡化數學模 式，將物質性質設為常數，忽略泥狀區，以簡單的固液兩相來模擬雙合金的固化， 並以數值方法輔助研究。本文著重在雙合金固化的偏析效應，以往固化問題大多 沒有考慮到動態效應對於固化的影響，且存在解析解的雙元合金固化大多侷限於 無限域、半無限域或質傳擴散係數為無限大的的特殊狀況[14,24,33]，鮮少對於 有限區域的雙合金固化問題作理論研究。然而工業上的應用，大多為有限厚度的 冶金鑄造，邊界效應必定對固化後的金屬成分影響甚鉅，進而改變材料的機械性 質，故有必要研究討論。 此外，最常採用的簡化物理模式為無限域中，一維的平面固化現象，這在過 去已經有充分的研究，相似解(similarity solution)的存在更確立了固化界面的成長 和時間的關係

( )

∝ t ，然而這麼一個簡化的問題，卻依然存在以下三個未能令人 信服且未解決的疑點： (1) 無偏析現象的存在。 (2) 固化界面的成長存在多重(三重)解。 (3) 只存在動力不穩定(dynamic instability)而無型態不穩定(morphological instability)。 雖然上述問題看似純學術上的探討，然而若能確實解答以上疑點，才能夠真 正的了解雙元合金的固化機制，也才能提供工業界更多資訊。此外，過去固化問 題的研究，皆忽略了固液兩相所引發的對流效應，此效應雖然微小，但忽略它的 存在有可能在數學上增加了解的自由度，也可能是導致多重根存在的原因，因此 本文將進一步加以探討。

第二章 基本假設、數學模式與相似解

2-1 基本假設

固化本身是個相當複雜的物理現象，若是將所有的因素考慮進來，研究將會 變得難以進行，主要的物理現象也不容易突顯出來，所以在研究之前，需先要做 以下的基本假設，使之能合理的簡化數學模式，又能清晰的顯現物理意義。本文 所做的基本假設如下： 1. 液相區為不可壓縮之流體。 2. 不考慮重力和伴隨的浮力效應。 3. 固化界面為一平面，僅考慮一維的質、熱傳輸現象。 4. 所有物理性質(如熱擴散係數或質傳係數等等)，皆為常數，不隨溫 度或濃度而改變。

2-2 統御方程式

本文考慮的物理模式為：有一不可壓縮之二元合金熔液充滿在 x > 0 空間 中，熔液的初始溫度和初始濃度分別為T x_L( , 0)=T_L∞和C x_L( , 0)=C_L∞。固化發生 時，固相和液相會被固化界面區分；假設固化界面為一個平面，往 x > 0 方向成 長，位置以 S(t) 表示，移動速度為dS t

( )

dt，均為時間的函數。本文分別以下 標 S 和 L 分別代表固相和液相的物理性質。所採用的座標系統與簡化物理模式如 圖(三)所示。

不考慮由固液相密度差所引發的對流效應時，統御方程式為簡單的擴散方程 式： (I) 固相區： 2 2 S S S T T t α x ∂ ∂ = ∂ ∂ (1a) 2 2 S S S C C D t x ∂ ∂ = ∂ ∂ (1b) (II) 液相區： 2 2 L L L T T t α x ∂ ₌ ∂ ∂ ∂ (1c) 2 2 L L L C C D t x ∂ ₌ ∂ ∂ ∂ (1d) 其中 T 為系統溫度，C 為系統濃度，t 為時間，x 為系統位置，α為熱擴散係數， D 為溶質擴散係數。 固化界面為移動邊界，在邊界上會牽涉到潛熱( latent heat Lv )的釋放和溶質 的分離 ( segregation )。此外，固化界面的溫度不僅會受到溶質濃度的影響，也 會受到到表面張力和動態固化效應的影響。茲將界面條件表示如下： ( ) ( ) ( ) _{S L} v s L x S t x S t T T dS t L K K dt x ₌ x ₌ ∂ ∂ = − ∂ ∂ (2a)

(

) ( )

( ) ( ) ( ) 1 S L LI s L x S t x S t C C dS t k C t D D dt x ₌ x ₌ ∂ ∂ − = − ∂ ∂ (2b) ( ) ( )

( )

2 2 2 2 S x S t L x S t M LI M y z V T T T mC t T x x µ = = ⎛∂ ∂ ⎞ = = + + Γ _⎜ + _⎟− ∂ ∂ ⎝ ⎠ (2c)

( )

( ) L x S t LI C ₌ =C t (2d)

( )

( ) S x S t LI C ₌ =kC t (2e)

其中V =dS t

( )

dt為界面移動速度；C 為界面濃度；K 為熱傳導係數；k 為分離_LI

係數(segregation coefficient)；m 為液化線斜率(liquidus slope)；Γ為表

面張力； 2 2 2 2 y z x x ⎛∂ ₊∂ ⎞ ⎜_{∂ ∂} ⎟ ⎝ ⎠為界面的曲率；μ為動態效應係數(kinetic coefficient)。(2c) 為加入表面張力和動態效應(kinetic effect)的非平衡界面條件(dynamic nonequilibrium)。表面張力和動態效應通常都很小，因此(2c)可簡化成： ( ) ( ) S _{x S t} L _{x S t} M LI T ₌ =T ₌ =T +mC (2f) 本文在求得解析解的過程，就是利用(2f)的條件。

2-3 無限域的固化現象

圖(三)為無限域固化的示意圖，統御方程式和界面條件分別如 (1a) - (1d) 、 (2a) - (2f)，假設在 t = 0 時，x < 0 為半無限域的固態雙元合金，x > 0 為半無 限域的液態雙元合金，其初始及邊界條件如下所示： 初始條件：

( )

( )

0 ; _S , 0 _S , _S , 0 _S t= T x =T_∞ C x =C _∞ (3a)

( )

( )

0 ; _L , 0 _L , _L , 0 _L t= T x =T_∞ C x =C _∞ (3b) 邊界條件： ; S _x S , S _x S x→ −∞ T _→−∞=T _∞ C _→−∞ =C _∞ (3c) ; L _x L , L _x L x→ ∞ T _→∞ =T _∞ C _→∞ =C _∞ (3d)

在 t > 0 的瞬間，固相區和液相區接觸，固化開始發生，假設固化界面為 一平面，固化過程皆處於動力平衡(dynamic equilibrium) µ → ∞，同時忽略表面 張力，此時可解得相似解(similarity solution)[4]：T_S

( )

x t, 、C_S

( )

x t, 、T_L

( )

x t, 、

( )

, L C x t ，但尚餘兩個未知數，即界面液相濃度C_LI

( )

t 和界面速度S t

( )

=λ t ，

其中λ為固化界面成長係數(parabolic growth rate constant )；這兩個未知數可由 界面條件(2a)和(2b)求得。 計算過程如下： 令一個相似變數(similarity variable)： x t η = 利用此變數將統御方程式轉換成常微分方程式： 2 2 0 2 S S S d T dT d d η η + α η = 於是可求得相似解： 2 2 2 2 0 2 2 2 4 4 2 S S S S S S S S S S S d T dT d dT

Exp d Exp d Exp

d d d d dT AExp d T AErf B η _η η η _η η α η α α η η α η η η α η α ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + = _{⎢ ⎥}= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎝ ⎠ ⎦ ⎛ ⎞ = _⎜− _⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ = ⎜_⎜ ⎟_⎟+ ⎝ ⎠

∫

∫

配合邊界條件： : : S x S S M LI x T T T T mC η λ ∞ →−∞ ⎧ → −∞ = ⎪ ⎨ = = + ⎪⎩

解得： 2 ( ) 2 S S S M LI S S x Erfc t T T T mC T Erfc α λ α ∞ ∞ ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = + + − ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (4a) ，同理： 2 ( ) 2 S S S LI S S x Erfc D t C C kC C Erfc D λ ∞ ∞ ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = + − ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (4b) 2 ( ) 2 L L L M LI L L x Erfc t T T T mC T Erfc α λ α ∞ ∞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = + + − ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (4c) 2 ( ) 2 L L L LI L L x Erfc D t C C C C Erfc D λ ∞ ∞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = + − ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (4d) 界面位置為 ( )S t =λ t ，界面速度 ( ) 2 dS t dt t λ = ，將(4a)-(4d)在 x=S(t)處對 x 取微分可得： 2 ( ) ( ) 4 2 S M LI S x S t S S S T T mC T x t Erfc λ Exp λ πα _α α ∞ = ∂ ₌ + − ∂ ⎛ ⎞ _{⎛ ⎞} − _{⎜ ⎟} ⎜ ⎟ _{⎝ ⎠} ⎝ ⎠ 2 ( ) ( ) 2 4 L M LI L x S t L L L T T mC T x t Erfc λ Exp λ πα α α ∞ = ∂ _{= −} + − ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2 ( ) ( ) 2 4 S LI S x S t S S S C kC C x D t Erfc Exp D D λ λ π ∞ = ∂ − = ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 2 ( ) ( ) 2 4 L LI L x S t L L L C C C x D t Erfc Exp D D λ λ π ∞ = ∂ − = − ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 將以上方程式代入(2a)和(2b)： 2 2 ( ) ( ) 2 4 ₂ 2 4 v s M LI S L M LI L L S S _L S L L K T mC T K T mC T Erfc Exp Erfc Exp λ λ λ λ λ _πα πα _α α α α ∞ ∞ + − + − = + ⎛ ⎞ _{⎛ ⎞} ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ − _{⎜ ⎟} ⎜ ⎟ _{⎝ ⎠} ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (5a)

(

)

2 2 ( ) 1 ( ) 2 2 2 4 4 s LI S LI L LI L L S S L D kC C k C D C C Erfc Exp Erfc Exp D D D D λ λ λ _λ λ _π π ∞ ∞ − − − = + ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (5b) 由(5a)和(5b)可聯立解得C 和λ。 _LI 若為純物質的固化現象，只需除去所有的濃度項即可。解析解為： 2 ( ) 2 S S S M S S x Erfc t T T T T Erfc α λ α ∞ ∞ ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = + − ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (6a)

2 ( ) 2 L L L M L L x Erfc t T T T T Erfc α λ α ∞ ∞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = + − ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (6c) 固化界面成長係數λ則可由以下的關係式求得： 2 2 ( ) ( ) 2 4 ₂ 2 4 v s M S L M L L S S _L S L L K T T K T T Erfc Exp Erfc Exp λ λ λ λ λ _πα πα _α α α α ∞ ∞ − − = + ⎛ ⎞ _{⎛ ⎞} ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ − _{⎜ ⎟} ⎜ ⎟ _{⎝ ⎠} ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (7) 本文雖然旨在探討一維合金的固化現象，但是由於考慮到動態效應和有限域 邊界的影響，導致簡化後的統御方程式仍然不存在解析解，此時需藉助於數值方 法。本文所採用的數值方法將於第四章介紹，而本節所求得的相似解則做為數值 計算的比較基準，探討動態效應及有限域的邊界效應對固化現象的影響。

第三章 動態效應對合金固化偏析的影響

本節以第二章所求得到的相似解為基礎，探討動態效應對二元合金固化現象 的影響。

3-1 擾動方程式

相似解之所以會存在，其中原因之ㄧ是因為在一維的固化過程中，忽略了動 態固化效應。但是當快速冷卻現象發生時，就要將動態效應(kinetic effect)考慮在 其中： LI SI M LI T =T =T +mC −V µ (8) 由於動態效應只有在 0<t<<1 的起始時間內才非常顯著，隨著固化的進行， 動態效應就越小，且遞減的非常快速。因此，將V µ 視為一微擾量，並將所有的 變數，以下列的修正式來表示，以方便探討動態效應對固化速率和偏析的影響。 即令：

( )

0

( )

1

( )

, , + , i i i T x t =T x t T x t (9a)

( )

0

( )

1

( )

, , + , ; , i i i C x t =C x t C x t i=S L (9b)

( )

0

( )

1

( )

S t =S t +S t (9c)

( )

dS t

( )

dS0

( )

t dS t1

( )

V t dt dt dt = = + (9d) 其中右上標＂０ ＂為第零階(zeroth-order)，暫不考慮動態效應的解；右上標＂ １ ＂為第一階(first-order)，受動態效應 V/μ影響的微擾解。

而界面條件可改寫成如下所示：

( )

( )

( )

( )

( )

( )

0 1 0 0 1 1 ( ) , , , , v S L S L s L s L x S t dS t dS t L dt dt T x t T x t T x t T x t K K K K x x x x ₌ ⎡ ⎤ + ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎡ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎤ =_⎢ − + − _⎥ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎣ ⎦ (10a) ( ) ( )

(

)

( )

( )

( )

( )

( )

( )

0 1 0 0 1 1 ( ) , , , , L S t S S t S L S L s L s L x S t dS t dS t C C dt dt C x t C x t C x t C x t D D D D x x x x ₌ ⎛ ⎞ − _⎜ + _⎟ ⎝ ⎠ ⎡ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎤ =_⎢ − + − _⎥ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎣ ⎦ (10b)

( )

, _{( )}

( )

S L M L _{x S t} dS t T T T m C x t dt µ = = = + − (10c)

( )

, _{( )} S L _{x S t} C =k C x t ₌ (10d)

( )

, _{( )} L L _{x S t} C =C x t ₌ (10e) 將式子(9)代入式子(1)(2)(3)，則可拆解成 zeroth-order 和 first-order 的統御方程式和邊界條件。zeroth-order 的方程式及邊界條件如下所表示： 固相區：

( )

( )

0 2 0 2 , , S S S T x t T x t t α x ∂ ∂ = ∂ ∂

( )

( )

0 2 0 2 , , S S S C x t C x t D t x ∂ ∂ = ∂ ∂ 液相區：

( )

( )

0 2 0 2 , , L L L T x t T x t t α x ∂ ∂ = ∂ ∂

( )

( )

0 2 0 2 , , L L L C x t C x t t α x ∂ ∂ = ∂ ∂

邊界條件：

( )

( )

0 0 lim , lim , S S x S S x T x t T x C x t C ∞ →−∞ ∞ →−∞ ⎧ = ⎪ → −∞ ⎨ = ⎪⎩

( )

( )

0 0 lim , lim , L L x L L x T x t T x C x t C ∞ →∞ ∞ →∞ ⎧ = ⎪ → ∞ ⎨ = ⎪⎩ 界面條件：

(

)

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 SI LI M LI L LI S LI s L v s L s L LI s L T T T mC C C C kC T T dS L K K dt x x C C dS k C D D dt x x = = + = = ∂ ∂ = − ∂ ∂ ∂ ∂ − = − ∂ ∂ 亦即為不考慮動態效應的方程式和邊界條件。其解正如上一章求得的相似解。 First-order 的方程式和邊界條件為： 固相區：

( )

( )

1 2 1 2 , , S S S T x t T x t t α x ∂ ∂ = ∂ ∂ (11a)

( )

( )

1 2 1 2 , , S S S C x t C x t D t x ∂ ∂ = ∂ ∂ (11b) 液相區：

( )

( )

1 2 1 2 , , L L L T x t T x t t α x ∂ ∂ = ∂ ∂ (11c)

( )

( )

1 2 1 2 , , L L L C x t C x t t α x ∂ ∂ = ∂ ∂ (11d) 邊界條件：

( )

( )

1 1 lim , 0 lim , 0 S x S x T x t x C x t →−∞ →−∞ ⎧ = ⎪ → −∞ ⎨ = ⎪⎩ (12e)

( )

( )

1 1 lim , 0 lim , 0 L x L x T x t x C x t →∞ →∞ ⎧ = ⎪ → ∞ ⎨ = ⎪⎩ (12f) 將 0 S T 、T 、_L0 C 、_S0 C 、_L0 S0

( )

t 代入(10)，並將高階項忽略整理得 first-order 的界面條件(詳細推導過程請參照附錄(A))：

( )

( )

( )

( )

( )

( )

0 0 1 1 1 1 1 , , S L v s L x S t x S t dS t T x t T x t S t L K K B dt x ₌ x ₌ t ∂ ∂ = − − ∂ ∂ (13a)

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

0 0 0 1 1 0 1 1 1 2 (1 ) , (1 ) 2 , , L LI x S t S L s L x S t x S t dS t k C x t k C dt t C x t C x t S t D D B x x t λ = = = − + − ∂ ∂ = − − ∂ ∂ (13b)

( )

0_{( )}

( )

0_{( )}

( )

1 1 1 3 , , 2 L _{x S t} L _{x S t} S t T x t m C x t B t t λ µ = = = − − (13c)

( )

0_{( )}

( )

0_{( )}

( )

1 1 1 4 , , S _{x S t} L _{x S t} S t T x t T x t B t = = = − (13d)

( )

0_{( )}

( )

0_{( )}

( )

1 1 1 5 , , S _{x S t} L _{x S t} S t C x t k C x t B t = = = − (13e) 其中 B１、B２、B３、B４、B５均為常數： 1 ₂ 2 ( ) ( ) 2 2 4 ₂ 2 4 s M LI S L M LI L L L S S S _L S L K T mC T K T mC T B Erfc Exp Erfc Exp λ λ λ λ λ λ _{α πα} α πα _α α α α ∞ ∞ + − + − = + ⎛ ⎞ _{⎛ ⎞} ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ − _{⎜ ⎟} ⎜ ⎟ _{⎝ ⎠} ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2 _{2 2} ( ) ( ) 2 2 2 2 4 4 LI S LI L L S L S S L kC C k C C B D Erfc Exp D Erfc Exp D D D D λ λ λ λ _λ λ _π π ∞ ∞ ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ − − ⎢ ⎥ =_⎢ + _⎥ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎢ _⎜− _{⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟}⎥ ⎢ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎥ ⎣ ⎦ 3 _{2 2} ( ) ( ) 2 4 2 4 LI L M LI L L L L L L L m C C T mC T B

D Erfc Exp Erfc Exp

D D λ λ λ λ π πα α α ∞ ∞ ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ − + − ⎢ ⎥ =_⎢ − _⎥ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎢ _{⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟}⎥ ⎢ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎥ ⎣ ⎦ 4 ₂ 2 ( ) ( ) 4 2 4 2 M LI S M LI L L S S L L S T mC T T mC T B

Erfc λ Exp λ Erfc λ Exp λ

πα πα _α α α α ∞ ∞ ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ + − + − ⎢ ⎥ =_⎢ + _⎥ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ _{⎛ ⎞} ⎢ _{⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜}− _{⎟ ⎜ ⎟}⎥ ⎝ ⎠ ⎢ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎥ ⎣ ⎦ 5 _{2 2} ( ) ( ) 2 2 4 4 LI S LI L L S L S S L kC C k C C B D Erfc Exp D Erfc Exp D D D D λ λ _λ λ _π π ∞ ∞ ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ − − ⎢ ⎥ =_⎢ + _⎥ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎢ _⎜− _{⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟}⎥ ⎢ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎥ ⎣ ⎦ 由(11)和(12)可解出動態效應對固化的擾動量，但由於數學式子過於複雜， 求解不易，故本文對此只做定性分析。

3-2 定性分析

(A) 微小時間尺度效應(Short Time Solution)：

原本的平衡關係式，相似解因而不復存在，導致界面成長速率改變，界面溶質析 出速率和溶質擴散速率也隨著改變，於是產生偏析效應；下一章，將以數值方法 定量分析動態效應對界面成長和溶質偏析的影響。

(B) 長時間尺度效應(Long Time Solution)：

若是固化發生很長一段時間，t>>0，界面條件可簡化成：

( )

( )

( )

( )

( ) 0 0 1 1 1 , , S L v s L x S t x S t dS t T x t T x t L K K dt x ₌ x ₌ ∂ ∂ ≈ − ∂ ∂ (14a)

( )

( )

( )

( )

( ) 0 0 1 1 1 0 , , (1 ) _{LI s} S _L L x S t x S t dS t C x t C x t k C D D dt x ₌ x ₌ ∂ ∂ − ≈ − ∂ ∂ (14b)

( )

0_{( )}

( )

0_{( )} 1 1 , , L _{x S t} L _{x S t} T x t m C x t = ≈ = (14c)

( )

0_{( )}

( )

0_{( )} 1 1 , , S _{x S t} L _{x S t} T x t T x t = ≈ = (14d)

( )

0_{( )}

( )

0_{( )} 1 1 , , S _{x S t} L _{x S t} C x t k C x t = ≈ = (14e) 配合擾動項的統御方程式和式子(12)，可解出當 t>>0 時：

( )

1 S t ≈δ (15a)

( )

1 , 0 S T x t ≈ (15b)

( )

1 , 0 L T x t ≈ (15c)

( )

1 , 0 S C x t ≈ (15d)

( )

1 , 0 L C x t ≈ (15e) 也就是說，即使考慮動態效應，最後的解仍會收斂到相似解的結果。不過由於動 態效應的影響，會導致界面位置和無動態效應的結果相差一個微小常數值δ。

第四章 數值方法

文獻上有許多介紹固化的數值方法[37]，但是常用的數值方法，有以下二種 模式。 (a) 熱焓模式： 以熱焓或溫度作為獨立變數[38]，將物質的潛熱當作熱焓一部分，如此 可將整個系統當作單一相處理，而不必考慮到固液界面能量守恆方程式。此 模式的優點在於：不必追蹤固液界面的移動位置，因此在數學處理上較簡 單。當相變化發生在格點間時，可根據熱焓模式計算格點內液體與固體的比 例，求出固化界面的位置。此模式的缺點在於：將固化界面所在格點區間內 的溫度分佈設為線性，易造成誤差。

Voller 等人進一步提出 enthalpy porosity 的方法[39,40,41,42]，此法 是根據熱焓模式所改良的方法：假設發生相變化的控制體積(control volume)，是由孔狀物質(porous material)構成，物質穿透性(porosity) 為熱焓的函數，流體在孔狀物的流動可由 Darcy＇s Law 求出，加上液相區 的 Navier-Stokes＇ Equation，如此就可將系統的流動狀況連續起來；此 法可模擬泥狀區的現象。 (b) 連續追蹤相界模式： W. D. Murray 和 F. Landis[43]最早將固化系統分區計算，精確計算出界 面位置在格點間的相對位置，Rao 和 Sastri [44]等人進一步提出連續追蹤 相界方法。此法將系統分成三個區域：遠離相界區、鄰近相界區、界面；遠

離相界區為一般統御方程式的差分式；鄰近相界區為符合相界所改良統御方 程式的差分式；界面則由界面條件的差分式連接固相區和液相區；如此可在 每一個計算時間點，持續追蹤相界位置，且更精準計算界面溫度梯度的不連 續和鄰近界面的溫度場變化。 本研究由於牽涉到固化界面的移動，界面上有能量的釋放和溶質的析出。為 了更精準計算界面的物理量，且不考慮泥狀區，本文擬採用連續追蹤相界模式， 將系統區域分成三部份：(a)遠離相界區域、(b)鄰近相界區域、(c)界面，同時 加入溶質傳輸和動態效應，並結合 S.V.Patanka[45]的數值方法計算一維合金固 化；由於計算系統中，熱擴散和溶質擴散係數差異極大，導致傳統數值格點取法 會造成計算的誤差，故本文將計算熱傳和質傳的格點分開計算，提高合金的溶質 傳輸計算精度，並以解析解的結果作為比較。

4-1 差分式推導

差分式是採用格點分率推算出來的。首先，選出離固化界面最近的格點，並 令此格點編號為Ｐ，如圖(四)所示。以此格點為基準，決定格點分率β；若是固 化界面大於Ｐ點，則格點分率β為正；反之則為負；格點分率的大小範圍為： -0.5＜β≦0.5 由於每個格點大小並不相同，所以在β＞０和β＜０的情況，差分式會有所不 同。以下推導β＞０的差分式。 (a) 遠離相界區域為一般統御方程式的差分式[39]：

(

)

₍

₎

(

)

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 i i i i i j i j i j i j i i i i i i i i j i j i j i i i j i x x x x f f T f T T x t x x x f x x x x f T f T T x x x t x α α + + − + + + + + − − − + − + + ⎡_{∆ + ∆ ∆ + ∆} ⎤ −_⎢ + _⎥ + ∆ _⎢⎣ ∆ ∆ ∆ _⎥⎦ ∆ ⎡ ⎤ − ∆ + ∆ ∆ + ∆ − = − +_⎢ − − _⎥ − ∆ _⎢⎣ ∆ ∆ ∆ _⎥⎦ ∆ (16) 其中，f 為權重係數(weighting factor)，大小為 0≦f≦1，∆ 為第 i 個格點間x_i 距大小値，T 為現在時間點 j 待求的第 i 個格點的溫度，_{i j} T_{i j−1}為過去時間點 j-1 已知的第 i 個格點的溫度。 (b) 鄰近界面的統御差分式則略有不同，推導如下： 由泰勒展開式，推導鄰近界面液相區的溫度變化差分式：

( )

2 2 2 3 2 1 2 2 1 1 2 p P P p P P x T T T T x O x x x + + + + + ₊ ∆ ∂ ∂ = + ∆ + + ∆ ∂ ∂ (17)

( )

( )

2 2 1 3 1 1 2 1 1 (1 ) , (1 ) 2 p L _I P p P P x T T T x t T x O x x x β β + + + + ₊ ⎡ − ∆ ⎤ ∂ ∂ _{⎣ ⎦} = − − ∆ + + ∆ ∂ ∂ (18) 將 2 2 1 2 (17)×⎡_⎣(1−β)∆x_{p+ ⎦}⎤ −(18)× ∆x_p+ 得：

( )

( )

2 1 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 2 2 2 1 , (1 ) (1 ) (1 ) (1 ) (1 ) (1 ) p L _I P p p p p p p P P p p p p p x T T x t x x x x x x x T T O x x x x x x β β β β β β + + + + + + + + + + + + + + + ∆ ∂ _{= −} ∂ − ∆ ⎡_⎣∆ + − ∆ ⎤_⎦ ∆ − − ∆ − ∆ + + + ∆ − ∆ ∆ ∆ ⎡_⎣∆ + − ∆ ⎤_⎦ (19) 將(17) (1× −β)∆x_p+1+(18)× ∆x_p+2得：

( )

( )

2 2 1 2 1 1 1 2 1 2 2 1 2 2 , (1 ) (1 ) 2 2 (1 ) (1 ) L _I p p p P P P p p p p p T T x t x x x x T T O x x x x x x β β β β + + + + + + + + + + + ∂ ₌ ∂ − ∆ ⎡_⎣∆ + − ∆ ⎤_⎦ − + + ∆ − ∆ ∆ ∆ ⎡_⎣ − ∆ + ∆ ⎤_⎦ (20)

同理，推導鄰近界面固相區的溫度變化差分式：

( )

2 2 1 3 2 1 1 2 1 1 2 p P P p P P x T T T T x O x x x − − − − − ₋ ∆ ∂ ∂ = − ∆ + + ∆ ∂ ∂ (21)

( )

(

)

(

)

( )

2 2 1 3 1 1 2 1 1 , 2 p p S _I P p p P P x x T T T x t T x x O x x x β β + − + − ₋ ∆ + ∆ ∂ ∂ = + ∆ + ∆ + + ∆ ∂ ∂ (22) 將

(

)

2 2 1 1 (21)× ∆β x_p+ + ∆x_p −(22)× ∆x_p− 得：

(

)

(

)

(

(

)

)

(

)

(

)

( )

( )

1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 , p p p p p P P P p p p p p p p p S _I p p p p p x x x x x T T T x x x x x x x x x T x t O x x x x x x β β β β β β − + + − − − − − + − + − + − + ⎡∆ − ∆ + ∆ ⎤ ∆ + ∆ ∂ _{= − −⎣ ⎦} ∂ ∆ ⎡_⎣∆ + ∆ + ∆ ⎤_⎦ ∆ ∆ + ∆ ∆ + + ∆ ⎡ ⎤ ∆ + ∆ _⎣∆ + ∆ + ∆ _⎦ (23） 將(21)× ∆

(

β x_p+1+ ∆x_p

)

+(22)× ∆x_p−1得：

(

)

(

)

(

) (

)

( )

( )

2 2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 , P P p p p P p p p p S _I p p p p p T T T x x x x x x x x T x t O x x x x x x β β β β − − − + − − + − + + − ∂ _{= −} ∂ ∆ ⎡_⎣ ∆ + ∆ + ∆ ⎤_⎦ ∆ ∆ + ∆ + + ∆ ⎡ ⎤ ∆ + ∆ _⎣ ∆ + ∆ + ∆ _⎦ (24) 將(20)代入(1c)，求得鄰近液相區的差分統御方程式為：

( )

(

)

₍

₎

(

)

1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 1 1 2 2 , (1 ) (1 ) 1 2 2 (1 ) (1 ) 2 1 , (1 ) (1 ) 2 1 1 (1 ) L j I j p p j p P j P j j j p p p j p p L j I p p p P j p p j f T x t x x x f f T T t x x x x x f T x t x x x f T x x t α β β α α β β α β β α β + + + + + + + + + + − + + + + + + ⎡ ⎤ − ∆ _⎣∆ + − ∆ _⎦ ⎡ ⎤ −_⎢ + _⎥ + ∆ − ∆ ∆ ∆ ⎡ − ∆ + ∆ ⎤ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ = − − ⎡ ⎤ − ∆ _⎣∆ + − ∆ _⎦ ⎡ − ⎤ +_⎢ − _⎥ − ∆ ∆ ∆ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦

(

)

2 1 1 2 1 2 2 1 (1 ) P j p p p f T x x x α β + − − + + + − − ⎡ ⎤ ∆ _⎣ − ∆ + ∆ _⎦ (25)

(

)

(

)

(

) (

)

( )

(

)

(

)

(

(

)

)

(

)

2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 2 , 2 1 2 1 1 2 1 P j P j j p j p p p j p p p S j I j p p j p p p P j P j j p p p p p p p f f T T t x x x x x x x f T x t x x x x x f f T T t x x x x x x x f α α β β α β β α α β β − − − + − + − + + − − − − − − + − + − ⎡ ⎤ −⎢ + ⎥ ∆ ⎡ ⎤ ∆ ∆ + ∆ ∆ _⎣ ∆ + ∆ + ∆ _⎦ ⎢_⎣ ⎥_⎦ + ⎡ ⎤ ∆ + ∆ _⎣ ∆ + ∆ + ∆ _⎦ = ⎡ ⎤ − − − +⎢ − ⎥ ∆ ⎡ ⎤ ∆ ∆ + ∆ ∆ _⎣ ∆ + ∆ + ∆ _⎦ ⎢_⎣ ⎥_⎦ − −

(

) (

)

(

1

)

1 1 1 , S j I p p p p p T x t x x x x x α β∆ ₊ + ∆ ⎡_⎣ β∆ ₊ + ∆ + ∆ ₋ ⎤_⎦ − (26) (c) 以下標Ｉ表示界面上的物理量，推導液相區界面的溫度梯度差分式：

( )

( )

2 2 1 3 1 1 2 (1 ) , (1 ) 2 p L L P L _I p I I x T T T T x t x O x x x β β + + + ⎡ − ∆ ⎤ ∂ ∂ _{⎣ ⎦} = + − ∆ + + ∆ ∂ ∂ (27)

( )

( )

2 2 1 2 3 2 1 2 2 (1 ) , (1 ) 2 p p L L P L _I p p I I x x T T T T x t x x O x x x β β + + + + + ⎡ − ∆ + ∆ ⎤ ∂ _{⎡ ⎤} ∂ _{⎣ ⎦} = + _⎣ − ∆ + ∆ _⎦+ + ∆ ∂ ∂ (28)

( )

2

_{( )}

1 1 2 2 1 , (1 ) (1 ) 2 p L p L I L I p I T T x t x T T O x x x x β β + + + − − ∆ ∂ ∂ = − + ∆ ∂ − ∆ ∂ (29)

( )

2

_{( )}

2 1 2 2 2 1 2 , (1 ) (1 ) 2 P L I L p p I p p I T T x t T x x T O x x x x x β β + + + + + − ∂ − ∆ + ∆ ∂ _{= − + ∆} ∂ − ∆ + ∆ ∂ (30) 將(29)×_⎣⎡(1−β)∆x_p+1+ ∆x_p+2⎤_⎦−(30)×_⎣⎡(1−β)∆x_p+1⎤_{⎦ 可得：}

( )

( )

2 1 2 2 1 2 1 2 1 2 1 ₂ 1 2 1 2 2 1 2 2(1 ) , (1 ) (1 ) (1 ) (1 ) (1 ) (1 ) p p p L L _I I p p p p p p p p P p p p p p x x x T T x t x x x x x x x x T T O x x x x x x β β β β β β β + + + + + + + + + + + + + + + + + ⎡ − ∆ ∆ + ∆ ⎤ ∂ _{= − ⎣ ⎦} ∂ − ∆ ∆ ⎡_⎣ − ∆ + ∆ ⎤_⎦ ⎡ − ∆ + ∆ ⎤ ⎡ − ∆ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ + − + ∆ − ∆ ∆ ∆ ⎡_⎣ − ∆ + ∆ ⎤_⎦ (31)

同理，推導固相區界面的溫度梯度差分式為：

( )

(

)

(

)

( )

2 2 1 3 1 1 2 + , + 2 p p S S P S _I p p I I x x T T T T x t x x O x x x β β + − + ∆ ∆ ∂ ∂ = − ∆ ∆ + + ∆ ∂ ∂ (32)

( )

(

)

(

)

( )

2 2 1 1 3 2 , 1 1 2 2 p p p S S P S _I p p p I I x x x T T T T x t x x x O x x x β β + − − + − ∆ + ∆ + ∆ ∂ ∂ = − ∆ + ∆ + ∆ + + ∆ ∂ ∂ (33)

( )

(

)

(

) ( )

2 1 1 ₂ 2 1 , + 2 + S P p p S I S I p p I T x t T x x T T O x x x x x β β − + + − ∆ ∆ ∂ ∂ = + + ∆ ∂ ∆ ∆ ∂ (34)

( )

(

)

(

)

( )

2 2 1 1 2 2 1 1 , 2 S P p p p S I S I p p p I T x t T x x x T T O x x x x x x β β − + − + − − ∆ + ∆ + ∆ ∂ _{= +}∂ _{+ ∆} ∂ ∆ + ∆ + ∆ ∂ (35) 將(34)× ∆

(

β x_p+1+ ∆ + ∆x_p x_p−1

)

−(35)× ∆

(

β x_p+1+∆x_p

)

可得：

(

)

(

)

(

(

)

)

(

)

(

)(

)

( )

( )

1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 + + 2 2 , + p p p p p S P P I p p p p p p p p p p p p S _I p p p p p p x x x x x T T T x x x x x x x x x x x x x T x t O x x x x x x x β β β β β β β + + − − − − + − − + − − + − − + + − ∆ ∆ ∆ + ∆ + ∆ ∂ _{= −} ∂ ∆ ∆ + ∆ + ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ + ∆ ∆ + ∆ ∆ + + ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ + ∆ + ∆ (36) 各區域的濃度的差分式和溫度的差分式形式一致，只需將溫度改寫成濃度即可。 界面的溫度和濃度條件為：

( )

,

( )

L _I LI j C x t =C t (37)

( )

,

( )

S _I LI j C x t =kC t (38)

( )

( ) ( ) ( )

1 , j j L _I M LI j j S t S t T x t T mC t t µ − − = + − ∆ (39)

( )

( ) ( ) ( )

1 , j j S _I M LI j j S t S t T x t T mC t t µ − − = + − ∆ (40)

由(37)~(40)引進了兩個未知數：界面位置 S 和界面濃度C ，將（37）~(40)帶_LI 入(31)和(36)，再代入界面能量(2a)和質傳方程式(2b)，分別可得：

(

)

(

)(

)

( ) ( ) ( )

(

)

(

)

₍

(

)

)

2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 _{1 1 1} 2 2 ( ) ( ) + + + s p p p j p p j j j j v M LI j j p j p p j p p p j s p p s j p p p P j P p j p p _{p p p p} K x x x x x S t S t S t S t L f T mC t t x x x x x x t K x x K x x x T T x x x _{x x x x} β µ β β β β β _β − − + − − − − + + − + + − − − + _{− + −} ⎧ ∆ + ∆ ∆ + ∆ ∆ ⎡ − ⎤ − _⎪ = _⎨ ⎢ + − ⎥ ∆ _⎪⎩∆ ∆ ∆ ∆ + ∆ + ∆ ⎢_⎣ ∆ ⎥_⎦ ′∆ ∆ ∆ + ∆ + ∆ − + ∆ ∆ ∆ _∆ ′_{∆ + ∆ + ∆}

( ) ( ) ( )

2 2 1 2 2 1 1 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 2(1 ) (1 ) (1 ) (1 ) (1 ) (1 ) (1 ) j L j p p p j j M LI j j j p p j p p L j p p L j p p _j P j j p p p j p p K x x x S t S t T mC t t x x x x K x x K x T T x x x x x β µ β β β β β β − + + + − + + + + + + + + + + + + + + ⎡ ⎤ ⎡ − ∆ ∆ + ∆ ⎤ − ⎣ ⎦ + ⎢ + − ⎥ ∆ ⎡ ⎤ − ∆ ∆ _⎣ − ∆ + ∆ _{⎦ ⎣}⎢ ⎥_⎦ ⎫ ⎡ − ∆ + ∆ ⎤ ⎡ − ∆ ⎤ _⎪ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ − + _⎬ − ∆ ∆ ∆ ⎡_⎣ − ∆ + ∆ ⎤_{⎦ ⎭}

(

)

(

₍

₎₍

)

₎

( ) ( ) ( )

(

)

(

)

(

)

2 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 + + + s p p p j p p j j M LI j j p j p p j p p p s j p p p s j p p P j p j p p p j p p K x x x x x S t S t f T mC t t x x x x x x K x x x K x x T x x x x x x β µ β β β β β β − − − + − − − − − − − + − + − − + − − + − ₋ − − + − − + + ⎪ ⎧ ∆ + ∆ ∆ + ∆ ∆ ⎡ − ⎤ ⎪ − _⎨ ⎢ + − ⎥ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ + ∆ + ∆ _{⎢ ⎥} ⎪ _{⎣ ⎦} ⎩ ∆ + ∆ + ∆ ∆ ∆ − + ∆ ∆ ∆ ∆

(

∆ + ∆

)

( ) ( ) ( )

2 1 1 2 1 1 2 2 1 2 1 1 1 1 2 1 1 2 1 1 2 1 1 1 ₁ 1 1 2 2 2(1 ) (1 ) (1 ) (1 ) (1 ) (1 ) P j p L j p p p j j M LI j j j p p j p p L j p p L j p p _j j p p p T x K x x x S t S t T mC t t x x x x K x x K x T x x x β µ β β β β β − ₋ − − + + + − − − − − + + − + + − + + − + + ₋ − + + + + ∆ ⎡ ⎤ ⎡ − ∆ ∆ + ∆ ⎤ − ⎣ ⎦ + ⎢ + − ⎥ ∆ ⎡ ⎤ − ∆ ∆ _⎣ − ∆ + ∆ _{⎦ ⎣}⎢ ⎥_⎦ ⎡ − ∆ + ∆ ⎤ ⎡ − ∆ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ − + − ∆ ∆ ∆ 2 ₁ 1 1 2 (1 j ) p p P j T x x β + − − + + ⎫⎪ ⎬ ⎡ − ∆ + ∆ ⎤ _⎪ ⎣ ⎦ ⎭ (41)

(

)

( )

(

)

( ) ( ) ( )

(

)

(

)(

)

( )

(

)

(

)

(

(

)

)

1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 2 2 + + C + j j LI j LI j j s p p p j p p LI j p j p p j p p p s j p p p s j p p P j P j p j p p p j p p p L S t S t k fC t f C t t D x x x x x f kC t x x x x x x D x x x D x x C x x x x x x x D β β β β β β β − − − − + − − + + − + − + − − − + − + − − ⎡ ⎤ − _⎣ + − _⎦ ∆ ⎧ ∆ + ∆ ∆ + ∆ ∆ ⎪ = ⎨ ∆ ∆ ∆ ∆ + ∆ + ∆ ⎪⎩ ∆ + ∆ + ∆ ∆ ∆ − + ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ + ∆ + ∆ ∆ +

( )

(

)

2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 2 2 2 1 1 1 2(1 ) (1 ) (1 ) (1 ) (1 ) C C (1 ) (1 ) 2 2 1 p j p p LI j j p p j p p L j p p L j p p _j P j j p p j p p p s p p p j p x x x C t x x x x D x x D x x x x x x D x x x x f β β β β β β β β + + + + + + + + + + + + + + + + + − − − + ⎡ + − ∆ ∆ ⎤ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ − ∆ ∆ _⎣ − ∆ + ∆ _⎦ ⎫ ⎡ − ∆ + ∆ ⎤ ⎡ − ∆ ⎤ _⎪ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ − + _⎬ − ∆ ∆ ⎡_⎣ − ∆ + ∆ ⎤_⎦∆ _⎪⎭ ∆ + ∆ ∆ + ∆ + −

(

)

(

)(

)

( )

(

)

(

)

(

(

)

)

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ₁ 2 ₁ 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 2 1 1 + + C + 2(1 ) (1 ) p LI j p j p p j p p p s j p p p s j p p P _j P _j p j p p p j p p p L p j p p j p p x kC t x x x x x x D x x x D x x C x x x x x x x D x x x x x β β β β β β β β − − − − + − + − − + − − + − − − − − − + − − + − + − + + − + + ⎧ ∆ ⎪ ⎨ ∆ ∆ ∆ ∆ + ∆ + ∆ ⎪⎩ ∆ + ∆ + ∆ ∆ ∆ − + ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ + ∆ + ∆ ⎡∆ + − ∆ ∆ ⎤ ⎣ ⎦ + − ∆ ∆

( )

1 2 1 1 2 1 1 2 1 1 1 ₁ 2 ₁ 1 1 2 1 1 2 2 (1 ) (1 ) (1 ) C C (1 ) (1 ) LI j j p p L j p p L j p p _j P _j j p p j p p p C t x x D x x D x x x x x x β β β β β − − + + − + + − + + − + − − + + − + + + ⎡ − ∆ + ∆ ⎤ ⎣ ⎦ ⎫ ⎡ − ∆ + ∆ ⎤ ⎡ − ∆ ⎤ _⎪ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ − + _⎬ − ∆ ∆ ⎡_⎣ − ∆ + ∆ ⎤_⎦∆ _⎪⎭ (42) 其中下標 j 表示在時間點 j 時的狀態，由(41)和(42)，可求出界面位置 S 和界面濃度C 。 _LI 在界面位置和鄰近界面格點的溫度和濃度求得之後，利用內插方程式，可求 得最接近界面位置的溫度和濃度，形式如下：