第一章 導論
1-1 研究背景與目的
智能材料具有物理場相互轉換之耦合特性，此特性使得材料具有類似生物之反應，
擁有感測、訊息處理與驅動之能力，進而帶動了科技的發展。這類材料如形狀記憶合 金(memory shape alloys)、焦電(pyroelectric)、壓電(piezoelectric)、磁致伸縮
(magnetostrictive)、多鐵(multiferroic)材料等，廣泛應用於感測器、致動器、換能器[1]。
以上所述智能材料之應用，其中形狀記憶合金擁有熱能與機械能耦合之能力，對 合金進行限度內之變形後，將其加熱即可回復原本變形前的樣子，如今廣泛應用於溫 控器、通訊衛星等；焦電材料擁有熱能與電能耦合轉換之特性，可以應用於耳溫槍與 紅外線警報器上；壓電材料是指於機械場與電場間有相互耦合現象的材料，其擁有相 當精準地控制能力，運用在壓電噴墨式的印表機，以及數位相機的自動對焦技術上；
磁致伸縮材料是指材料擁有在機械能與磁場間轉換的能力，此材料除了控制精準外，
相較於壓電材料之特性，其反應速度快且位移大，此材料以應用在聲納之換能器與精 密定位等。
本研究探討多鐵性材料中的磁電耦合效應，自然界中有許多單相化合物本身擁有 磁電耦合效應，不過此效應相當小，且能夠作用的溫度大多在室溫以下(居禮溫度低於 室溫)，所以無法加以應用，因此科學家朝向研究雙相與三相多鐵性複合材料[2, 3]，或 在化合物中參雜其他材料[4]，實驗之結果能夠在室溫下擁有磁電耦合效應，效果亦遠 好於單相的化合物。複合材料透過施加電場使得壓電材料產生應變，此應變亦造成壓 磁材料的應變，使得壓磁材料產生磁場，反之亦然。這種磁電轉換並非傳統的電磁感 應需要感應線圈，可以使得元件微型化，使其有潛力應用在非揮發性記憶體[5]、四態 記憶體[6, 7]、磁場感測與換能器[8]等。
壓電壓磁複合材料之內含物體積比、材料性質與內含物之型式都會影響到磁電耦 合效應，複合材料之型式有分有顆粒、纖維、層狀等三種複合材料，壓電與壓磁材料
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中，很多都屬於非等向性材料，極化方向的改變即為材料性質的改變，而改變後會造 成磁電效應的變化[2, 9]。
本研究之目的在使用Li 與 Dunn 之 Mori-Tanaka 微觀力學模型模擬雙相壓電壓磁 顆粒複合材料於不同體積比之等效材料性質，並使用尤拉角模擬內含物與母材在空間 中所有極化方向，藉此來找出體積比、內含物與母材之極化方向分別於何處擁有最佳 的磁電電壓係數，最後使用有限元素法加以驗證。此研究結果可以提供材料製作者參 考之數據，讓材料之選擇、體積比與極化方向有了理論依據。
1-2 多鐵性材料(multiferroics)
多鐵性材料是指材料擁有兩種以上鐵性質現象的材料，鐵性質包括了鐵彈性、鐵 電性和鐵磁性；鐵彈性(ferroelasticity)是指材料會有自發性應變(spontaneous strain)的現 象，此自發性應變可以經由外加應力而反轉或重新定向，且當應力施加在鐵彈性材料 時，材料的應力和應變關係呈現非線性的關係。鐵磁性(ferromagnetic)是指材料會有自 發性磁極化(spontaneous magnetic polarization)的現象，當施加外部磁場在鐵磁材料時，
自發性磁極化會轉向至外加磁場之方向。鐵電性(ferroelectricity)是指材料會有自發性 電極化(spontaneous electric polarization)的現象，若對鐵電材料施加電場，其自發性電 極化會轉向電場施加的方向。多鐵性材料不僅存在一種鐵性質，因此可以透過鐵性質 來達到物理場間的耦合，增加了應用的能力，圖1-1 所示為多鐵性之關係，施加應力、
電場、磁場分別產生應變、電極化、磁極化，且物理場間也存在轉換之關係。有關多 鐵性之發展與更詳細內容可以參考[2, 9-12]。
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圖1-1 多鐵性於物理場間之關係[13]
電場與自發性電極化、磁場與自發性磁極化、應力與自發性應變皆依循遲滯曲線 之關係，三者之趨勢相當類似(圖 1-1)。在此以鐵電材料為例，宏觀來說，在尚未施加 外加場前，鐵性質體平均極化非常小可視為零。施加之電場一開始與電極化為線性關 係，之後進入非線性階段直到自發性電極化達到飽和，自發性極化不會再隨電場增加 而增大。這時如果電場消失，鐵電材料仍然會保持宏觀的極化狀態，即為永久電極化(或 稱殘留極化)。這種改變電場的方向可以使電極化方向反轉的這種特性，就代表電腦二 進位運算上0 和 1 的訊號。
圖1-2 電場 E 與電極化 P 之電滯迴圈[14]
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鐵性質材料之極化除了受到外加物理場之影響外，也對溫度相當的敏感。如果材 料之溫度處於居禮溫度(Curie temperature)以下，材料擁有自發性極化，而當材料溫度 大過居禮溫度時，材料之鐵性質受到熱擾動影響而抵銷，沒有自發性的極化現象。
多鐵性材料現在應用日漸廣泛，像是致動器用於自動對焦相機；壓力感測器貼於 物體表面，物體發生形變時會釋放電子訊號藉此用來監測；訊號轉換器如聲納將聲波 轉換為電子訊號；磁電轉換用來磁碟讀取資料。
1-2-1 壓電材料(piezoelectricity)
壓電材料是多鐵性材料的一種，本身也是強介電材料，可製作成電容器，且在機 械能與電能之間轉換反應非常快速。此材料分為壓電陶瓷和壓電高分子，壓電陶瓷如 BaTiO3比較脆，所以容易發生破壞，而另一種高分子壓電材料如PVDF 可以製成非常 薄的膜，附著於任何形狀的表面上[1]。由於有些材料其晶格結構不是呈現點對稱，所 以會有偶極矩的現象如圖1-2a，1880 年 Curie 兄弟發現，在特定方向對某材料施加拉 力或壓力時，與力垂直的平面內會出現正負束縛電荷。這種由機械能轉換為電能的現 象稱之為正壓電效應(Direct piezoelectric effects)如圖 1-2b。相反地，如果把電場施加 到壓電材料上，材料會有應變產生，這種電能轉換到機械能的現象稱之為逆壓電效應 (Inverse piezoelectric effects)如圖 1-2c。
(a) 偶極矩 (b) 正壓電效應 (c) 逆壓電效應 圖1-3 壓電效應[14]
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1-2-2 磁致伸縮材料(magnetostrictive)
磁致伸縮材料本身是多鐵性材料的一種，這種現象於1842 年由物理學家焦耳首先 發現，當磁性材料內的磁化狀態變化時，其體積會發生膨脹或是收縮的現象，對材料 外加磁場時，磁域會排列旋轉與磁場方向一致，所以材料會沿著磁化的方向伸長或縮 短，而這種磁能轉換為機械能的現象就是所謂的磁致伸縮特性。接著Villari 發現了磁 致伸縮有逆效應，如果對材料施加應力使其產生形變，材料就會磁化產生磁場，這種 由機械能轉換為磁能的現象就是壓磁效應。此材料的反應非常快速，但是一般反應出 來的應變非常的小，近期較受矚目的新材料是單晶的Ternenal-D，其擁有較大的磁致 伸縮效應，且磁能和機械能轉換的損耗也較小，又可稱此材料為超磁致伸縮材料[1]。
1-3 文獻回顧
磁電效應(magnetoelectricity, ME)是利用對材料施加電場而誘發出磁場。最早可以 回朔1957 年，Lifshitz 與 Landau 等人研究表示，一些磁對稱晶體的電場和磁場可能存 在線性的關係[15]。在 Astrov[16]對單晶材料Cr2O3施加電場而測量到磁場後證實；Rado
和Folen 測量到施加磁場也會導致電極化的發生，不過其僅量測出 0.02 V/cmOe [17]。
單相材料雖然擁有磁電效應，然而相當稀少且本身的磁電耦合效應非常的低、居禮溫 度也都在室溫以下[18]。
為了克服單晶材料的問題，科學家朝多鐵性複合材料之方向努力，分別將壓電與 壓磁效應較強之單相材料複合在一起，兩材料藉由應變相互影響以達到耦合機制，進 而產生磁電耦合效應(圖 1-4)。
圖1-4 磁電耦合效應示意圖
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1-3-1 雙相複合材料
直到1972 年 Van. Suchtelen 提出了兩相複合材料的觀念以提升耦合效應，壓電壓 磁的研究才開始吸引眾多學者的興趣[19]，而複合材料之晶格結構可以分為 0-3 顆粒結 構、2-2 層狀結構和 1-3 柱狀結構，數字代表複合材料之維度，0 表示顆粒(點)、1 表 示纖維(線)、2 表示層狀(面)、3 表示包覆內含物之母材(圖 1-4)。
(a) 0-3 顆粒結構 (b) 2-2 層狀結構 (c) 1-3 纖維結構 圖1-5 壓電壓磁複合之結構[2]
科學家在菲利普斯實驗室使用定向凝固法合成BaTiO3/CoFe2O4(BTO/CFO)雙相複 合材料，在室溫下得到0.13 V/cmOe，證實了上述的理論。隨後許多理論發展出來以 預測兩相材料耦合之狀況， Nan 用格林函數(Green's function method)預測 Terfenol-D 嵌入母材為壓電聚合物P(VDF-TrFE)或壓電陶瓷 PZT 之顆粒複合材料，其結果皆出現 可觀的磁電效應[20]。Li 和 Dunn 用廣義 Eshelby 張量和微觀力學 Mori-Tanaka 模型來 求得複合材料的等效材料性質[21]。Dong 等人提出理論預測磁致伸縮/壓電材料之層狀 複合材料之材料性質，且完成實驗進行比較[22, 23]。多相材料可以補償雙向材料之不 足，例如Lee 等人提出 BTO/CFO/Elastic 三相複合材料之理論分析，其可以改善BaTiO3 與 CoFe2O4為陶瓷材料之易碎性。Dinzart 與 Sabar 利用 Mori-Tanaka 模式與雙內含物 模型模擬Glass/BTO/CFO 之磁電耦合效應。此外，Kuo 與 Wu 利用雙層法(two-level recursive scheme)對三相之顆粒複合材料進行分析[24]。彭晟祐亦利用雙層法對三相纖 維複合材料進行分析[25]。
科學家使用定向凝固法(directional solidificaion)第一次成功做出雙相顆粒複合材
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料，之後Echigoya 與 Hayashi 等人用此法製作出極化方向不同之 BTO-CFO 複合材料 [26]。Newnham 團隊和俄國科學家則用傳統的燒結法(sintering)進行複合，此方法簡單 且有效，還可以複合不同的晶格結構，不過此方法得到之磁電電壓係數較前者小。之 後出現了修正控制沉降路徑法(modified control precipitation route)，一種綜合以上兩種 優點之製作方法，此法可以使得兩材料之接觸面積增加，藉此加強應變耦合的能力，
且能夠改變材料之極化方向，對非等向性材料之研究相當有幫助。Ren 與 Wen 等人使 用one-pot 合成法製作出 BTO-CFO 顆粒複合材料[27]。Liu 與 Ruan 等人使用放電等離 子燒結技術(spark plasma sistering,SPS)製作出 CFO/BTO 顆粒複合材料，一些有關實驗 之資料可以參考[28]。
1-3-2 極化方向對磁電耦合效應之影響
1-3-2 極化方向對磁電耦合效應之影響