1-1 研究背景與目的
智能材料具備使不同物理場間相互耦合之性質，並且擁有感測外部刺激、自適應、
診斷和修復等功能性，使其成為近年來材料研究的重點。智能材料包含了壓電材料 (Piezoelectric material) 、磁致伸縮材料(Magnetostrictive material) 、多鐵性材料
(Multiferroics)、形狀記憶合金(Memory shape alloys)、焦電材料(Pyroelectric material)，
它們廣泛地應用在航太、醫療與軍事等用途中，被製為感測器、致動器與換能器(楊大 智, 2004)。
壓電材料是機械場與電場耦合的智能材料，受到應變後會產生電場，感應到外部 電場則會產生應變，壓電材料的高精確度對於光學儀器的對焦功能，以及噴墨印表機 中的感應噴頭有著非常大的助益。磁致伸縮材料是機械場與磁場耦合的智能材料，受 到應變後會產生磁場，感應到外部磁場後則會產生應變，目前被廣泛地應用在與聲納 相關之接收器、探測器、定位儀器以及濾波器中。焦電材料是溫度場與電場耦合的智 能材料，當周圍溫度變化時，材料會產生表面電荷，進而形成電場，目前被廣泛應用 在許多紅外線式人體感測器，製成自動照明、自動水龍頭，以及夜視鏡頭等。形狀記 憶合金是機械場與溫度場耦合的智能材料，當受到有限度的塑性變形之後，可藉由加 熱的方式回復其外型至變形前的形狀，此種現象稱作形狀記憶效應(Shape memory effect，SME)。形狀記憶合金感測外部溫度的特性，目前被應用於消防領域，只要室 內溫度上升，警報器內的合金片即會變形以接通警報電源或是觸發滅火功能。
當某一單相材料擁有多項鐵性質時，即可稱作多鐵性材料。本研究主要在探究多 鐵性材料中的磁電耦合效應(Magnetoelectric effect)，磁電耦合效應為材料受到磁場極 化時，即同時產生電極化現象，反之亦然。磁電耦合效應目前可被應用於四態記憶體 (Shi et al., 2008)、非揮發性記憶體(李振民等人, 2009)、磁能轉換器(Bayrashev et al.,
2004)等，但自然界中多數的單相多鐵性材料所擁有的磁電耦合效應，都微弱到不足以 被實際應用，加上居禮溫度小於室溫，因此單相多鐵性材料的應用無法普及。因此目 前主要研究方向轉變為以雙相與多相為主的多鐵性複合材料(Nan et al., 2008; Dong et al., 2006)，其所擁有的磁電耦合效應不僅優於單相多鐵性材料，也可於室溫下作用。
本研究之目的在於藉 Mori-Tanaka 微觀力學模型模擬壓電壓磁橢球顆粒複合材料 之等效材料性質，比較不同體積百分比、母材與內含物極化方向與內含物長軸方向對 磁電電壓係數之影響，以進行磁電耦合效應最佳化，並使用有限元素建模軟體
COMSOL Multiphysics 對 Mori-Tanaka 模式之數據進行驗證。文中也列出球狀顆粒與 纖維複合材料之數據進行對照，使研究內容更加完整。
1-2 多鐵性材料
當一單相材料同時擁有兩種或兩種以上的鐵性質時，即可稱為多鐵性材料。鐵性 質包含了鐵電性、鐵磁性、鐵彈性。
圖 1-1 多鐵性材料於不同物理場間耦合關係(Spaldin and Fiebig, 2005)
鐵電性(Ferroelectricity)是指材料中具有自發性電極化(Spontaneous electric polarization)，且電極化會在受到外加電場時，改變方向至外加電場的方向；鐵磁性
(Ferromagnetic)是指材料中具有自發性磁極化(Spontaneous magnetic polarization)，且磁 極化會在受到外加磁場時，改變方向至外加磁場的方向；鐵彈性(Ferroelasticity)則是指 材料中具有自發性應變(Spontaneous strain)，且應變會在受到外加應力場時改變方向。
多鐵性材料所具備的多重鐵性質彼此交互作用(圖 1-1)，可耦合不同的物理場，使其應 用更為廣泛。
以鐵電材料為例，在未施加外部電場時，材料內部極化趨近於零。在施加外部電 場後，材料即產生極化現象，若電場大小持續增加，材料極化大小也會隨之增加，直 到飽和極化為止。此時若移除外部電場，鐵電材料仍會殘餘部分的內部極化現象，稱 為殘餘極化。利用外部電場方向能夠改變材料極化方向之特性，使得鐵電材料能夠被 用來處理大量的訊號資訊。
1-2-1 磁電效應
在施加電場時，材料產生磁極化(Magnetization)，或是在施加磁場時，材料產生電 極化(Polarization)，此一現象即稱作磁電效應(Magnetoelectricity,ME)。最早在 1894 年 時，Pierre Curie 便提出了磁電效應之概念，但到 60 年代才由 Astrov(1960)經由實驗證 實磁電效應一現象確實存在。往後數年，科學家陸續發現了不少單相多鐵性材料，如 TbPO4(Rado et al., 1984)、Ni3B7O13I(Ascher et al., 1966)、LiCoPO4(Rivera, 1993)、
MEIPIC-2(Schmid, 1994)，但由於多數單相多鐵性材料的磁電耦合效應都過於微弱，且 居禮溫度太低，以至於無法實際被應用，其後科學家便將研究重心逐漸移至多鐵性複 合材料(Multiferroic composites)。
多鐵性複合材料即是利用壓電與磁致伸縮兩種不同材料的交互作用來耦合磁場與 電場(圖 1-2)。當複合材料受到電場作用時，內部的壓電材料會因為壓電效應而產生應 變，應變傳遞至壓磁材料後，壓磁材料便受壓磁效應影響而產生磁極化；反之，當複 合材料受到磁場作用時，便會產生電極化。
圖 1-2 多鐵性複合材料之磁電耦合效應示意圖
1-2-2 壓電材料
壓電材料是能夠耦合機械場與電場的智能材料，為絕緣體(Insulators)，且為一種 介電(Dielectric)材料。由於內部離子呈現不對稱的分布，造成壓電材料出現自發性極 化現象，並產生偶極矩(Dipole moment)如圖 1-3(a)，使得壓電材料擁有正壓電效應與 逆壓電效應。正壓電效應(Direct piezoelectric effects)是指壓電材料受外力作用而有應變 時，材料內部會產生電極化現象，並於兩電極之間出現電位差，如圖 1-3(b)；逆壓電 效應(Inverse piezoelectric effects)則是對壓電材料施加一外部電場時，材料內部會由於 電極化現象而導致自發性應變，如圖 1-3(c)。目前較為人們熟知的壓電材料有：BaTiO3、 PZT、PbZrO3、LiNbO3、NH4H2PO3及 SiO2(Eerenstein et al., 2006)，主要被分作單晶 (Single crystal)、陶瓷(Ceramics)及聚合物(Polymer)三類。
(a) 偶極矩 (b) 正壓電效應 (c) 逆壓電效應 圖 1-3 壓電效應示意圖(Ashby et al., 2007)
鐵電材料為壓電材料中的特例，鐵電材料在居禮溫度以下時擁有自發性極化現象，
若材料溫度高於居禮溫度，則不出現自發性極化。鐵電材料在外部電場作用時，材料 極化大小 P 與外部電場大小 E 會形成一遲滯曲線迴圈(Hysteresis loop)，為非線性關係，
如圖 1-6。
磁致伸縮材料 壓電材料
應 變
電 場 磁
場 壓磁效應 壓電效應
圖 1-4 鐵電材料之遲滯曲線(Ashby et al., 2007)
1-2-3 磁致伸縮材料
磁致伸縮材料是能夠耦合機械場與磁場的智能材料。當材料被施加外部磁場時，
因而產生應變，即為磁致伸縮(Magnetostriction)。磁致伸縮效應用以描述磁場與材料應 變間的耦合，涵蓋線性(Linear)與非線性(Nonlinear)兩個部分，而壓磁效應則單指其中 的線性項部分(顧宜, 2002)。由於在本文中，假設應變與磁場、電場三者間為線性相關，
因此探討的多鐵性複合材料亦可稱之為壓電壓磁複合材料。許多磁性材料均有磁致伸 縮效應，但由於多數材料的磁致伸縮係數都小到無法被實際應用，因此只有少數較常 被使用，如 CoFe2O4及 Terfenol-D。
1-3 文獻回顧
最早在 1948 年，Tellegen (1948)便提出了多鐵性複合材料的概念，以彌補單相多 鐵性材料的不足。直到 1972 年，Suchtelen (1972)於實驗室製成 BaTiO3/CoFe2O4
(BTO/CFO)壓電壓磁複合材料，且成功地量測到磁電耦合效應，才終於證實多鐵性複 合材料這一概念的可行性。1970 年代後期，Boomgaard 與 Born(1978)藉由定向凝固法 (Unidirectional solidification)將 BTO/CFO 的磁電耦合效應有效提升至 0.13V/cmOe。
近年來，科學家更發展出燒結法(Sintering)以簡化定向凝固法的繁瑣製程，多鐵性 複合材料的研究範圍因此延伸至更多不同材料的組成(Fuentes et al., 2006; Majumder and Bhattacharya, 2004; Srinivasan et al., 2004)。Ryu et al. (2001, 2002)從顆粒狀複合材 料的實驗中，提出複合材料之燒結溫度及母材與內含物之交界面為影響磁電耦合效應 優劣之兩項重要因素，開闢了多鐵性複合材料研究領域的新方向。
1-3-1 雙相多鐵性複合材料
多鐵性複合材料的晶格結構可分作 0-3 顆粒結構、2-2 疊層結構、1-3 柱狀纖維結 構等(圖 1-5)，數字即為材料結構的維度，0 代表點狀的顆粒結構、1 代表線狀的纖維 結構、2 代表面狀的疊層結構、3 則代表填滿內含物以外所有空間的母材。多鐵性複合 材料的不同理論模型之研究，於 90 年代後被高度重視。Harshe et al. (1993)提出 0-3 顆 粒結構的理論模型，假設內含物為正方體顆粒；Nan (1994)藉由格林函數(Green’s function method)與擾動理論(Perturbation)，來模擬 Terfenol-D 置入 P(VDF-TrFE)或 PZT 之顆粒狀複合材料模型，磁電耦合效應大為提升；Avellaneda 與 Harshe (1994)提出 2-2 疊層結構之理論模型；Li 和 Dunn (1998)以廣義 Eshelby 張量與微觀力學 Mori-Tanaka 模型求得不同結構形式複合材料之等效材料性質。
(a) 顆粒狀 (b) 疊層狀 (c) 纖維狀 圖 1-5 多鐵性複合材料之複合結構(Nan et al., 2008)
在多鐵性複合材料的實驗方面，Srinivasan et al. (2001)量測出雙層與多層結構 NFO/PZT 之磁電耦合效應，多層結構之磁電電壓係數可達 1.5 V/cmOe； Srinivasan et al. (2002)將內含物改為 LSMO 與 LCMO，磁電電壓係數效應可達 0.6 V/cmOe；而 Wan
et al. (2003)使用 Terfenol-D/epoxy 與 PZT/epoxy 構成之複合材料來量測磁電耦合效應，
最佳磁電電壓係數達 8.7 V/cmOe。
1-3-2 橢球顆粒多鐵性複合材料
含顆粒狀內含物之複合材料，依照顆粒形狀可再細分成球狀顆粒、橢球狀顆粒、
立方體狀顆粒等，本文研究重點為內含橢球狀顆粒之壓電壓磁複合材料。Giraud et al.
(2007, 2007)藉由格林函數與方位分佈函數(Orientation distribution function, ODF)討論 隨機分佈之橢球狀內含物對於熱傳導與孔彈性(Poroelastic)問題的影響。Dunn 和 Taya (1993)使用廣義 Eshelby 張量與 Mori-Tanaka 模型，分析含橢球狀內含物之壓電複合材 料的等效材料性質。帶有橢球狀內含物之各種彈性場問題，也是科學家致力研究的重 點：Haftbaradaran 與 Shodja 使用 Mathieu function (2009)與 Mori-Tanaka 模型分析橢球 內含物的反平面問題；Ru et al. (1999)探討雙層橢球內含物之反平面剪力問題；Gong 和 Meguid (1993)使用勞倫級數(Laurent series expansion)探討橢球內含物之平面應變問 題。Huang et al. (2009)使用廣義 Eshelby 張量預測含橢球狀孔隙的壓電壓磁複合材料 (BTO/CFO)之等效材料性質。Huang 等人使用廣義 Eshelby 張量預測橢球顆粒壓電壓 磁複合材料之等效材料性質，並分析不同半徑比之橢球顆粒對等效材料性質的影響 (Huang and Yu, 1994; Huang and Kuo, 1997; Huang, 1998; Huang et al., 1998. )。
1-3-3 極化方向對磁電耦合效應之影響
由於多數的壓磁壓電材料皆為異向(Anisotropic)或是橫向等向性(Transversely
由於多數的壓磁壓電材料皆為異向(Anisotropic)或是橫向等向性(Transversely