國立交通大學
土木工程學系
碩
士
論
文
壓電壓磁橢球顆粒複合材料
磁電耦合效應之最佳化
Optimization of magnetoelectricity
in piezoelectric-piezomagnetic ellipsoidal
particulate composites
研 究 生：凌 毓 翔
指導教授：郭 心 怡 教授
中華民國 102 年 7 月
壓電壓磁橢球顆粒複合材料磁電耦合效應之最佳化
Optimization of magnetoelectricity
in piezoelectric-piezomagnetic ellipsoidal particulate composites
研 究 生：凌毓翔 Student：Yu-Hsiang Ling
指導教授：郭心怡 Advisor：Hsin-Yi Kuo
國 立 交 通 大 學
土 木 工 程 學 系
碩 士 論 文
A ThesisSubmitted to Department of Civil Engineering College of Engineering
National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master
in
Civil Engineering
July 2013
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
中文摘要
磁電耦合效應為材料受到磁場極化時，同時產生電極化現象，反之亦然。磁電耦 合效應對於記憶體、磁能轉換器及感測器之應用大有潛力，但自然界中多數單相多鐵 性材料之磁電耦合效應都微弱到無法被實際應用，且居禮溫度小於室溫，因此單相多 鐵性材料之應用無法普及。因此科學家致力於發展以雙相與多相為主的多鐵性複合材 料，其磁電耦合效應不僅優於單相多鐵性材料，同時可於室溫下作用。本文使用之壓電材料為鈦酸鋇(BaTiO3, BTO)，壓磁材料為鈷鐵氧(CoFe2O4, CFO) 。利用 Mori-Tanaka 微觀力學模型預測橢球顆粒複合材料之磁電耦合效應，藉由改變 內含物體積百分比、母材與內含物之極化方向，及內含物之長軸方向，探討三者對於 磁電電壓係數之影響，並藉由 COMSOL Multiphysics 有限元素軟體驗證其結果。
研究結果顯示，橢球顆粒複合材料於固定橢球內含物之長軸方向後，改變母材與 內含物之極化方向，可使 BTO/CFO 配置之最佳磁電電壓係數𝛼E11∗ 由-0.5294 V/cmOe 增加至-1.3651 V/cmOe，𝛼E33∗ 由-0.0303V/cmOe 增加至-2.262 V/cmOe (最佳磁電電壓係 數提升 4.27 倍)；CFO/BTO 的配置之最佳磁電電壓係數𝛼E11∗ 由-0.7057 V/cmOe 增加至 -1.836 V/cmOe，𝛼E33∗ 由 0.971 V/cmOe 增加至-2.876 V/cmOe (最佳磁電電壓係數提升 2.96 倍)。
關鍵字：磁電效應、壓電壓磁複合材料、多鐵材料、橢球顆粒、極化方向、最佳化、 Mori-Tanaka 模式、有限元素法
Abstract
Magnetoelectricity (ME) refers to the polarization induced by an external applied magnetic field, or the magnetization induced by an external applied electric field. ME materials are potentially applicable for four-state memory cells, sensors, actuators, and transducers. However, the ME effect in a single phase multiferroic material is weak and is at low temperature. Therefore, scientists resort to composite materials made of piezoelectric and piezomagnetic phases.
In this work, we optimize the effective ME voltage coefficient of piezoelectric- piezomagnetic ellipsoidal particulate composites. The optimization of ME effect is with respect to the major axis orientations of ellipsoidal inclusions, the crystallographic orientations, and the volume fraction. We use a micromechanical model, Mori-Tanaka’s method, and the Euler angle transformation to investigate the effective properties of the composites. Following we compare the theoretical results with those predicted by finite element analysis (COMSOL Multiphysics). Numerical results show that they are in good agreement.
We show that the effective ME voltage coefficient (𝛼E11∗ and 𝛼E33∗ ) can be enhanced many-fold at optimal orientation compared to those at normal orientation. For example, the ME voltage coefficient at the optimal orientation is 4.27 times larger than at the normal orientation of BaTiO3 ellipsoidal particulates in a CoFe2O4 matrix. The ME voltage coefficient at the optimal orientation is 2.96 times larger than at the normal orientation of CoFe2O4 ellipsoidal particulates in a BaTiO3 matrix.
Keyword: Magnetoelectricity, Piezoelectric-Piezomagnetic Composites, Multiferroics,
Ellipsoidal Particle, Crystallographic Orientation, Optimization, Mori-Tanaka Method, Finite Element Analysis
致謝
就讀研究所的兩年時光，一轉眼即將寫下句點。在這段時間中，充分感受到自己 的不足，所幸也因此而獲益良多。最重要的即是感謝我的指導教授 郭心怡老師，老師 的悉心指導，學生都銘感於心。無論是求學或是處事，老師總是一絲不苟，從為學的 精神到對於細節的重視，為學生樹立了良好的典範，同時多虧有老師不厭其煩地再三 叮嚀，才能順利完成這本論文。老師辛苦了，將來不論身在何處，這兩年經歷與所得 學生必定不會枉費。同時，還要感謝兩位口試委員：交大土木系 陳誠直老師與中央研 究院 郭志禹老師。感謝兩位老師的悉心指導與建議，提醒學生有所不足之處，讓學生 能夠把論文修改得更好。 研究室的各位，我也要再三向你們道謝。如果沒有阿量、麥可、阿彭與威村你們 這幾個巨人的肩膀，我到了今天也許還手忙腳亂、一籌莫展，謝謝你們留下來的寶貴 研究資產，與過程中耐心的指導，沒有你們也就沒有這本論文。如果沒有舒含你一起 這麼努力的奮鬥，我一定也還懶散的過日子，從修課、考試到準備 meeting，縱然腦海 中好像都是彼此狼狽的樣子，回憶起來還是會心地笑了，多虧有你。雖說是致謝，不 過對於學弟靖元跟柄棋，我比較想說不好意思，總覺得自己沒有之前的學長厲害，希 望在你們研究的路上，有盡到一些棉薄之力。 最後必須感謝因為社團認識的各位，你們的存在對我而言意義重大，感謝你們豐 富我的生命，並讓我看得起自己。OB，不論明天如何到來，希望你一切順利。目錄
中文摘要 ... I Abstract ... II 致謝 ... III 目錄 ... IV 表目錄 ... VII 圖目錄 ... VIII 符號表 ... XI 第一章 導論 ... 1 1-1 研究背景與目的 ... 1 1-2 多鐵性材料 ... 2 1-2-1 磁電效應... 3 1-2-2 壓電材料... 4 1-2-3 磁致伸縮材料... 5 1-3 文獻回顧 ... 5 1-3-1 雙相多鐵性複合材料... 6 1-3-2 橢球顆粒多鐵性複合材料... 7 1-3-3 極化方向對磁電耦合效應之影響... 7 1-4 本文架構 ... 9 第二章 理論架構 ... 10 2-1 材料組成律與等效材料性質 ... 10 2-1-1 材料組成律與統御方程式... 10 2-1-2 複合材料等效材料性質... 13 2-1-3 材料選擇... 142-2 微觀力學模型 ... 17 2-2-1 等效夾雜理論... 17 2-2-2 廣義 Eshelby 張量 ... 18 2-2-3 Dilute 模式... 20 2-2-4 Mori-Tanaka 模式 ... 21 2-3 尤拉角與張量轉換 ... 23 2-4 有限元素法 ... 25 2-4-1 體積代表元素... 25
2-4-2 週期性邊界條件 (Periodic boundary condition) ... 26
2-4-3 等效材料性質之計算... 26 2-4-4 有限元素法建模流程... 28 2-4-5 體積代表元素之選擇與收斂性分析... 30 第三章 特殊極化方向之壓電壓磁橢球顆粒複合材料 ... 40 3-1 模擬案例 ... 40 3-2 BaTiO3置入 CoFe2O4 ... 43 3-2-1 BaTiO3[001]置入 CoFe2O4[001] ... 43 3-2-2 BaTiO3[100]置入 CoFe2O4[100] ... 49 3-2-3 BaTiO3[100]置入 CoFe2O4[001] ... 55 3-2-4 BaTiO3[001]置入 CoFe2O4[100] ... 60 3-3 CoFe2O4置入 BaTiO3 ... 65 3-3-1 CoFe2O4[001]置入 BaTiO3[001] ... 65 3-3-2 CoFe2O4[100]置入 BaTiO3[100] ... 71 3-3-3 CoFe2O4[100]置入 BaTiO3[001] ... 77 3-3-4 CoFe2O4[001]置入 BaTiO3[100] ... 82 3-4 結果與討論 ... 87 第四章 磁電耦合效應之最佳化 ... 91
4-1 橢球內含物旋轉方向與母材極化方向之最佳化 ... 91 4-1-1 BaTiO3置入 CoFe2O4之最佳磁電耦合效應 ... 92 4-1-2 CoFe2O4置入 BaTiO3之最佳磁電耦合效應 ... 95 4-2 橢球內含物極化方向與母材極化方向之最佳化 ... 98 4-2-1 BaTiO3置入 CoFe2O4之最佳磁電耦合效應 ... 99 4-2-2 CoFe2O4置入 BaTiO3之最佳磁電耦合效應 ... 102 4-3 結果與討論 ... 105 第五章 結論與未來展望 ... 107 5-1 研究結論 ... 107 5-2 未來展望 ... 109 參考文獻 ... 110
表目錄
表 2-1 材料性質 ... 16 表 2-2 FEM 網格元素數量與自由度數量 ... 38 表 2-3 BTO[001]/CFO[001]之收斂性分析- C*、e*、q* ... 38 表 2-4 BTO[001]/CFO[001]之收斂性分析- κ*、λ*、α E * ... 39 表 3-1 BTO 與 CFO 之複合材料配置方式 ... 41 表 3-2 BTO 與 CFO 於[001]與[100]之材料性質 ... 42 表 3-3 不同 a3對應之磁電電壓係數αE*最大值(Mori-Tanaka 模式) ... 48 表 3-4 不同 a3對應之磁電電壓係數αE*最大值(Mori-Tanaka 模式) ... 54 表 3-5 不同 a3對應之磁電電壓係數αE*最大值(Mori-Tanaka 模式) ... 70 表 3-6 不同 a3對應之磁電電壓係數αE*最大值(Mori-Tanaka 模式) ... 76 表 3-7 極化方向與磁電電壓係數αE*之關係 ... 89 表 3-8 極化方向與等效磁電係數λ*之關係 ... 90 表 4-1 最佳 αE,11* 之尤拉角(BTO/CFO) ... 92 表 4-2 最佳 αE,33* 之尤拉角(BTO/CFO) ... 92 表 4-3 最佳 αE,11* 之尤拉角(CFO/BTO) ... 95 表 4-4 最佳 αE,33* 之尤拉角(CFO/BTO) ... 95 表 4-5 最佳 αE,11* 之尤拉角(BTO/CFO) ... 99 表 4-6 最佳 αE,33* 之尤拉角(BTO/CFO) ... 99 表 4-7 最佳 αE,11* 之尤拉角(CFO/BTO) ... 102 表 4-8 最佳 αE,33* 之尤拉角(CFO/BTO) ... 102表 4-9 BTO/CFO 磁電電壓係數 αE*(V/cmOe)最佳化之比較(f = 0.33、a 3 = 2) ... 106
表 4-10 CFO/BTO 磁電電壓係數 αE*(V/cmOe)最佳化之比較(f = 0.96、a 3 = 2) ... 106
圖目錄
圖 1-1 多鐵性材料於不同物理場間耦合關係 ... 2 圖 1-2 多鐵性複合材料之磁電耦合效應示意圖 ... 4 圖 1-3 壓電效應示意圖 ... 4 圖 1-4 鐵電材料之遲滯曲線 ... 5 圖 1-5 多鐵性複合材料之複合結構 ... 6 圖 2-1 3m、4mm 與 6mm 材料晶體對稱性之矩陣形式(應力控制) ... 15 圖 2-2 等效夾雜理論示意圖 ... 17 圖 2-3 單位球體示意圖 ... 19 圖 2-4 Dilute 模式示意圖 ... 20 圖 2-5 Mori-Tanaka 模式示意圖 ... 21 圖 2-6 極化方向與全域座標示意圖 ... 23 圖 2-7 尤拉角示意圖 ... 23 圖 2-8 無限延伸之晶格 ... 25 圖 2-9 體積代表元素之晶格形式 ... 25 圖 2-10 使用 COMSOL Multiphysics 求得等效材料性質之流程 ... 29 圖 2-11 SC 配置之等效材料性質(FEM 與 MT 模式比較) ... 31 圖 2-12 BCC 配置之等效材料性質(FEM 與 MT 模式比較) ... 32 圖 2-13 FCC 配置之等效材料性質(FEM 與 MT 模式比較) ... 33 圖 2-14 不同配置之磁電電壓係數αE*(FEM 與 MT 模式比較) ... 34 圖 2-15 有限元素建模示意圖(橢球狀顆粒內含物之 FCC 配置) ... 35圖 2-16 收斂性分析(FEM 與 Mori-Tanaka 模式) - C*、e*、q* ... 36
圖 2-17 收斂性分析(FEM 與 Mori-Tanaka 模式) - κ*、λ*、α E * ... 37
圖 3-2 BTO[001]/CFO[001]等效材料性質 - C* ... 44 圖 3-3 BTO[001]/CFO[001]等效材料性質 - e*、q* ... 45 圖 3-4 BTO[001]/CFO[001]等效材料性質 - μ*、κ*、λ* ... 46 圖 3-5 a3與等效磁電電壓係數αE*之關係 ... 47 圖 3-6 不同 a3對應之磁電電壓係數|αE*|最大值(Mori-Tanaka 模式) ... 48 圖 3-7 BTO[100]/CFO[100]等效材料性質 - C* ... 50 圖 3-8 BTO[100]/CFO[100]等效材料性質 - e*、q* ... 51 圖 3-9 BTO[100]/CFO[100]等效材料性質 - μ*、κ*、λ* ... 52 圖 3-10 a3與等效磁電電壓係數αE*之關係 ... 53 圖 3-11 不同 a3對應之磁電電壓係數|αE*|最大值(Mori-Tanaka 模式) ... 54 圖 3-12 BTO[100]/CFO[001]等效材料性質 - C* ... 56 圖 3-13 BTO[100]/CFO[001]等效材料性質 - e*、q* ... 57 圖 3-14 BTO[100]/CFO[001]等效材料性質 - μ*、κ*、λ* ... 58 圖 3-15 a3與等效磁電電壓係數αE*之關係 ... 59 圖 3-16 BTO[001]/CFO[100]等效材料性質 - C* ... 61 圖 3-17 BTO[001]/CFO[100]等效材料性質 - e*、q* ... 62 圖 3-18 BTO[001]/CFO[100]等效材料性質 - μ*、κ*、λ* ... 63 圖 3-19 a3與等效磁電電壓係數αE*之關係 ... 64 圖 3-20 CFO[001]/BTO[001]等效材料性質 - C* ... 66 圖 3-21 CFO[001]/BTO[001]等效材料性質 - e*、q* ... 67 圖 3-22 CFO[001]/BTO[001]等效材料性質 - μ*、κ*、λ* ... 68 圖 3-23 a3與等效磁電電壓係數αE*之關係 ... 69 圖 3-24 不同 a3對應之磁電電壓係數|αE*|最大值(Mori-Tanaka 模式) ... 70 圖 3-25 CFO[100]/BTO[100]等效材料性質 - C* ... 72 圖 3-26 CFO[100]/BTO[100]等效材料性質 - e*、q* ... 73
圖 3-27 CFO[100]/BTO[100]等效材料性質 - μ*、κ*、λ* ... 74 圖 3-28 a3與等效磁電電壓係數αE*之關係 ... 75 圖 3-29 不同 a3對應之磁電電壓係數|αE*|最大值(Mori-Tanaka 模式) ... 76 圖 3-30 CFO[100]/BTO[001]等效材料性質 - C* ... 78 圖 3-31 CFO[100]/BTO[001]等效材料性質 - e*、q* ... 79 圖 3-32 CFO[100]/BTO[001]等效材料性質 - μ*、κ*、λ* ... 80 圖 3-33 a3與等效磁電電壓係數αE*之關係 ... 81 圖 3-34 CFO[001]/BTO[100]等效材料性質 - C* ... 83 圖 3-35 CFO[001]/BTO[100]等效材料性質 - e*、q* ... 84 圖 3-36 CFO[001]/BTO[100]等效材料性質 - μ*、κ*、λ* ... 85 圖 3-37 a3與等效磁電電壓係數αE*之關係 ... 86 圖 4-1 橢球內含物之長軸旋轉方向示意圖 ... 91 圖 4-2 BTO/CFO - 𝛂𝐄∗與β、γ之關係(母材極化方向不改變) ... 93 圖 4-3 BTO/CFO - 𝛂𝐄∗與β、γ之關係 ... 94 圖 4-4 CFO/BTO - 𝛂𝐄∗與β、γ之關係(母材極化方向不改變) ... 96 圖 4-5 CFO/BTO - 𝛂𝐄∗與β、γ之關係 ... 97 圖 4-6 橢球內含物之極化旋轉方向示意圖 ... 98 圖 4-7 BTO/CFO - 𝛂𝐄∗與βi、γi之關係(母材極化方向不改變) ... 100 圖 4-8 BTO/CFO - 𝛂𝐄∗與βi、γi之關係 ... 101 圖 4-9 CFO/BTO - 𝛂𝐄∗與βi、γi之關係(母材極化方向不改變) ... 103 圖 4-10 CFO/BTO - 𝛂𝐄∗與βi、γi之關係 ... 104
符號表
符號 說明 單位 ai d 顆粒內含物之半徑 體積代表元素之半邊長 e, eikl 壓電係數 (C/m2) f f𝑚 內含物體積百分比 母材體積百分比 q, qijk 壓磁係數 (N/Am) ri 內含物之長短軸 ui 位移 xi 全域座標 xi'、xi''、x i ''' 局域座標 A Adilute A𝑀𝑀 應變集中因子 應變集中因子(Dilute 模式) 應變集中因子(Mori-Tanaka 模式) B, Bi 磁通量密度 (N/Am) C, Cijkl 彈性係數 (N/m2) D, Di 電位移 (C/m2) E, Ei 電場 (V/m) G, GMJin 格林函數 H, Hi 磁場 (A/m) I 單位矩陣 L, LiJMn 材料性質L* L0 等效材料性質 母材材料性質 Q 旋轉矩陣 Sijkl 廣義 Eshelby 張量 V 單位晶體之體積 Z, ZMn 廣義應變 αE*, αE,ij* 磁電電壓係數 (V/cmOe) α、β、γ α𝑖、β𝑖、γ𝑖 α𝑚、β𝑚、γ𝑚 橢球顆粒長軸旋轉角 內含物極化方向旋轉角 母材極化方向旋轉角 σ, σij 應力 (N/m2) ε, εij 應變 κ, κil 介電常數 (N/V2) μ, μil 磁導率 (Ns2/C2) λ, λil 磁電係數 (Ns/VC) φ 電勢能 (V) ψ 磁勢能 (A) Σ, ΣiJ 廣義應力
第一章 導論
1-1 研究背景與目的
智能材料具備使不同物理場間相互耦合之性質，並且擁有感測外部刺激、自適應、 診斷和修復等功能性，使其成為近年來材料研究的重點。智能材料包含了壓電材料 (Piezoelectric material) 、磁致伸縮材料(Magnetostrictive material) 、多鐵性材料
(Multiferroics)、形狀記憶合金(Memory shape alloys)、焦電材料(Pyroelectric material)， 它們廣泛地應用在航太、醫療與軍事等用途中，被製為感測器、致動器與換能器(楊大 智, 2004)。 壓電材料是機械場與電場耦合的智能材料，受到應變後會產生電場，感應到外部 電場則會產生應變，壓電材料的高精確度對於光學儀器的對焦功能，以及噴墨印表機 中的感應噴頭有著非常大的助益。磁致伸縮材料是機械場與磁場耦合的智能材料，受 到應變後會產生磁場，感應到外部磁場後則會產生應變，目前被廣泛地應用在與聲納 相關之接收器、探測器、定位儀器以及濾波器中。焦電材料是溫度場與電場耦合的智 能材料，當周圍溫度變化時，材料會產生表面電荷，進而形成電場，目前被廣泛應用 在許多紅外線式人體感測器，製成自動照明、自動水龍頭，以及夜視鏡頭等。形狀記 憶合金是機械場與溫度場耦合的智能材料，當受到有限度的塑性變形之後，可藉由加 熱的方式回復其外型至變形前的形狀，此種現象稱作形狀記憶效應(Shape memory effect，SME)。形狀記憶合金感測外部溫度的特性，目前被應用於消防領域，只要室 內溫度上升，警報器內的合金片即會變形以接通警報電源或是觸發滅火功能。 當某一單相材料擁有多項鐵性質時，即可稱作多鐵性材料。本研究主要在探究多 鐵性材料中的磁電耦合效應(Magnetoelectric effect)，磁電耦合效應為材料受到磁場極 化時，即同時產生電極化現象，反之亦然。磁電耦合效應目前可被應用於四態記憶體 (Shi et al., 2008)、非揮發性記憶體(李振民等人, 2009)、磁能轉換器(Bayrashev et al.,
2004)等，但自然界中多數的單相多鐵性材料所擁有的磁電耦合效應，都微弱到不足以 被實際應用，加上居禮溫度小於室溫，因此單相多鐵性材料的應用無法普及。因此目 前主要研究方向轉變為以雙相與多相為主的多鐵性複合材料(Nan et al., 2008; Dong et al., 2006)，其所擁有的磁電耦合效應不僅優於單相多鐵性材料，也可於室溫下作用。
本研究之目的在於藉 Mori-Tanaka 微觀力學模型模擬壓電壓磁橢球顆粒複合材料 之等效材料性質，比較不同體積百分比、母材與內含物極化方向與內含物長軸方向對 磁電電壓係數之影響，以進行磁電耦合效應最佳化，並使用有限元素建模軟體
COMSOL Multiphysics 對 Mori-Tanaka 模式之數據進行驗證。文中也列出球狀顆粒與 纖維複合材料之數據進行對照，使研究內容更加完整。
1-2 多鐵性材料
當一單相材料同時擁有兩種或兩種以上的鐵性質時，即可稱為多鐵性材料。鐵性 質包含了鐵電性、鐵磁性、鐵彈性。
圖 1-1 多鐵性材料於不同物理場間耦合關係(Spaldin and Fiebig, 2005)
鐵電性(Ferroelectricity)是指材料中具有自發性電極化(Spontaneous electric polarization)，且電極化會在受到外加電場時，改變方向至外加電場的方向；鐵磁性
(Ferromagnetic)是指材料中具有自發性磁極化(Spontaneous magnetic polarization)，且磁 極化會在受到外加磁場時，改變方向至外加磁場的方向；鐵彈性(Ferroelasticity)則是指 材料中具有自發性應變(Spontaneous strain)，且應變會在受到外加應力場時改變方向。 多鐵性材料所具備的多重鐵性質彼此交互作用(圖 1-1)，可耦合不同的物理場，使其應 用更為廣泛。 以鐵電材料為例，在未施加外部電場時，材料內部極化趨近於零。在施加外部電 場後，材料即產生極化現象，若電場大小持續增加，材料極化大小也會隨之增加，直 到飽和極化為止。此時若移除外部電場，鐵電材料仍會殘餘部分的內部極化現象，稱 為殘餘極化。利用外部電場方向能夠改變材料極化方向之特性，使得鐵電材料能夠被 用來處理大量的訊號資訊。 1-2-1 磁電效應 在施加電場時，材料產生磁極化(Magnetization)，或是在施加磁場時，材料產生電 極化(Polarization)，此一現象即稱作磁電效應(Magnetoelectricity,ME)。最早在 1894 年 時，Pierre Curie 便提出了磁電效應之概念，但到 60 年代才由 Astrov(1960)經由實驗證 實磁電效應一現象確實存在。往後數年，科學家陸續發現了不少單相多鐵性材料，如 TbPO4(Rado et al., 1984)、Ni3B7O13I(Ascher et al., 1966)、LiCoPO4(Rivera, 1993)、
MEIPIC-2(Schmid, 1994)，但由於多數單相多鐵性材料的磁電耦合效應都過於微弱，且 居禮溫度太低，以至於無法實際被應用，其後科學家便將研究重心逐漸移至多鐵性複 合材料(Multiferroic composites)。 多鐵性複合材料即是利用壓電與磁致伸縮兩種不同材料的交互作用來耦合磁場與 電場(圖 1-2)。當複合材料受到電場作用時，內部的壓電材料會因為壓電效應而產生應 變，應變傳遞至壓磁材料後，壓磁材料便受壓磁效應影響而產生磁極化；反之，當複 合材料受到磁場作用時，便會產生電極化。
圖 1-2 多鐵性複合材料之磁電耦合效應示意圖
1-2-2 壓電材料
壓電材料是能夠耦合機械場與電場的智能材料，為絕緣體(Insulators)，且為一種 介電(Dielectric)材料。由於內部離子呈現不對稱的分布，造成壓電材料出現自發性極 化現象，並產生偶極矩(Dipole moment)如圖 1-3(a)，使得壓電材料擁有正壓電效應與 逆壓電效應。正壓電效應(Direct piezoelectric effects)是指壓電材料受外力作用而有應變 時，材料內部會產生電極化現象，並於兩電極之間出現電位差，如圖 1-3(b)；逆壓電 效應(Inverse piezoelectric effects)則是對壓電材料施加一外部電場時，材料內部會由於
電極化現象而導致自發性應變，如圖 1-3(c)。目前較為人們熟知的壓電材料有：BaTiO3、
PZT、PbZrO3、LiNbO3、NH4H2PO3及 SiO2(Eerenstein et al., 2006)，主要被分作單晶
(Single crystal)、陶瓷(Ceramics)及聚合物(Polymer)三類。 (a) 偶極矩 (b) 正壓電效應 (c) 逆壓電效應 圖 1-3 壓電效應示意圖(Ashby et al., 2007) 鐵電材料為壓電材料中的特例，鐵電材料在居禮溫度以下時擁有自發性極化現象， 若材料溫度高於居禮溫度，則不出現自發性極化。鐵電材料在外部電場作用時，材料 極化大小 P 與外部電場大小 E 會形成一遲滯曲線迴圈(Hysteresis loop)，為非線性關係， 如圖 1-6。 磁致伸縮材料 壓電材料 應 變 電 場 磁 場 壓磁效應 壓電效應
圖 1-4 鐵電材料之遲滯曲線(Ashby et al., 2007) 1-2-3 磁致伸縮材料 磁致伸縮材料是能夠耦合機械場與磁場的智能材料。當材料被施加外部磁場時， 因而產生應變，即為磁致伸縮(Magnetostriction)。磁致伸縮效應用以描述磁場與材料應 變間的耦合，涵蓋線性(Linear)與非線性(Nonlinear)兩個部分，而壓磁效應則單指其中 的線性項部分(顧宜, 2002)。由於在本文中，假設應變與磁場、電場三者間為線性相關， 因此探討的多鐵性複合材料亦可稱之為壓電壓磁複合材料。許多磁性材料均有磁致伸 縮效應，但由於多數材料的磁致伸縮係數都小到無法被實際應用，因此只有少數較常 被使用，如 CoFe2O4及 Terfenol-D。
1-3 文獻回顧
最早在 1948 年，Tellegen (1948)便提出了多鐵性複合材料的概念，以彌補單相多 鐵性材料的不足。直到 1972 年，Suchtelen (1972)於實驗室製成 BaTiO3/CoFe2O4(BTO/CFO)壓電壓磁複合材料，且成功地量測到磁電耦合效應，才終於證實多鐵性複 合材料這一概念的可行性。1970 年代後期，Boomgaard 與 Born(1978)藉由定向凝固法 (Unidirectional solidification)將 BTO/CFO 的磁電耦合效應有效提升至 0.13V/cmOe。
近年來，科學家更發展出燒結法(Sintering)以簡化定向凝固法的繁瑣製程，多鐵性 複合材料的研究範圍因此延伸至更多不同材料的組成(Fuentes et al., 2006; Majumder and Bhattacharya, 2004; Srinivasan et al., 2004)。Ryu et al. (2001, 2002)從顆粒狀複合材 料的實驗中，提出複合材料之燒結溫度及母材與內含物之交界面為影響磁電耦合效應 優劣之兩項重要因素，開闢了多鐵性複合材料研究領域的新方向。 1-3-1 雙相多鐵性複合材料 多鐵性複合材料的晶格結構可分作 0-3 顆粒結構、2-2 疊層結構、1-3 柱狀纖維結 構等(圖 1-5)，數字即為材料結構的維度，0 代表點狀的顆粒結構、1 代表線狀的纖維 結構、2 代表面狀的疊層結構、3 則代表填滿內含物以外所有空間的母材。多鐵性複合 材料的不同理論模型之研究，於 90 年代後被高度重視。Harshe et al. (1993)提出 0-3 顆 粒結構的理論模型，假設內含物為正方體顆粒；Nan (1994)藉由格林函數(Green’s function method)與擾動理論(Perturbation)，來模擬 Terfenol-D 置入 P(VDF-TrFE)或 PZT 之顆粒狀複合材料模型，磁電耦合效應大為提升；Avellaneda 與 Harshe (1994)提出 2-2 疊層結構之理論模型；Li 和 Dunn (1998)以廣義 Eshelby 張量與微觀力學 Mori-Tanaka 模型求得不同結構形式複合材料之等效材料性質。
(a) 顆粒狀 (b) 疊層狀 (c) 纖維狀 圖 1-5 多鐵性複合材料之複合結構(Nan et al., 2008)
在多鐵性複合材料的實驗方面，Srinivasan et al. (2001)量測出雙層與多層結構 NFO/PZT 之磁電耦合效應，多層結構之磁電電壓係數可達 1.5 V/cmOe； Srinivasan et al. (2002)將內含物改為 LSMO 與 LCMO，磁電電壓係數效應可達 0.6 V/cmOe；而 Wan
et al. (2003)使用 Terfenol-D/epoxy 與 PZT/epoxy 構成之複合材料來量測磁電耦合效應， 最佳磁電電壓係數達 8.7 V/cmOe。
1-3-2 橢球顆粒多鐵性複合材料
含顆粒狀內含物之複合材料，依照顆粒形狀可再細分成球狀顆粒、橢球狀顆粒、 立方體狀顆粒等，本文研究重點為內含橢球狀顆粒之壓電壓磁複合材料。Giraud et al. (2007, 2007)藉由格林函數與方位分佈函數(Orientation distribution function, ODF)討論 隨機分佈之橢球狀內含物對於熱傳導與孔彈性(Poroelastic)問題的影響。Dunn 和 Taya (1993)使用廣義 Eshelby 張量與 Mori-Tanaka 模型，分析含橢球狀內含物之壓電複合材 料的等效材料性質。帶有橢球狀內含物之各種彈性場問題，也是科學家致力研究的重 點：Haftbaradaran 與 Shodja 使用 Mathieu function (2009)與 Mori-Tanaka 模型分析橢球 內含物的反平面問題；Ru et al. (1999)探討雙層橢球內含物之反平面剪力問題；Gong 和 Meguid (1993)使用勞倫級數(Laurent series expansion)探討橢球內含物之平面應變問 題。Huang et al. (2009)使用廣義 Eshelby 張量預測含橢球狀孔隙的壓電壓磁複合材料 (BTO/CFO)之等效材料性質。Huang 等人使用廣義 Eshelby 張量預測橢球顆粒壓電壓 磁複合材料之等效材料性質，並分析不同半徑比之橢球顆粒對等效材料性質的影響 (Huang and Yu, 1994; Huang and Kuo, 1997; Huang, 1998; Huang et al., 1998. )。
1-3-3 極化方向對磁電耦合效應之影響
由於多數的壓磁壓電材料皆為異向(Anisotropic)或是橫向等向性(Transversely isotropy)材料，因此材料極化方向對於磁電耦合效應有著重要影響。Ryu et al. (2001) 分析 PZT/Terfenol-D 層狀複合材料之材料極化方向與不同磁場方向間之關係，獲得較 佳磁電電壓係數。Zeng et al. (2002)研究 PZT/P (VDF-TrFE)顆粒狀複合材料，發現母材 與內含物極化方向一致時，壓電效應會被抵消，若兩者極化方向相反，則壓電效應將 會增強。Kim (2011)使用漸近均質化(Asymptotic homogenization)與 Mori-Tanaka 模型分 析 BTO/CFO 和 LNO/CFO 多層狀複合材料之材料極化方向對磁電效應的影響。Yang
與 Zhao (2007)研究 LNO/Terfenol-D 層狀複合材料，發現調整不同極化方向可得到優 於原始極化方向[001]之磁電電壓係數。Wang et al. (2008)藉由實驗 PMN-PT/Terfenol-D 層狀複合材料之不同極化方向，得到較佳磁電電壓係數 33.2 V/cmOe，幾為原始極化 方向之兩倍。Kuo 等人使用 Mori-Tanaka 模式及有限元素法模型找出纖維與顆粒狀複 合材料之最佳極化方向，並藉由 LNO/Terfenol-D 層狀複合材料分析磁電電壓係數與材 料極化方向間關係(Kuo and Wang, 2010; Kuo and Kuo, 2012.)。
1-4 本文架構
本研究論文分為五個章節，主要探討主題為橢球顆粒複合材料之磁電效應研究，章 節架構內容如下： 第一章：研究背景與目的、多鐵性材料與文獻回顧。 第二章：介紹材料組成律與統御域方程式、材料性質簡介、微觀力學模型 、尤拉角、有限元素法設定流程。 第三章：利用Mori-Tanaka微觀力學模型求得橢球顆粒複合材料於特殊極化方向下之 等效材料係數，並使用有限元素法加以驗證 第四章：利用Mori-Tanaka微觀力學模型模擬不同母材極化方向，與不同橢球顆粒內 含物之旋轉或極化方向之組合，求得擁有最佳磁電電壓係數之配置方式。 第五章：歸納前述研究之結論與未來展望。第二章 理論架構
本章節介紹壓電壓磁複合材料之理論，藉由微觀力學模型及有限元素法來求得複 合材料之等效材料性質，並探討複合材料之磁電耦合效應。2-1 節介紹壓電壓磁複合 材料之材料組成律與統御方程式、等效材料性質之定義以及材料性質；2-2 節介紹複 合材料之微觀力學模型；2-3 節介紹尤拉角與張量轉換；2-4 節介紹內含非完美交界面 之複合材料，並以雙層法求得其等效材料性質；2-5 節介紹使用有限元素法模擬複合 材料之邊界設定與建模流程。2-1 材料組成律與等效材料性質
2-1-1 材料組成律與統御方程式 壓電與壓磁材料受外力作用時，除了產生變形之外，還會產生電場或磁場。這來 自於壓電與壓磁材料擁有機械場與電場或磁場的耦合特性。 壓電材料組成律如下：σij= Cijklεkl+ elij(−El),
Di = eiklεkl− κil(−El), (2.1)
其中σij為應力(Stress)、Di為電位移(Electric displacement)；εkl為應變(Strain)、El為電場 (Electric field)；Cijkl為彈性係數(Elastic coefficient)、eikl為壓電係數(Piezoelectric coefficient)、κil為介電常數(Dielectric permittivity)。
壓磁材料組成律如下：
σij= Cijklεkl+ qlij(−Hl),
Bi= qiklε
kl− μil(−Hl), (2.2)
其中Bi為磁通量密度(Magnetic flux density)、Hl為磁場(Magnetic field)、qikl為壓磁係數 (Piezomagnetic coefficient)、μil為磁導率(Magnetic permeability)。
考慮壓電與壓磁複合材料時，若其機械場、電場與磁場皆為線性，則複合材料之 組成律可由單相材料組成律合併如下：
σij= Cijklεkl+ elij(−El) + qlij(−𝐻𝑙),
Di = eiklεkl− κil(−El) − λli(−𝐻𝑙), Bi= qiklε kl− λil(−El) − μil(−𝐻𝑙). (2.3) 其中 λil即為壓電壓磁複合材料中，耦合電場與磁場之磁電係數(Magnetoelectric coefficient)，藉由檢核此係數之值，便能比較不同配置的複合材料之磁電耦合效應。 而單相材料沒有磁電的耦合，即表示其𝜆𝑖𝑙 = 0。 為了能方便描述壓電壓磁複合材料的行為，原本的應力與應變以下皆改以廣義形 式來表示(即廣義應力ΣiJ與廣義應變ZMn)，材料性質則以張量形式(LiJMn)來表示，其中 小寫符號的下標為 1 至 3、大寫符號的下標為 1 至 5，廣義應力與廣義應變表示為： ΣiJ = � 𝜎𝑖𝑗, Di, Bi, J=1,2,3, J=4 , J=5 , ZMn= � εmn=(𝑢𝑚,𝑛+ 𝑢𝑚,𝑛)/2 , -En=φ,n , -H n=ψ,n , M=1,2,3, M=4 , M=5 , (2.4) 材料性質： LiJMn = ⎩ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎧ Cijmn, J≤ 3, M ≤ 3, eijn, J≤ 3, M = 4, qijn, J≤ 3, M = 5, eimn, J = 4, M ≤ 3, -κ in, J= 4, M = 4, -λin, J= 4, M = 5, qimn, J= 5, M ≤ 3, -λin, J= 5, M = 4, -μin, J= 5, M = 5. (2.5)
材料性質LiJMn可藉由 Voigt Notation 下標轉換，表示為一12×12矩陣形式(Huang and Kuo, 1997)，轉換關係如下：
11→1, 22→2, 33→3, 23→4, 13→5, 12→6,
將(2.3)式改以廣義的應力應變表示： ΣiJ = LiJMnZMn. (2.7) (2.7)式之廣義應力、應變與材料性質可以表示成向量與矩陣形式： Σ = LZ, (2.8) 其中： Σ = ⎣ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎡σσ1122 σ33 σ23 σ31 σ12 D1 D2 D3 B1 B2 B3⎦ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎤ , Z= ⎣ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎡ εε1122 ε33 2ε23 2ε31 2ε12 −E1 −E2 −E3 −H1 −H2 −H3⎦ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎤ , . 33 32 31 33 32 31 36 35 34 33 32 31 23 22 21 23 22 21 26 25 24 23 22 21 13 12 11 13 12 11 16 15 14 13 12 11 33 23 13 33 32 31 36 35 34 33 32 31 32 22 12 23 22 21 26 25 24 23 22 21 31 21 11 13 12 11 16 15 14 13 12 11 36 26 16 36 26 16 66 65 64 63 62 61 35 25 15 35 25 15 56 55 54 53 52 51 34 24 14 34 24 14 46 45 44 43 42 41 33 23 13 33 23 13 36 35 34 33 32 31 32 22 12 32 22 12 26 25 24 23 22 21 31 21 11 31 21 11 16 15 14 13 12 11 − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − = µ µ µ λ λ λ µ µ µ λ λ λ µ µ µ λ λ λ λ λ λ κ κ κ λ λ λ κ κ κ λ λ λ κ κ κ q q q q q q q q q q q q q q q q q q e e e e e e e e e e e e e e e e e e q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C L (2.9) 複合材料系統在沒有施加外力(力、電場、磁場)的情形下，必須滿足下列平衡方 程式： ∇∙σ = 0, ∇∙D = 0, ∇∙B = 0. (2.10) 而母材與內含物間的交界面，假設為完美連續之交界。其連續條件為： ⟦Σn⟧ = 0, ⟦Zt⟧ = 0. (2.11) 其中，∇表示梯度、n 為交界面上之單位法線向量、t 為交界面上之單位切線向量，而⟦•⟧ 則是該物理量在兩交界面上之差值。
2-1-2 複合材料等效材料性質 等效材料性質L* (Effective modulus)是連接複合材料之平均廣義應力與平均廣義 應變的物理量，其定義如下： 〈Σ〉 = L*〈Z〉, (2.12) 其中〈Σ〉為平均廣義應力、〈Z〉為平均廣義應變，而〈•〉=1 V∫ •dVv 代表物理量的體積平均，
V 則是整個複合材料的最小體積元素(Representative Volume Element, RVE)，由於本文
中使用的 RVE 為單位立方晶格，即V=1。等效材料性質可表示為： L* = � C* e*t q*t e* −κ* −λ*t q* −λ* −μ* � , (2.13) 對於帶有 N 個內含物的複合材料，每一內含物的個別平均廣義應變與複合材料的 整體平均廣義應變之關係為： 〈Zr〉 = Ar〈Z〉 (2.14) 其中〈Zr〉為第 r 個內含物(第 r 相)之平均廣義應變、〈Z〉為整體平均廣義應變。而Ar即為 連結此兩者之廣義應變集中因子(Strain concentration factor)，其值可由不同的微觀力學 模型求得。
Ar同時必須滿足平均應變定理(Qu and Cherkaoui, 2006)：
, N 0 r r r
∑
= = Z Z f (2.15) fr為某一內含物(r≧1)或是母材(r = 0)所佔的體積百分比(Volume fraction)。 將(2.14)式代入(2.15)式，得到： =∑
= N 0 r r rA f I, (2.16) 其中 I 為一個12×12的單位矩陣，N 則是代表內含物的個數。將(2.12)式與(2.14)式代入平均應力定理(Qu and Cherkaoui, 2006)：
N N N r r r r r r r r 0 r 0 r 0 , r f f f = = = = = =
∑
∑
∑
Σ Σ L Z L A Z (2.17)與(2.12)式相較，便可得知中括號內即為等效材料性質L*，再與(2.16)式歸納整理後， 得到 N 相的複合材料之等效性質為： N N * r r 0 r r 0 r r 0 r 1 ( - ) . r f f = = =
∑
= +∑
L L A L L L A (2.18) 另外，比較磁電耦合效應時，我們使用 αE* (V/cmOe)磁電電壓係數(Magneto- electric voltage coefficient)來做為其依據，磁電電壓係數之物理意義為：「外加單位磁 場(Oe)於單位厚度(cm)的材料上時，所產生之電位差(V)之值」。在等效性質中，等 效的磁電電壓係數是由等效磁電係數λij*與等效介電常數κij*之比值而得來： ij E,ij ij λ α κ ∗ ∗ ∗ = (V/cmOe). (2.19) 2-1-3 材料選擇本研究使用之壓電材料為 BaTiO3 (BTO)；使用之壓磁材料為CoFe2O4 (CFO)。 CoFe2O4和BaTiO3皆屬於陶瓷材料，為六角晶系(hexagonal)，擁有 6mm 之晶體結構， BTO 與 CFO 的材料性質如表 2-1 所列。材料性質之晶體結構的對稱性如圖 2-1 所示： 左上方為之彈性矩陣 C；對於壓電材料而言，左下方和右上方分別為壓電矩陣e 及其
轉置矩陣et，右下方為介電常數矩陣κ；對於壓磁材料而言，左下方和右上方分別代表
圖 2-1 3m、4mm與 6mm材料晶體對稱性之矩陣形式(應力控制)*
*
表 2-1 材料性質 名稱 BTO† CFO‡ (對稱性) (6mm) (6mm) C11 (GPa) 166 286 C12 (GPa) 77 173 C13 (GPa) 78 170.5 C33 (GPa) 162 269.5 C44 (GPa) 43 45.3 C14 (GPa) 0 0 C56 (GPa) 0 0 κ11 �nC2⁄ mN 2� 11.2 0.08 κ33 �nC2⁄ mN 2� 12.6 0.093 μ11 �μNs2⁄ � C2 5 590 μ33 �μNs2⁄ � C2 10 157 e31 (C m⁄ ) 2 -4.4 0 e33 (C m⁄ ) 2 18.6 0 e15 (C m⁄ ) 2 11.6 0 e21 (C m⁄ ) 2 0 0 q31 (N Am⁄ ) 0 580.3 q33 (N Am⁄ ) 0 699.7 q15 (N Am⁄ ) 0 550 †
http://www.efunda.com. Piezo Material Data.
‡
E. Pan, "Exact solution for simply supported and multilayered magneto-electro-elastic plates," Journal of Applied Mechanics-Transactions of the Asme, vol. 68, pp. 608-618, Jul 2001.
2-2 微觀力學模型
在求得複合材料的等效材料性質時，關鍵在於前一小節所提到之應變集中因子Ar。
現今求得應變集中因子時，較常使用的力學模型有：Dilute 模式、Mori-Tanaka 模式(Mori and Tanaka, 1973)、自洽法(Self-consistent method) (Hill, 1965)與雙內含物
(Double-inclustion model) (Nemat-Nasser and Hori, 1999)等等。本研究使用 Mori-Tanaka 模式來求得等效材料性質，是由於 Mori-Tanaka 模式考慮了複合材料中母材與內含物 間的交互作用，可以模擬母材中由不含內含物的情況至完全充滿內含物的情況，其適 用的範圍比較廣泛。而 Mori-Tanaka 模式中，同時使用到等效夾雜理論、Eshelby 張量 以及 Dilute 模式，因此將先行介紹等效夾雜理論與 Eshelby 張量，最後進一步推導至 Dilute 模式與 Mori-Tanaka 模式。 2-2-1 等效夾雜理論 (a) (b) 圖 2-2 等效夾雜理論示意圖(Qu and Cherkaoui, 2006)
圖 2-2a 為一母材 D (材料性質為L0)，其內部帶有一內含物Ω (材料性質為L1)，形 成非均質狀態，且母材與內含物之廣義特徵應變皆為 0。圖 2-2b 為一母材 D (材料性
質為L0)，其內部帶有一內含物Ω (材料性質為L0)，為均質狀態，且假設內含物Ω外加
示非彈性應變：如溫度變化、相轉換及塑性應變等等。 非均質狀態(圖 2-2a)與均質狀態(2-2b)有相同之邊界條件： Σn|s = Σ0n, (2.20) 由於內含物或是廣義特徵應變 Z*存在，使得廣義總應力變成Σ0+ Σpt、廣義總應 變則變成Z0 + Zpt。其中Σ0與Z0來自於外加的邊界條件，而Σpt與Zpt則是由於內含物存 在所造成的廣義擾動(perturbation)應力與應變。 由於遵守廣義虎克定律，Ω內的總廣義應力與總廣義應變之關係為： Σ = Σ0 + Σpt= L 1�Z0+ Zpt �, (圖 2-2a) (2.21) Σ = Σ0 + Σpt= L 0�Z0+ Zpt− Z*�, (圖 2-2b) (2.22) 而依據等效夾雜理論，調整廣義特徵應變 Z*，使得均質狀態與非均質狀態中Ω內部的 廣義應力相等時，即可得到： L1�Z0+ Zpt � = L0�Z0+ Zpt− Z*�. (2.23) 2-2-2 廣義 Eshelby 張量 廣義 Eshelby 張量之目的即為連接內含物所造成之擾動應變
ε
ijpt與特徵應變ε
ij∗之間 的關係(Eshelby, 1957)： ∗=
ijkl kl ijS
ε
ε
pt (2.24) Eshelby 張量Sijkl為四階張量，與母材的材料性質及內含物的形狀相關。Eshelby 張量在 發展初期僅處理應力應變場與等向性問題，之後可處理不同的物理場之 Eshelby 張量 的研究陸續被提出，本研究使用的 Eshelby 張量為 Li 與 Dunn (1998)由數值積分所求得 的含有橢圓形內含物之廣義 Eshelby 張量：,
pt=
∗ kl ijkl ijS
Z
Z
(2.25) 其中：[
]
= = = + =∫ ∫
∫ ∫
∫ ∫
− − − . 5 , ) ( 2 , 4 , ) ( 2 , 3 , 2 , 1 , ) ( ) ( 8 1 1 1 2 0 5 3 1 1 3 2 0 4 1 1 2 0 3 M d d G M d d G M d d G G L S Jin Jin nJim mJin iJAb MnAb π π π ξ θ ξ θ ξ θ π z z z z (2.26) θ ξ ξ1= 1− 32cos ；ξ 1 ξ sinθ 2 3 2 = − ， 1 − MR K 是KJR =ziznLiJRn的反矩陣，( )
z 1 − = i n MJ MJin zz K G ， i i i r z =ξ ， i r 為橢球內含物中的三個長短軸半徑，若是其中一軸的長度與其他兩軸不同，此內含 物即為橢球型內含物；當r3趨近於∞時，此內含物即為纖維狀內含物；當r 皆為 1 時，i 此內含物即為單位球體，如下圖 2-3 所示。 圖 2-3 單位球體示意圖(Eshelby, 1957)為了進行數值運算，利用高斯積分法(Gauss quadrature method)來求得廣義 Eshelby 張量：
[
]
= = = + =∑∑
∑∑
∑∑
= = = = = = . M , W ) ( G , M , W ) ( G , , , M , W ) ( G ) ( G L S U p V q pq pq Jin U p V q pq pq Jin U p pq V q pq nJim pq mJin iJAb MnAb 5 2 4 2 3 2 1 8 1 1 1 5 1 1 4 1 1 z z z z π (2.27)其中： z1pq=�1 − �ξ3 p�2cosθq/a1 , z2pq=�1 − �ξ3 p�2sinθq/a2, z3pq = ξ3p/a3 , W pq=WξpWθq. 上標 p 跟 q 表示高斯積分點(Abscissas)。對ξ 3 積分時，使用高斯積分點 ξ 3p 及權重Wξp； 對θ 積分時，則使用高斯積分點 θq及權重W θq；U 跟 V 表示高斯積分點的數量，參考 以往文獻將 U 取為 16、V 取為 64 (Li, 2000)。 2-2-3 Dilute 模式 在非均質狀態中，內含物會在自己周圍造成擾動，若是內含物的體積比夠小，且 彼此間距離夠遠，內含物與內含物間便幾乎不會交互影響。Dilute 模式便是排除了非 均質狀態中內含物間的交互影響，且假設內含物零星散布在母材中，所以只考慮母材 與內含物間的擾動情形來計算複合材料的等效性質。因此 Dilute 模式適用於內含物的 體積百分比相對較小時。 由於不考慮內含物間的交互影響，內含物附近母材之廣義應力，即為外加邊界條 件之廣義應力。
在施加邊界條件 Σn|s = Σ0 n下，由等效夾雜理論得到： L1�Z0+ Zpt � = L0�Z0 + Zpt− Z*�, (2.28) 由 Eshelby 張量得到廣義擾動應變Zpt與廣義特徵應變Z*之關係： Zpt＝SZ* (2.29) 將(2.29)式帶入(2.28)式： L1�Z0+ SZ* � = L0�Z0 + SZ* − Z*�, (2.30) (2.30)式移項整理後，可得到廣義特徵應變Z*： Z* = −�S + (L1− L0)-1L0� -1 Z0, (2.31) 內含物之總應變為： = + =Ζ0 Ζpt Ζ
[
(
)
]
1 0 0 1 1 0 L L Ζ SL I+ − − − , (2.32) 由平均應變定理〈Z〉 = Z0，且內含物平均應變Z = 〈Zr〉，並與(2.14)式〈Zr〉=Ar〈Z〉相較後 可以得知，Dilute 模式下之應變集中因子即為： Adilute=�I+SL0-1�L1-L0�� -1 . (2.33) 其中I為單位矩陣。 2-2-4 Mori-Tanaka 模式圖 2-5 Mori-Tanaka 模式示意圖(Qu and Cherkaoui, 2006)
因此在內含物體積百分比較大時，Mori-Tanaka 模式可以更準確求得複合材料的等效 材料性質，適用範圍也較廣。每一內含物對其餘內含物所造成的應力和應變之影響都 不盡相同，考量受到外加邊界條件作用時，可應用於材料整體行為之分析，此處便假 設內含物受到母材之平均廣義應力的作用，如圖 2-5 所示。 在相同的邊界條件Σn|s = Σ0 n假設之下，不同於圖 2-4 中內含物受到廣義應力， Mori-Tanaka 模式由於考量了內含物之間的交互作用，內含物是受到一整體的平均廣 義應力，因此內含物的廣義總應力可表示為：
(
pt)
0 1 pt 0 Σ L Ζ Ζ Σ Σ= + = + , (2.34)(
+ − ∗)
= + = Σ Σ L Ζ Ζ Ζ Σ pt 0 0 pt 0 , (2.35) 對照等效夾雜理論得到：(
+)
=(
Ζ +Ζ −Ζ∗)
L Z Ζ L1 0 pt 0 0 pt , (2.36) 由廣義 Eshelby 張量Zpt＝SZ*，經由整理可得：(
)
[
]
0 0 1 0 1 1 0 pt 0 rΖ
Ζ
I
SL
L
L
Ζ
A
Ζ
Ζ
=
+
=
+
−−
−=
dilute , (2.37) 再由平均定理，可以求得母材的平均廣義應變與外加邊界條件間之關係： 0 1 1 0 0 I A Ζ Ζ − = + =∑
N r dilute r r f f , (2.38) 將(2.38)式代入(2.37)式，得到： 0 1 1 0I A Ζ A Ζ − = + =∑
N r dilute r r dilute r r f f , (2.39) 與(2.14)式相較後，可得到 Mori-Tanaka 模式下之應變集中因子： AMTr = Ardilute� f0I+∑ fNr=1 rAdiluter �−1, (2.40) 與(2.18)式相較後，可得到 N 相複合材料在 Mori-Tanaka 模式下之等效材料性質： L*=L0+ ∑ frN=1 r(Lr− L0)ArMT. (2.41)2-3 尤拉角與張量轉換
當描述材料極化方向的局域座標系(Local coordinate systems)與整體結構之全域座 標系(Global coordinate systems)不一致時，便需要藉由張量轉換將材料性質由極化方向
之局域座標系統轉換為全域座標系統，如圖 2-6 所示。圖中局域座標之 x3'方向即為極 化方向 P，而 x1-x2-x3則是代表整體複合材料之全域座標系。 圖 2-6 極化方向與全域座標示意圖 尤拉角是將空間中原本描述極化方向 P 的局域座標系，按照 α、β、γ 三個角度依序順 時針旋轉回到描述整體座標的全域座標系。本研究使用 x3'-x 2 ''-x 3 ''' 系統來旋轉座標軸， 最初極化方向 P 之局域座標系x1'-x 2 '-x 3 ' 對 x 3 ' 軸順時針旋轉 α ，得到新座標系 x 1 ''-x 2 ''-x 3 ''如 圖 2-7a；接著新座標系 x1''-x 2 ''-x 3 ''對 x 2 '' 軸順時針旋轉 β ，得到新座標系 x 1 '''-x 2 '''-x 3 '''如圖 2-7b； 最後對新座標系 x1'''-x 2 '''-x 3 '''的 x 3 '''軸順時針旋轉 γ ，即可得到全域座標系 x 1-x2-x3如圖 2-7c。 圖 2-7 尤拉角示意圖
每次對於座標軸的旋轉皆可得到一旋轉矩陣，因此從局域坐標系轉換為全域坐標 系依序可得到三個不同的轉換矩陣： Q3'(α) = � cos𝛼 sin𝛼 0 -sin𝛼 cos𝛼 0 0 0 1 � , (2.42) Q2''(β) = � cosβ 0 -sinβ 0 1 0 sinβ 0 cosβ � , (2.43) Q3'"(γ) = � cosγ sinγ 0 -sinγ cosγ 0 0 0 1 � , (2.44) 將(2.42)式、(2.43)式與(2.44)式中的三個旋轉矩陣合併，可得到： Q(α,β,γ) = Q3'"(γ)Q2''(β)Q3'(α) (2.45)
= � - sin cosγ cosβ cos𝛼 - sinγ sin𝛼 cosγ cosβ sin𝛼 + sinγ cos𝛼 - cosγ sinβγ cosβ cos𝛼 - cosγ sin𝛼 - sinγ cosβ sin𝛼 + cosγ cos𝛼 sinγ sinβ
sinβ cos𝛼 sinβ sin𝛼 cosβ
� . (2.45)式即為尤拉角之旋轉矩陣。局域座標系下的材料性質經由尤拉角張量轉換後， 便可以得到全域座標系下的材料性質。而本文轉換座標使用之尤拉角為逆時針旋轉(α、 β、γ 皆為正)，故旋轉時採用的α、β、γ 三個角度皆必須小於 0°，方能使局域座標系順 時針地旋轉至全域座標系。由張量轉換材料性質中各項係數，公式如下： Cijkl = QimQjnQkoQlpCmnop' , (2.46) eijk = QimQjnQkoemno' , (2.47) qijk = QimQjnQkoqmno' , (2.48) κij = QimQjnκmn' , (2.49) µij = QimQjnµmn' , (2.50)
其中Cijkl、eijk、qijk、κij和µij是經尤拉角轉換後，以全域座標系表示之材料性質；Cmnop' 、
emno' 、qmno' 、κ mn ' 和µ mn ' 則代表極化方向由局域座標系表示之材料性質；Q ij為轉換矩陣。
2-4 有限元素法
2-4-1 體積代表元素 在複合材料中，內含物是隨機地散佈於母材，若是要將每一個內含物都加以考慮， 如此運算將會太過複雜且龐大。因此為了簡化運算，便於材料中取一個最小的體積元 素，它的結構足以代表整體複合材料，此最小體積便稱為體積代表元素(Representative Volume Element,RVE)。有限元素法(Finite Element Method)中，在體積代表元素的邊界上施加週期性邊界 條件以模擬體積代表元素無限延展之情形，並且將母材與內含物間的交界面設為完美 交界面。 圖 2-8 無限延伸之晶格 本研究使用的複合材料，其內含物為顆粒形式；RVE 為單位立方晶體，RVE 的晶 格形式依內含物分布之情形分為三種：簡單立方(SC)、體心立方(BCC)與面心立方 (FCC)，如圖 2-11。 (a) 簡單立方(SC) (b) 體心立方(BCC) (c) 面心立方(FCC) 圖 2-9 體積代表元素之晶格形式
2-4-2 週期性邊界條件 (Periodic boundary condition) 為了模擬體積代表元素無限延展的情形，需要於體積代表元素的邊界上設定週期 性邊界條件。而每一個元素在三個軸向上的位移(Displacement)、電勢能(Electric potential)與磁勢能(Magnetic potential)皆必須維持連續狀態，才能符合週期性： Φ( d,x2,x3 ) = Φ�-d,x2,x3� + 〈 ∂Φ ∂x1〉 2d, (2.58) Φ( x1,d,x3 ) = Φ�x1,-d,x3� + 〈 ∂Φ ∂x2〉 2d, (2.59) Φ( x1,x2,d ) = Φ�x1,x2,-d� + 〈 ∂Φ ∂x3〉 2d, (2.60) 其中 Φ 為廣義的位移，代表 u、v、w、φ、ψ：u、v、w 代表 x1、x2、x3方向之位 移，φ為電勢能，ψ為磁勢能，d 則是體積代表元素一半的邊界長。 2-4-3 等效材料性質之計算 本文中由有限元素法來求得複合材料之等效材料性質時，是藉由施加不同單位平 均廣義應變的做法。第一次施加〈ε11〉 = 1，而平均廣義應變中其它項均設為 0，積分後 便可得到廣義應力，再由平均定理來求得平均廣義應力：
∫
= V ij ij V V d 1 σ σ ,∫
= V i i D V V D 1 d ,∫
= V i i B V V B 1 d , (2.61) Ｖ是體積代表元素之體積，其值為(2d)3。 由於體積代表元素為單位立方晶格，即 V =(2d)3=1，因此積分後所得到之廣義應 力即為平均廣義應力：1 * 1 11 * * * * * * * 3 2 1 3 2 1 12 31 23 33 22 11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 T Ζ L Σ μ λ q λ η e q e C T T * * ⇔ = − − − − = ε σ σ σ σ σ σ B B B D D D (2.62) (2.62)式即代表施加平均廣義應變〈ε11〉所造成的廣義應力。依照上述方法，施加以下共 十二次不同的平均廣義應變： 〈ε11〉 = 1、〈ε22〉 = 1、〈ε33〉 = 1、〈ε23〉 = 0.5、〈ε13〉 = 0.5、〈ε12〉 = 0.5、
〈E1〉 = −1、〈E2〉 = −1、〈E3〉 = −1、〈H1〉 = −1、〈H2〉 = −1、〈H3〉 = −1
個別施加的平均廣義應變可表示成：
[
]
, H H H E E E ... − − − − − − = 3 2 1 3 2 1 12 13 23 33 22 11 12 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ε ε ε ε ε ε Ζ Ζ Ζ (2.63) 代入連續方程式： [〈Σ〉1〈Σ〉2…〈Σ〉12] = L*[〈Z〉1〈Z〉2…〈Z〉12]， (2.64) (2.64)式經過移項運算後，便可得到複合材料的等效材料性質： L* = [〈Σ〉1〈Σ〉2…〈Σ〉12][〈Z〉1〈Z〉2…〈Z〉12]-1. (2.65)2-4-4 有限元素法建模流程 本文以 COMSOL Multiphysics 進行有限元素法之分析，此軟體可以同時加入數個 物理模組來求解，以求解多重物理量之問題。本文便是使用其中的壓電實體與靜磁無 電流兩項模組來建立模型，以求得等效材料性質，再去比較不同配置下的磁電耦合效 應。此軟體可以將建模至求解之過程，轉為 MATLAB 程式碼檔案輸出。在程式碼中 可以設立迴圈以自動執行重複步驟，也可將建模流程及最後等效材料性質之數據資料 自動儲存，此來便能有效地減少人為疏失並縮短工作時間。
COMSOL
選擇多重模組
(靜磁/壓電)
物理量設定
材料性質 邊界條件 組成律方程式繪製複合材料
之晶格結構
週期性邊界條件
(column = 1)
設定網格參數
並求解
將上述流程匯出為
MATLAB程式碼檔案
COMSOL
with
MATLAB
週期性邊界條件
求解
column = column + 1
等效材料性質
column≦12
圖 2-10 使用 COMSOL Multiphysics 求得等效材料性質之流程2-4-5 體積代表元素之選擇與收斂性分析 顆粒狀複合材料在建立體積代表元素的模型時，依照內含物分佈方式：有簡單立 方(SC)、體心立方(BCC)及面心立方(FCC)三種形式，然而 Mori-Tanaka 模式並不考慮 內含物的分佈方式。以下使用 BTO[001]/CFO[001]來建立三種不同配置之模型，分別 與 Mori-Tanaka 模式所得數據相比較，以找出最接近 Mori-Tanaka 模式之內含物配置 方式。 比較結果顯示：BTO[001]/CFO[001]在非耦合項(C*、e*、κ*、q*、μ*)之數據上， 有限元素法的三種配置方式(SC、BCC 與 FCC)都和 Mori-Tanaka 模式相當吻合；但在 耦合項(等效磁電係數 λ*)上，FCC 則明顯較其他兩者更符合 Mori-Tanaka 模式 (圖 2-13 至 2-16)。 面心立方(FCC)之配置較符合 Mori-Tanaka 模式之原因，推測是來自 Mori-Tanaka 模式能夠模擬體積內含物百分比由 0%至 100%之所有情形，而面心立方(FCC)呈緊密 堆積，其體積內含物百分比可達74.05%，大於簡單立方(SC)與體心立方(BCC)，因此 本文將使用面心立方 FCC 作為 FEM 體積代表元素與 Mori-Tanaka 模式比較。
(b) C* (b) e* (c) κ* (d) q* (e) μ* (f) λ* 圖 2-11 SC 配置之等效材料性質(FEM 與 MT 模式比較) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3x 10 11 C*11 C* 12 C* 13 C* 33 C* 44 C* 66 BTO[001]/CFO[001] SC
Volume Fraction of Inclusion
C* (N /m 2 ) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -5 0 5 10 15 20 e*31 e*33 e* 15 BTO[001]/CFO[001] SC
Volume Fraction of Inclusion
e* (C /m 2 ) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4x 10 -8 κ* 11κ * 22 κ* 33 BTO[001]/CFO[001] SC
Volume Fraction of Inclusion
κ * (N /V 2 ) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 q* 31 q* 33 q* 15 BTO[001]/CFO[001] SC
Volume Fraction of Inclusion
q* (N /A m) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 1 2 3 4 5 6x 10 -4 µ* 11 µ* 22 µ* 33 BTO[001]/CFO[001] SC
Volume Fraction of Inclusion
µ * (N s 2 /C 2 ) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1x 10 -10 λ* 11 λ* 22 λ* 33 BTO[001]/CFO[001] SC
Volume Fraction of Inclusion
λ * ( Ns /V C) MT FEM
(a) C* (b) e* (c) κ* (d) q* (e) μ* (f) λ* 圖 2-12 BCC 配置之等效材料性質(FEM 與 MT 模式比較) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3x 10 11 C* 11 C*12 C* 13 C* 33 C* 44 C* 66 BTO[001]/CFO[001] BCC
Volume Fraction of Inclusion
C* (N /m 2 ) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -5 0 5 10 15 20 e* 31 e*33 e*15 BTO[001]/CFO[001] BCC
Volume Fraction of Inclusion
e* (C /m 2 ) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4x 10 -8 κ* 11 κ* 22 κ* 33 BTO[001]/CFO[001] BCC
Volume Fraction of Inclusion
κ * (N /V 2 ) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 q*31 q* 33 q*15 BTO[001]/CFO[001] BCC
Volume Fraction of Inclusion
q* (N /A m) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 1 2 3 4 5 6x 10 -4 µ* 11 µ*22 µ* 33 BTO[001]/CFO[001] BCC
Volume Fraction of Inclusion
µ * (N s 2 /C 2 ) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5x 10 -10 λ* 11 λ* 22 λ* 33 BTO[001]/CFO[001] BCC
Volume Fraction of Inclusion
λ * ( Ns /V C) MT FEM
(a) C* (b) e* (c) κ* (d) q* (e) μ* (f) λ* 圖 2-83 FCC 配置之等效材料性質(FEM 與 MT 模式比較) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3x 10 11 C*11 C*12 C* 13 C*33 C*44 C* 66 BTO[001]/CFO[001] FCC
Volume Fraction of Inclusion
C * (N /m 2 ) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -5 0 5 10 15 20 e* 31 e*33 e* 15 BTO[001]/CFO[001] FCC
Volume Fraction of Inclusion
e * (C /m 2 ) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4x 10 -8 κ* 11κ * 22 κ* 33 BTO[001]/CFO[001] FCC
Volume Fraction of Inclusion
κ * (N /V 2 ) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 q* 31 q* 33 q*15 BTO[001]/CFO[001] FCC
Volume Fraction of Inclusion
q * (N /A m) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 1 2 3 4 5 6x 10 -4 µ* 11 µ* 22 µ* 33 BTO[001]/CFO[001] FCC
Volume Fraction of Inclusion
µ * (N s 2 /C 2 ) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5x 10 -10 λ* 11 λ* 22 λ* 33 BTO[001]/CFO[001] FCC
Volume Fraction of Inclusion
λ * ( Ns /V C) MT FEM
圖 2-94 不同配置之磁電電壓係數αE*(FEM 與 MT 模式比較) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 α* E,11α * E,22 α* E,33 BTO[001]/CFO[001] SC
Volume Fraction of Inclusion
α * (V E /c mO e ) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 α* E,11α * E,22 α* E,33 BTO[001]/CFO[001] BCC
Volume Fraction of Inclusion
α * (V E /c mO e ) MT FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 α* E,11 α * E,22 α* E,33 BTO[001]/CFO[001] FCC
Volume Fraction of Inclusion
α * (V E /c mO e ) MT FEM
藉由有限元素法來求解時，切割網格的數量對於最後結果的精準度有相當大的影 響。選擇的網格越細密，電腦運算時，便會因自由度的增加而耗費更多運算時間；若 選擇的網格太粗，分析時雖然可以減少記憶體的使用，並縮短運算時間，但是可能得 到誤差偏大的造成。因此以下將不同網格細密程度所得之結果，比較 Mori-Tanaka 模 式的數據，觀察其誤差，以便之後以有限元素法分析時可選擇適當網格。本節使用壓 電材料鈦酸鋇BaTiO3與壓磁材料鈷鐵氧 CoFe2O4之雙相複合材料，以a3 = 1.5之橢圓狀
顆粒內含物、面心立方(FCC)晶格結構進行分析，內含物體積百分比設為 f = 0.1 (如圖 2-17)。 圖 2-105 有限元素建模示意圖(橢球狀顆粒內含物之 FCC 配置) 以下分析使用軟體 COMSOL Multiphysics 內定之網格處理，採用三角形網格，分 別選擇：特粗化(Extra coarse)、較粗化(Coaser)、粗化(Coarse)、正常(Normal)與細化(Fine) 五種不同的網格大小與自由度，再與 Mori-Tanaka 模式相互比較。
![圖 2-94 不同配置之磁電電壓係數 α E * (FEM 與 MT 模式比較)00.10.20.30.40.50.60.70.80.91-2.5-2-1.5-1-0.500.5α*E,11α*E,22α*E,33 BTO[001]/CFO[001] SC](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8396191.178955/48.893.275.619.120.402/不同配置之磁電電壓係αFEM與模式比較5αE1EEBTO1CFO1SC.webp)
