壓電壓磁顆粒複合材料磁電耦合效應之最佳化

國立交通大學

土木工程學系

碩

士

論

文

壓電壓磁顆粒複合材料磁電耦合效應之最佳化

Optimization of magnetoelectricity

in piezoelectric-piezomagnetic spherical

particulate composites

研 究 生：郭 祐 旻

指導教授：郭 心 怡 博士

中華民國

101 年 7 月

壓電壓磁顆粒複合材料磁電耦合效應之最佳化

Optimization of magnetoelectricity

in piezoelectric-piezomagnetic spherical particulate composites

研 究 生：郭祐旻 Student：Yu-Min Kuo

指導教授：郭心怡 Advisor：Hsin-Yi Kuo

國 立 交 通 大 學

土 木 工 程 學 系

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Civil Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Civil Engineering

July 2012

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

I

中文摘要

磁電耦合效應是電場與磁場之間藉由應變相互轉換的現象，在記憶體、感測器應 用上有相當大的潛力。由於單相多鐵性材料的磁電耦合效應太微弱而不足以應用，所 以發展出雙相或多相多鐵性複合材料，藉此來提升磁電耦合效應。然而壓電與壓磁材 料為非等向性材料，因此改變極化方向能進一步提升磁電耦合效應。

本研究使用之壓電材料為鈮酸鋰 LiNbO₃,LNO 與鈦酸鋇 BaTiO₃,BTO ，壓磁材 料為鈷鐵氧 CoFe2O4,CFO ，利用 Mori-Tanaka 微觀力學模型與尤拉角來尋找最佳磁

電耦合效應之體積比與極化方向，最後運用COMSOL Multiphysics 有限元素軟體驗證 結果。研究結果顯示，經過極化方向與磁軸方向的轉換後，LNO[001]/CFO[001]之最 佳 α_E,11* _{提升約1.19 倍；CFO[001]/LNO[001]之最佳 α} E,11 * _{提升約1.27 倍。若將壓電材料} 換成BTO，旋轉極化方向之結果發現磁電電壓係數皆沒有提升。更進一步我們發現， 壓電材料之壓電係數中， e₁₅對磁電電壓係數 α_E,11* _{之影響最大，且LNO-CFO 與}

BTO-CFO 之最佳極化方向相當靠近 LNO 與 BTO 壓電係數 e15之最佳極化方向。

關鍵字：磁電效應、極化方向、最佳化、多鐵性、壓電、壓磁、圓球顆粒、複合材料、 Mori-Tanaka 模型、有限元素法

II

Abstract

Magnetoelectricity (ME) effect refers to the coupling between electric and magnetic fields. These make them particularly appealing and promisingfor a wide range of

applications, such as four-state memory cells and large area sensitive detection of magnetic fields. However, the ME effect in single-phase materials is rather weak or cannot be

observed at room temperature. Composite materials made of piezoelectric and

piezomagnetic phases, on the other hand, offer an alternative option for the improvement of ME coupling.

This work studies the magnetoelectricity of a spherical particulate composite made of piezoelectric and piezomagnetic phases. The ME effect of crystallographic orientation and volume fraction is investegated by the Mori-Tanaka micromechnical approach. The result are in good agreement with those predicted by finite element analysis. Based on this micromechanical method, we show that the effective ME voltage coefficient can be enhanced many-fold at the optimal orientation compared to those at normal cut. For

example, the ME voltage coefficient at the optimal orientation is 1.19 times larger than that at the normal orientation of LiNbO3 particulates in a CoFe2O4 matrix, while the optimal

coupling coefficient is 1.27 times larger than that at the normal cut of CoFe₂O₄ particulates in a LiNbO3 matrix. In addition, the normal orientation is the best of

BaTiO₃-CoFe₂O₄ composites. Finally, we obverve that the ME voltage coefficient is sensitive to the piezoelectric constant e15. The optimal orientation of ME voltage

coefficient is near that of the piezoelectric constant e₁₅.

Keywords: Magnetoelectricitu Effect; Crystallographic Orientation; Optimization;

Piezoelectric; Piezomagnetic; Spherical Particulate; Composite; Mori-Tanaka Model; Finite Element Analysis

III

誌謝

剛進入研究所時，有時候會問自己為什麼要讀研究所，那時只是跟著大家一起進 修與單純想要進步的動機，並不清楚讀研究所對自己的幫助是甚麼。經過兩年的歷練， 發現讀研究所不只是在專業科目的了解，在遇到問題的解決能力與研究結果的分析上 也有了深刻的認知，這是讀研究所最重要的收穫。 首先要感謝指導教授郭心怡老師這兩年細心的指導，讓學生學習到研究上的態度 與方法，以及活用知識的能力。此外，老師也指出學生需要進步的地方，讓學生更進 一步的了解自己。在研究論文上，也要感謝中研院的郭志禹老師與系上陳誠直老師於 口試上給予學生寶貴的建議，讓學生的研究論文更佳完整。 接著要感謝在同研究室一起努力的夥伴，勇量、自勝、晟祐、舒含、毓翔，因為 有你們的幫助，才讓我能順利畢業；在此也要感謝結構組的同學們在學業上的幫助， 以及生活中陪伴我的朋友們。 最後要感謝我的雙親，在我求學過程中不辭辛勞地為我付出，常常叮嚀在外住宿 的我要注意飲食的健康，因為有你們的支持，我才能順利完成學業。要感謝的人與事 相當多，我都銘記在心，在此也期許自己未來能夠為社會貢獻一份微薄的力量。

IV

目錄

中文摘要 ... I Abstract ... II 誌謝 ... III 目錄 ... IV 表目錄 ... VII 圖目錄 ... IX 符號表 ... XII 第一章 導論 ... 1 1-1 研究背景與目的 ... 1 1-2 多鐵性材料 ... 2 1-2-1 壓電材料 ... 4 1-2-2 磁致伸縮材料 ... 5 1-3 文獻回顧 ... 5 1-3-1 雙相複合材料 ... 6 1-3-2 極化方向對磁電耦合效應之影響 ... 7 1-4 本文架構 ... 8 第二章 理論架構 ... 9 2-1 材料組成律與等效材料性質 ... 9 2-1-1 材料組成律與統御方程式 ... 9 2-1-2 複合材料等效材料性質 ... 12 2-1-3 材料的選擇 ... 14 2-2 微觀力學模型 ... 16 2-2-1 等效夾雜理論 ... 16 2-2-2 廣義 Eshelby 張量 ... 17

V 2-2-3 Dilute 模式 ... 20 2-2-4 Mori-Tanaka 模式 ... 21 2-3 尤拉角與張量轉換 ... 23 2-4 有限元素法 ... 26 2-4-1 體積代表元素 ... 26 2-4-2 交界面連續條件與週期性邊界條件 ... 27 2-4-3 等效材料性質之計算 ... 27 2-4-4 有限元素法建模流程 ... 29 2-4-5 體積代表元素選擇與收斂性分析 ... 31 第三章 特殊極化方向之壓電壓磁顆粒複合材料 ... 45 3-1 模擬案例 ... 45 3-2 LiNbO₃置入CoFeO₄之壓電壓磁複合材料 ... 49 3-2-1 LNO[001]置入 CFO[001] ... 49 3-2-2 LNO[100]置入 CFO[100] ... 53 3-2-3 LNO[001]置入 CFO[100] ... 56 3-2-4 LNO[100]置入 CFO[001] ... 59 3-3 CoFeO4置入LiNbO3之壓電壓磁複合材料 ... 61 3-3-1 CFO[001]置入 LNO[001] ... 61 3-3-2 CFO[100]置入 LNO[100] ... 65 3-3-3 CFO[001]置入 LNO[100] ... 68 3-3-4 CFO[100]置入 LNO[001] ... 71 3-4 結果與討論 ... 73 3-4-1 特殊極化方向 ... 73 3-4-2 實驗數據與理論分析 ... 78 第四章 磁電耦合效應之最佳化 ... 80 4-1 LiNbO₃置入CoFeO₄之最佳磁電耦合效應 ... 80

VI 4-2 CoFeO4置入LiNbO3之最佳磁電耦合效應 ... 91 4-3 結果與討論 ... 99 4-3-1 最佳磁電耦合效應之極化方向 ... 99 4-3-2 LNO-CFO 與 BTO-CFO 之比較 ... 101 第五章 結論與未來展望 ... 110 5-1 結論 ... 110 5-2 未來展望 ... 112 參考文獻 ... 113 附錄A BaTiO3置入CoFeO4之壓電壓磁複合材料 ... 118

A-1 BTO[001]置入 CFO[001] ... 119

A-2 BTO[001]置入 CFO[100] ... 122

附錄B CoFeO₄置入BaTiO₃之壓電壓磁複合材料 ... 124 B-1 CFO[001]置入 BTO[001] ... 124 B-2 CFO[001]置入 BTO[100] ... 128 B-3 結論 ... 130 附錄C BaTiO₃置入CoFeO₄之最佳磁電耦合效應 ... 132 附錄D CoFeO4置入BaTiO3之最佳磁電耦合效應 ... 135

VII

表目錄

表2-1 材料性質 ... 15 表2-2 伺服器規格 ... 31 表2-3 有限元素法之網格數量與自由度數量 ... 43 表2-4 LNO[001]/CFO[001]之收斂性分析 ... 43 表2-5 BTO[001]/CFO[001]之收斂性分析 ... 44 表 3-1 LNO-CFO 複合材料配置形式 ... 45 表3-2 LNO 與 CFO 於[001]與[100]之材料性質 ... 48 表3-3 特殊極化方向之最佳磁電電壓係數αE*(V/cmOe)整理 ... 75 表3-4 LNO/CFO 特殊極化方向之最佳磁電係數λ*(Ns/VC)整理 ... 76 表3-5 CFO/LNO 特殊極化方向之最佳磁電係數λ*整理 ... 77 表4-1 LNO/CFO 最佳α_E,11* _{對應之尤拉角 ... 82} 表4-2 LNO/CFO 最佳α_E,22* 對應之尤拉角 ... 83 表4-3 LNO/CFO 最佳α_E,33* _{對應之尤拉角 ... 84} 表4-4 CFO/LNO 最佳α_E,11* 對應之尤拉角 ... 92 表4-5 CFO/LNO 最佳α_E,22* _{對應之尤拉角 ... 93} 表4-6 CFO/LNO 最佳α_E,33* 對應之尤拉角 ... 93 表4-7 磁電耦合效應最佳化之磁電電壓係數α_E*_{(V/cmOe)之整理 ... 100} 表4-8 磁電耦合效應最佳化之等效磁電係數λ*(Ns/VC) 之整理 ... 100 表A-1 BTO-CFO 複合材料配置形式 ... 118 表A-2 BTO 於[001]與[100]之材料性質 L ... 118 表B-1 特殊極化方向之最佳磁電電壓係數α_E*_{(V/cmOe)整理 ... 130} 表B-2 BTO/CFO 特殊極化方向之最佳磁電係數λ*(Ns/VC)整理 ... 131 表B-3 CFO/BTO 特殊極化方向之最佳磁電係數λ*(Ns/VC)整理 ... 131

VIII 表C-1 BTO[001]/CFO[001] 體積比 0.31 之等效材料性質L* ... 133 表C-2 最佳α_E,11* _與α E,22 * _{之尤拉角 ... 133} 表C-3 最佳 α_E,33* 之尤拉角 ... 133 表D-1 CFO[001]/BTO[001]於體比 0.98 之等效材料性質L* ... 136 表D-2 最佳α_E,11* 與α_E,22* 之尤拉角 ... 136 表D-3 最佳α_E,33* _{之尤拉角 ... 136}

IX

圖目錄

圖1-1 多鐵性於物理場間之關係 ... 3 圖1-2 電場 E 與電極化 P 之電滯迴圈 ... 3 圖1-3 壓電效應 ... 4 圖1-4 磁電耦合效應示意圖 ... 5 圖1-5 壓電壓磁複合之結構 ... 6 圖2-1 6mm 與 3m 晶體對稱性之材料矩陣對稱形式(應力控制) ... 14 圖2-2 等效夾雜理論示意圖 ... 16 圖2-3 單位球體示意圖 ... 18 圖2-4 Dilute 模式示意圖 ... 20 圖2-5 Mori-Tanaka 模式示意圖 ... 21 圖2-6 極化方向與全域座標示意圖 ... 23 圖2-7 尤拉角旋轉示意圖 ... 24 圖2-8 無限延展之晶格與體積代表元素 ... 26 圖2-9 體積代表元素之結構 ... 26 圖2-10 COMSOL Multiphysics 建模流程 ... 30

圖2-11 SC 之 FEM 與 Mori-Tanaka 模式比較(LNO[001]/CFO[001])... 32

圖2-12 BCC 之 FEM 與 Mori-Tanaka 模式比較(LNO[001]/CFO[001]) ... 33

圖2-13 FCC 之 FEM 與 Mori-Tanaka 模式比較(LNO[001]/CFO[001]) ... 34

圖2-14 磁電電壓係數α_E*_{之FEM 與 Mori-Tanaka 模式比較(LNO[001]/CFO[001]) ... 35}

圖2-15 SC 之 FEM 與 Mori-Tanaka 模式比較(BTO[001]/CFO[001]) ... 36

圖2-16 BCC 之 FEM 與 Mori-Tanaka 模式比較(BTO[001]/CFO[001]) ... 37

圖2-17 FCC 之 FEM 與 Mori-Tanaka 模式比較(BTO[001]/CFO[001]) ... 38

X

圖2-19 雙相複合材料有限元素建模示意圖 ... 40

圖2-20 Mori-Tanaka 模式之數據與 FEM 之 LNO[001]/CFO[001]收斂性分析 ... 41

圖2-21 Mori-Tanaka 模式之數據與 FEM 之 BTO[001]/CFO[001]收斂性分析 ... 42

圖3-1 內含物與母材極化方向配置形式 ... 46 圖3-2 極化方向之局域座標與全域座標示意圖 ... 47 圖3-3 等效材料性質L*與體積比f 之關係 ... 51 圖3-4 磁電電壓係數αE*與體積比f 之關係 ... 52 圖3-5 等效材料性質L*與體積比f 之關係 ... 54 圖3-6 磁電電壓係數αE*與體積比f 之關係 ... 55 圖3-7 等效材料性質L*與體積比f 之關係 ... 58 圖3-8 等效材料性質L*與體積比f 之關係 ... 60 圖3-9 等效材料性質L*與體積比f 之關係 ... 63 圖3-10 磁電電壓係數αE*與體積比f 之關係 ... 64 圖3-11 等效材料性質L*與體積比f 之關係 ... 66 圖3-12 磁電電壓係數αE*與體積比f 之關係 ... 67 圖3-13 等效材料性質L*與體積比f 之關係 ... 70 圖3-14 等效材料性質L*與體積比f 之關係 ... 72 圖3-15 實驗數據與理論分析之等效磁電壓係數 α_E,33* _{... 79} 圖4-1 αE,11* 與 β_i、γ_i 和 β_m、γ_m於 f = 0.38之關係 ... 85 圖4-2 等效材料性質L*與體積比f 之關係 ... 89 圖4-3 磁電電壓係數αE*與體積比f 之關係 ... 90 圖4-4 α_E,11* _{與 β} i、γi 和 βm、γm於 f = 0.92之關係 ... 94 圖4-5 等效材料性質L*與體積比f 之關係 ... 97 圖4-6 磁電電壓係數交叉項α_E*_{與體積比f 之關係 ... 98} 圖4-7 壓電係數對α_E,11* 之影響 ... 102 圖4-8 壓電係數對磁電電壓係數α_E,11* _{之影響 ... 103}

XI 圖4-9 LNO 與 BTO 壓電係數隨尤拉角 β 變化之關係 ... 105 圖4-10 壓電係數e15隨尤拉角 β 與 γ 變化之趨勢 ... 106 圖4-11 壓磁係數對磁電電壓係數 α_E,11* 之影響 ... 107 圖4-12 CFO 壓磁係數隨尤拉角 β 變化之關係 ... 108 圖4-13 CFO 之壓磁係數q₁₅隨尤拉角 β 與 γ 變化之趨勢 ... 109 圖A-1 等效材料性質L*與體積比f 之關係 ... 120 圖A-2 磁電電壓係數αE*與體積比f 之關係 ... 121 圖A-3 等效材料性質L*與體積比f 之關係 ... 123 圖B-1 等效材料性質L*與體積比f 之關係 ... 126 圖B-2 磁電電壓係數α_E*_{與體積比f 之關係 ... 127} 圖B-3 等效材料性質L*與體積比f 之關係 ... 129 圖C-1 α_E,11* _與β i、γi、βm、γm於f = 0.31 之關係 ... 134 圖D-1 αE,11* 與β_i、γ_i、β_m、γ_m於f = 0.98 之關係 ... 137  

XII

符號表

符號 說明 單位 d 單位晶體之半邊長 e e_ikl 壓電係數 (C/m2₎ f_r 內含物體積比 q q_ijk 壓磁係數 (N/Am) r_i 內含物之長短軸 u_i 位移 x_i 全域座標 x_i'_、x i ''_、x i ''' _局域座標 A 應變集中因子 B, B_i 磁通量密度 (N/Am) C, C_ijkl 彈性係數 (N/m2₎ D, D_i 電位移 (C/m2₎ E, E_i 電場 (V/m) G, G_MJin 廣義格林函數 H, H_i 磁場 (A/m) I 單位矩陣 L, L_iJMn 材料性質 Q 旋轉矩陣 S_ijkl 廣義Eshelby 張量 V 單位晶體之體積 Z, Z_Mn 廣義應變

XIII 符號 說明 單位 α_E*_{, α} E,ij * _{磁電電壓係數 (V/cmOe)} α、β、γ 旋轉角 σ, σij 應力 (N/m2) ε, εij 應變 κ, κil 介電常數 (N/V2) μ, μ_il 磁導率 (Ns2_/C2₎ λ, λil 磁電係數 (Ns/VC) φ 電勢能 (V) ψ 磁勢能 (A) Σ, ΣiJ 廣義應力

1

第一章 導論

1-1 研究背景與目的

智能材料具有物理場相互轉換之耦合特性，此特性使得材料具有類似生物之反應， 擁有感測、訊息處理與驅動之能力，進而帶動了科技的發展。這類材料如形狀記憶合 金(memory shape alloys)、焦電(pyroelectric)、壓電(piezoelectric)、磁致伸縮

(magnetostrictive)、多鐵(multiferroic)材料等，廣泛應用於感測器、致動器、換能器[1]。 以上所述智能材料之應用，其中形狀記憶合金擁有熱能與機械能耦合之能力，對 合金進行限度內之變形後，將其加熱即可回復原本變形前的樣子，如今廣泛應用於溫 控器、通訊衛星等；焦電材料擁有熱能與電能耦合轉換之特性，可以應用於耳溫槍與 紅外線警報器上；壓電材料是指於機械場與電場間有相互耦合現象的材料，其擁有相 當精準地控制能力，運用在壓電噴墨式的印表機，以及數位相機的自動對焦技術上； 磁致伸縮材料是指材料擁有在機械能與磁場間轉換的能力，此材料除了控制精準外， 相較於壓電材料之特性，其反應速度快且位移大，此材料以應用在聲納之換能器與精 密定位等。 本研究探討多鐵性材料中的磁電耦合效應，自然界中有許多單相化合物本身擁有 磁電耦合效應，不過此效應相當小，且能夠作用的溫度大多在室溫以下(居禮溫度低於 室溫)，所以無法加以應用，因此科學家朝向研究雙相與三相多鐵性複合材料[2, 3]，或 在化合物中參雜其他材料[4]，實驗之結果能夠在室溫下擁有磁電耦合效應，效果亦遠 好於單相的化合物。複合材料透過施加電場使得壓電材料產生應變，此應變亦造成壓 磁材料的應變，使得壓磁材料產生磁場，反之亦然。這種磁電轉換並非傳統的電磁感 應需要感應線圈，可以使得元件微型化，使其有潛力應用在非揮發性記憶體[5]、四態 記憶體[6, 7]、磁場感測與換能器[8]等。 壓電壓磁複合材料之內含物體積比、材料性質與內含物之型式都會影響到磁電耦 合效應，複合材料之型式有分有顆粒、纖維、層狀等三種複合材料，壓電與壓磁材料

2 中，很多都屬於非等向性材料，極化方向的改變即為材料性質的改變，而改變後會造 成磁電效應的變化[2, 9]。 本研究之目的在使用Li 與 Dunn 之 Mori-Tanaka 微觀力學模型模擬雙相壓電壓磁 顆粒複合材料於不同體積比之等效材料性質，並使用尤拉角模擬內含物與母材在空間 中所有極化方向，藉此來找出體積比、內含物與母材之極化方向分別於何處擁有最佳 的磁電電壓係數，最後使用有限元素法加以驗證。此研究結果可以提供材料製作者參 考之數據，讓材料之選擇、體積比與極化方向有了理論依據。

1-2 多鐵性材料(multiferroics)

多鐵性材料是指材料擁有兩種以上鐵性質現象的材料，鐵性質包括了鐵彈性、鐵 電性和鐵磁性；鐵彈性(ferroelasticity)是指材料會有自發性應變(spontaneous strain)的現 象，此自發性應變可以經由外加應力而反轉或重新定向，且當應力施加在鐵彈性材料 時，材料的應力和應變關係呈現非線性的關係。鐵磁性(ferromagnetic)是指材料會有自 發性磁極化(spontaneous magnetic polarization)的現象，當施加外部磁場在鐵磁材料時， 自發性磁極化會轉向至外加磁場之方向。鐵電性(ferroelectricity)是指材料會有自發性 電極化(spontaneous electric polarization)的現象，若對鐵電材料施加電場，其自發性電 極化會轉向電場施加的方向。多鐵性材料不僅存在一種鐵性質，因此可以透過鐵性質 來達到物理場間的耦合，增加了應用的能力，圖1-1 所示為多鐵性之關係，施加應力、 電場、磁場分別產生應變、電極化、磁極化，且物理場間也存在轉換之關係。有關多 鐵性之發展與更詳細內容可以參考[2, 9-12]。

3 圖1-1 多鐵性於物理場間之關係[13] 電場與自發性電極化、磁場與自發性磁極化、應力與自發性應變皆依循遲滯曲線 之關係，三者之趨勢相當類似(圖 1-1)。在此以鐵電材料為例，宏觀來說，在尚未施加 外加場前，鐵性質體平均極化非常小可視為零。施加之電場一開始與電極化為線性關 係，之後進入非線性階段直到自發性電極化達到飽和，自發性極化不會再隨電場增加 而增大。這時如果電場消失，鐵電材料仍然會保持宏觀的極化狀態，即為永久電極化(或 稱殘留極化)。這種改變電場的方向可以使電極化方向反轉的這種特性，就代表電腦二 進位運算上0 和 1 的訊號。 圖1-2 電場 E 與電極化 P 之電滯迴圈[14]

4 鐵性質材料之極化除了受到外加物理場之影響外，也對溫度相當的敏感。如果材 料之溫度處於居禮溫度(Curie temperature)以下，材料擁有自發性極化，而當材料溫度 大過居禮溫度時，材料之鐵性質受到熱擾動影響而抵銷，沒有自發性的極化現象。 多鐵性材料現在應用日漸廣泛，像是致動器用於自動對焦相機；壓力感測器貼於 物體表面，物體發生形變時會釋放電子訊號藉此用來監測；訊號轉換器如聲納將聲波 轉換為電子訊號；磁電轉換用來磁碟讀取資料。 1-2-1 壓電材料(piezoelectricity) 壓電材料是多鐵性材料的一種，本身也是強介電材料，可製作成電容器，且在機 械能與電能之間轉換反應非常快速。此材料分為壓電陶瓷和壓電高分子，壓電陶瓷如 BaTiO3比較脆，所以容易發生破壞，而另一種高分子壓電材料如PVDF 可以製成非常 薄的膜，附著於任何形狀的表面上[1]。由於有些材料其晶格結構不是呈現點對稱，所 以會有偶極矩的現象如圖1-2a，1880 年 Curie 兄弟發現，在特定方向對某材料施加拉 力或壓力時，與力垂直的平面內會出現正負束縛電荷。這種由機械能轉換為電能的現 象稱之為正壓電效應(Direct piezoelectric effects)如圖 1-2b。相反地，如果把電場施加 到壓電材料上，材料會有應變產生，這種電能轉換到機械能的現象稱之為逆壓電效應 (Inverse piezoelectric effects)如圖 1-2c。

(a) 偶極矩 (b) 正壓電效應 (c) 逆壓電效應 圖1-3 壓電效應[14]

5 1-2-2 磁致伸縮材料(magnetostrictive) 磁致伸縮材料本身是多鐵性材料的一種，這種現象於1842 年由物理學家焦耳首先 發現，當磁性材料內的磁化狀態變化時，其體積會發生膨脹或是收縮的現象，對材料 外加磁場時，磁域會排列旋轉與磁場方向一致，所以材料會沿著磁化的方向伸長或縮 短，而這種磁能轉換為機械能的現象就是所謂的磁致伸縮特性。接著Villari 發現了磁 致伸縮有逆效應，如果對材料施加應力使其產生形變，材料就會磁化產生磁場，這種 由機械能轉換為磁能的現象就是壓磁效應。此材料的反應非常快速，但是一般反應出 來的應變非常的小，近期較受矚目的新材料是單晶的Ternenal-D，其擁有較大的磁致 伸縮效應，且磁能和機械能轉換的損耗也較小，又可稱此材料為超磁致伸縮材料[1]。

1-3 文獻回顧

磁電效應(magnetoelectricity, ME)是利用對材料施加電場而誘發出磁場。最早可以 回朔1957 年，Lifshitz 與 Landau 等人研究表示，一些磁對稱晶體的電場和磁場可能存 在線性的關係[15]。在 Astrov[16]對單晶材料Cr2O3施加電場而測量到磁場後證實；Rado 和Folen 測量到施加磁場也會導致電極化的發生，不過其僅量測出 0.02 V/cmOe [17]。 單相材料雖然擁有磁電效應，然而相當稀少且本身的磁電耦合效應非常的低、居禮溫 度也都在室溫以下[18]。 為了克服單晶材料的問題，科學家朝多鐵性複合材料之方向努力，分別將壓電與 壓磁效應較強之單相材料複合在一起，兩材料藉由應變相互影響以達到耦合機制，進 而產生磁電耦合效應(圖 1-4)。 圖1-4 磁電耦合效應示意圖

6 1-3-1 雙相複合材料 直到1972 年 Van. Suchtelen 提出了兩相複合材料的觀念以提升耦合效應，壓電壓 磁的研究才開始吸引眾多學者的興趣[19]，而複合材料之晶格結構可以分為 0-3 顆粒結 構、2-2 層狀結構和 1-3 柱狀結構，數字代表複合材料之維度，0 表示顆粒(點)、1 表 示纖維(線)、2 表示層狀(面)、3 表示包覆內含物之母材(圖 1-4)。 (a) 0-3 顆粒結構 (b) 2-2 層狀結構 (c) 1-3 纖維結構 圖1-5 壓電壓磁複合之結構[2]

科學家在菲利普斯實驗室使用定向凝固法合成BaTiO₃/CoFe₂O₄(BTO/CFO)雙相複 合材料，在室溫下得到0.13 V/cmOe，證實了上述的理論。隨後許多理論發展出來以 預測兩相材料耦合之狀況， Nan 用格林函數(Green's function method)預測 Terfenol-D 嵌入母材為壓電聚合物P(VDF-TrFE)或壓電陶瓷 PZT 之顆粒複合材料，其結果皆出現 可觀的磁電效應[20]。Li 和 Dunn 用廣義 Eshelby 張量和微觀力學 Mori-Tanaka 模型來 求得複合材料的等效材料性質[21]。Dong 等人提出理論預測磁致伸縮/壓電材料之層狀 複合材料之材料性質，且完成實驗進行比較[22, 23]。多相材料可以補償雙向材料之不 足，例如Lee 等人提出 BTO/CFO/Elastic 三相複合材料之理論分析，其可以改善BaTiO3

與 CoFe₂O₄為陶瓷材料之易碎性。Dinzart 與 Sabar 利用 Mori-Tanaka 模式與雙內含物 模型模擬Glass/BTO/CFO 之磁電耦合效應。此外，Kuo 與 Wu 利用雙層法(two-level

recursive scheme)對三相之顆粒複合材料進行分析[24]。彭晟祐亦利用雙層法對三相纖 維複合材料進行分析[25]。

7

料，之後Echigoya 與 Hayashi 等人用此法製作出極化方向不同之 BTO-CFO 複合材料 [26]。Newnham 團隊和俄國科學家則用傳統的燒結法(sintering)進行複合，此方法簡單 且有效，還可以複合不同的晶格結構，不過此方法得到之磁電電壓係數較前者小。之 後出現了修正控制沉降路徑法(modified control precipitation route)，一種綜合以上兩種 優點之製作方法，此法可以使得兩材料之接觸面積增加，藉此加強應變耦合的能力， 且能夠改變材料之極化方向，對非等向性材料之研究相當有幫助。Ren 與 Wen 等人使 用one-pot 合成法製作出 BTO-CFO 顆粒複合材料[27]。Liu 與 Ruan 等人使用放電等離 子燒結技術(spark plasma sistering,SPS)製作出 CFO/BTO 顆粒複合材料，一些有關實驗 之資料可以參考[28]。 1-3-2 極化方向對磁電耦合效應之影響 壓電壓磁材料幾乎是異向性材料或是橫向等向性材料(transversely isotropic)，所以極 化之方向不一樣，複合材料所表現出來的等效材料性質就不一樣。Ryu等人對層狀結構 之PZT與Terfenol-D施加不同方向之磁場，增強了磁電壓係數[29]。Zeng等人研究 PZT/P(VDF-TrFE)雙相顆粒複合材料，當兩材料極化方向相同時，壓電效應相互抵消， 而兩材料極化方向相反時，則壓電效應增強[30]。Li等人發現對於鉍鐵氧(BFO, BiFeO₃) 薄膜在特殊的極化方向(001)、(100)和(111)，其極化能力會顯著的增強[31]。Shi與Nan 等人用理論計算出三相顆粒複合材料Terfenol-D/PZT/PVDF，其中PZT於不同極化方向可 以得到較好的磁電電壓係數[32]。Yang與Zhao等人得到層狀複合材料Terfenol-D/LNO於 不同極化方向之磁電電壓係數優於[001]極化方向[33]。Wang與Chan等人實驗得出於不 同晶格極化方向能加強磁電效應[34]。Kuo等人用尤拉角旋轉極化方向來尋找最佳磁電 耦合效應的方向，證實雙層複合材料(LNO/Terfenol-D)優化之後，其橫向(transverse)和縱 向(longitudinal)的磁電電壓係數分別大於在極化方向(001)的17倍和7倍[35]。由於 Terfenol-D顆粒內含物的低電阻有漏導缺點，使其難以極化，Nan與Li等人提出不同極化 方向對磁電電壓係數之影響 [36]。Kim用理論分析BTO-CFO與LNO-CFO多層膜複合物 之體積比與晶體極化方向對磁電係數之影響[37]。Wu等人將PMN-PT導向(011)，與多晶

8 鎳薄膜合成製作出磁電耦合的記憶體[5]。Kuo與Wang等人使用Mori-Tanaka找出纖維複 合材料之最佳極化方向[38]。

1-4 本文架構

本研究論文共分成五個章節及附錄，主要架構歸納如下：  第一章：介紹研究背景與目的、多鐵性材料以及文獻回顧。  第二章：介紹複合材料之統御域方程式、材料性質簡介、微觀力學模型 以及尤拉角與有限元素法。  第三章：利用Mori-Tanaka微觀力學模型模擬兩相複合材料分別於極化方向 沿全域座標之[001]或[100]之等效係數，並與有限元素法驗證之。  第四章：引入尤拉角於空間中旋轉兩相材料個別之極化方向，尋找出最佳磁 電電壓係數之極化方向配置。  第五章：本研究之結論及未來展望。  附錄：使用不同對稱性之壓電材料進行特殊極化方向與磁電耦合效應最佳化 之研究。

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第二章

理論架構

本章介紹壓電壓磁複合材料之理論，藉由理論模擬複合材料之等效材料性質，並 探討材料所呈現之磁電耦合效應。2-1 節介紹壓電與壓磁材料的組成律及複合後的統 御方程式、等效材料性質的定義與連續條件；2-2 節介紹複合材料的微觀力學模型； 2-3 介紹尤拉角與張量轉換；2-4 節則是介紹用來驗證微觀力學模型的有限元素軟體之 建模流程。

2-1 材料組成律與等效材料性質

2-1-1 材料組成律與統御方程式 壓電與壓磁材料受力時不只是會產生變形，它分別還會產生電場、磁場，反之亦 然，這種現象是因為機械場與電場或磁場之耦合。在不考慮溫度對材料的影響下，壓 電材料之組成律是由彈性係數、壓電係數與介電常數構成；壓磁材料之組成律則是由 彈性係數、壓磁係數與磁導率構成。 壓電材料之組成律為： σ_ij C_ijklε_kl e_lij E_l , Di eiklε_kl κil El , (2.1)

方程式中σ_ij為二階張量之應力(stress)、D_i為一階張量之電位移(electric displacement)；ε_kl 為二階張量之應變(strain)、El為一階張量之電場(electric field)；Cijkl為四階張量之彈性

係數(elastic coefficient)、e_ikl為連接機械場與電場關係之三階張量的壓電係數 (piezoelectric coefficient)、κil為二階張量之介電常數(dielectric permittivity)。

10 σ_ij C_ijklε_kl q_lij H_l ,

Bi q_iklε_kl μ_il Hl , (2.2)

方程式中Bi為一階張量之磁通量密度(magnetic flux density)、Hl為一階張量之磁場

(magnetic field)、q_ikl為連接機械場與磁場之三階張量的壓磁係數、μ_il為二階張量之磁 導率(magnetic permeability)。

將兩種材料合成為壓電壓磁複合材料，考慮複合材料之彈性場、電場與磁場為線 性的情況下，複合材料之磁電彈耦合之組成律可寫成：

σij Cijklεkl elij El q_lij ,

Di eiklε_kl κil El λli , Bi q_iklε_kl λil El μ_il . (2.3) 方程式中多出的 λil即為連接電場與磁場之磁電係數(magnetoelectric coefficient)， 其為二階張量。此外，有些單相材料有微小的磁電效應，但是都太微弱以致將之忽略， 所以本研究假設單相材料之 λil = 0。 美國國家標準協會(ANSI)與國際電機電子工程師學會(IEEE)之共同標準對壓電 [39]與壓磁組成律[40]皆有詳細規範。 為了在方便日後的運算，將原本之彈性、電、磁之變數轉換成廣義應力Σ_iJ、廣義 應變ZMn與材料性質LiJMn之張量形式表示，其中下標為小寫之符號從1 到 3、下標為大 寫則從1 到 5，轉換關係如下： Σ_iJ σ_ij, D_i, Bi, J 1,2,3,J 4 , J 5 , ZMn ε_mn= u_m,n+ u_n,m ⁄2 , En=φ_,n , n=ψ_,n , M=1,2,3,M=4 , M=5 , (2.4) 其中u 為位移，φ_,i為電勢能，ψ_,i為磁勢能。 磁電彈之材料性質則表示為：

11 L_iJMn C_ijmn, J 3, M 3, eijn, J 3, M 4, q_ijn, J 3, M 5, e_imn, J 4, M 3, -κ_in, J 4, M 4, -λin, J 4, M 5, q_imn, J 5, M 3, -λin, J 5, M 4, -μ_in, J 5, M 5. (2.5) 經過轉換後，可以將(2.3)式之廣義應力應變關係寫成： ΣiJ LiJMnZMn. (2.6) 磁電彈之材料性質LiJMn可以利用(2.7)式，將鄰近之兩下標換成對應之下標，藉此 表示成12 12矩陣形式，其轉換關係如下[41]： 11→1, 22→2, 33→3, 23→4, 13→5, 12→6, 41→7, 42→8, 43→9, 51→10, 52→11, 53→12. (2.7) 轉換之後，(2.6)式之廣義應力、應變與磁電彈材料性質之張量運算可以表示成矩 陣形式： Σ LZ, (2.8) 其中 Σ σ11 σ22 σ33 σ23 σ₃₁ σ₁₂ D1 D2 D₃ B1 B₂ B₃ , Z ε11 ε22 ε₃₃ 2ε23 2ε31 2ε₁₂ E1 E2 E₃ H1 H2 H₃ ,

12 . 33 32 31 33 32 31 36 35 34 33 32 31 23 22 21 23 22 21 26 25 24 23 22 21 13 12 11 13 12 11 16 15 14 13 12 11 33 23 13 33 32 31 36 35 34 33 32 31 32 22 12 23 22 21 26 25 24 23 22 21 31 21 11 13 12 11 16 15 14 13 12 11 36 26 16 36 26 16 66 65 64 63 62 61 35 25 15 35 25 15 56 55 54 53 52 51 34 24 14 34 24 14 46 45 44 43 42 41 33 23 13 33 23 13 36 35 34 33 32 31 32 22 12 32 22 12 26 25 24 23 22 21 31 21 11 31 21 11 16 15 14 13 12 11                                                                                                                q q q q q q q q q q q q q q q q q q e e e e e e e e e e e e e e e e e e q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C L (2.9) 複合材料系統中，在沒有外力與自由電荷的情形下： ·σ 0, ·D 0, ·B _{0. (2.10)} 此外，母材與內含物之交界面假設為完美之連續交界面，則： Σn 0, Zt _{0. (2.11)} 其中n 表示交界面上之單位法相量，t 表示交界面上之單位切線向量，而 • 則表示物 理量在兩相交界面之差值。 2-1-2 複合材料等效材料性質 複合材料之等效材料性質為連接複合材料之廣義平均應力與廣義平均應變之物理 量： 〈Σ〉 L*_{〈Z〉, (2.12)} 等效材料性質又可以表示為： L* C* e*t _q*t e* _κ* _λ*t q* _λ* _μ* , _(2.13) 其中〈•〉=1 V v •dV表示為體積平均物理量，而體積V 代表能夠代表整個複合材料的最小

體積元素(representative volume element,RVE)，所以〈Σ〉即為平均廣義應力，〈Z〉為平均 廣義應變。

13

之平均廣義應變藉由應變集中因子連結[42]：

〈Zr〉 Ar〈Z〉 (2.14)

其中〈Zr〉為第 r 個內含物之平均廣義應變，Ar即為母材(r = 0)或第 r 個內含物之廣義應

變集中因子(strain concentration factor)，其值可以隨不同的微觀模型而不同，且須滿 足： 



 N 0 r r rA f I, _(2.15) I 為12 12之單位矩陣， f_r為每一個內含物或母材所佔的體積比，下標 r = 0代表其為母 材， r 0 即代表內含物之編號。 而平均廣義應變亦可表示成： , N 0 r r r



  Z Z f _(2.16) 綜合上式，將母材先提出來可以得到：





      N f N f f 1 r r r r 1 r r 0 0 Z Z Z Z A Z , (2.17) 與平均廣義應力連結：





     f f N f 1 r r r r 0 0 0 r N 0 r r Σ L Z L Z , Σ _(2.18) 將(2.17)式帶入(2.18)式可以得到平均廣義應力與平均廣義應變之關係為： , f (L L )A Z L Σ _      _{ } 



 N 1 r r 0 r r 0 (2.19) 其中括號內即為含有N 項內含物複合材料的等效材料性質： , N 1 r r 0 r r 0



  _{L  (L L )A} L f (2.20) 此外，對於磁電耦合材料最重要的指標為 磁電電壓係數 α_E* _{(magnetoelectric} voltage coefficient)，其表示式為： summation. no , ij ij ij E    _    _{, (2.21)}

14

其中λij*為等效磁電係數、 κij*為等效介電常數，此處之下標 i,j 沒有相加運算。磁電電

壓係數之單位為V/cmOe，其物理意義為在每公分 cm 厚度之試體上施加一厄斯特 Oe 的磁場，會產生α_E,ij* _{伏特之電位差 V 。}

2-1-3 材料的選擇

本研究所使用之壓電材料為鈮酸鋰 LiNbO₃,LNO 和鈦酸鋇 BaTiO₃,BTO ；壓磁 材料為鈷鐵氧 CoFe2O4,CFO 。 LiNbO3為一單晶材料，屬於三角晶系(trigonal)，擁有

3m 之對稱性，將它對 x₃軸旋轉 120°晶格結構會相同，且鈮酸鋰的居禮溫度高達約 1210°C，使其在室溫下保有鐵電性[43]； CoFe₂O₄和BaTiO₃為陶瓷材料，屬於六角晶 系(hexagonal)，擁有 6mm 之橫向等向性，LNO、CFO 與 BTO 之材料常數如表 2-1 所 示。

材料性質之對稱性如圖2-1，左上方為 6×6 之彈性矩陣；左下方和右上方分別為 為 3×6 和轉置後 6×3 的壓電矩陣，而壓磁矩陣之對稱性與壓電矩陣相同；右下方為介 電常數，而磁導率之對稱性與介電常數相同。

15

表2-1 材料性質

材料名稱 LiNbO3[43] CoFe2O4[44] BaTiO3[21]

材料性質/對稱性 (3m) (6mm) (6mm) C11 (GPa) 203 286 166 C12 (GPa) 53 173 77 C13 (GPa) 75 170.5 78 C33 (GPa) 245 269.5 162 C44 (GPa) 60 45.3 43 C14 (GPa) 9 0 0 κ11 nC2⁄ mN 2 0.39 0.08 11.2 κ33 nC2⁄ mN 2 0.257 0.093 12.6 μ₁₁ μNs2_⁄C2 _{5 590 5} μ₃₃ μNs2_⁄C2 _{10 157 10} e₃₁ C m_⁄ 2 _{0.2 0 -4.4} e₃₃ C m_⁄ 2 _{1.3 0 18.6} e15 C m⁄ 2 3.7 0 11.6 e22 C m⁄ 2 2.5 0 0 q₃₁ N Am⁄ 0 580.3 0 q₃₃ N Am⁄ _{0 699.7 0} q₁₅ N Am⁄ 0 550 0

16

2-2 微觀力學模型

本節在介紹求得複合材料之等效材料性質的方法，其關鍵在找到之前所提的應變 集中因子A_r，較常使用的模型為Dilute 模式、Mori-Tanaka 模式[45]、自洽法

(self-consistent method)[46]與雙內含物模型(double-inclustion model)[47]等。本篇研究所 使用之模型為Mori-Tanaka，而使用此方法還需要用到等效夾雜理論與廣義 Eshelby 張 量，進而才能推導至Dilute 模式及 Mori-Tanaka 模式。 2-2-1 等效夾雜理論 非均質體(圖 2-2a)在Ω範圍內擁有材料性質為L₁之內含物 ，而圖 2-2b 在Ω範圍中， 設其有一廣義特徵應變 Z*_{，材料性質與母材相同，藉此模擬內含物，使得全範圍成為} 均質體。廣義特徵應變 Z*_{可以用來代替非彈性的應變，例如溫度變化、相轉換及塑性} 應變等等。 圖2-2 等效夾雜理論示意圖[42]

17 在非均質(圖 2-2a)與均質體圖(2-2b)的邊界施加一相同之廣義應力： Σn|_s Σ0n, (2.22) 由於有內含物或是廣義特徵應 Z*_{變存在所造成廣義擾動(perturbation)應力Σ}pt_與 廣義擾動應變Zpt，使得內含物和廣義特徵應變內存在應力Σ0 Σpt與應變Z0 Zpt。 在遵守廣義虎克定律下，Ω內之廣義應力與廣義應變之關係式為 Σ Σ0 Σpt L1 Z0 Zpt , (2.23) Σ Σ0 Σpt L₀ Z0 Zpt Z* , (2.24) 而等效夾雜理論就是令 Ω 內之廣義應力相等： L1 Z0 Zpt L0 Z0 Zpt Z* . (2.25) 2-2-2 廣義 Eshelby 張量 廣義Eshelby 張量之目的在於連接前一節代替內含物之廣義特徵應變 Z*與本身存 在造成的廣義擾動應變之間的關係，就力學來說，Eshelby 張量就是將特徵應變



ij與擾 動應變



_ijpt連接起來： 



_{ijkl kl} ij

S





pt (2.26) Eshelby 張量Sijkl為四階張量，其與母材之材料性質及內含物形狀有關。Eshelby 張量一

開始僅能處理應力應變場與等向性問題[48]，之後不同的物理場與耦合場的 Eshelby 張量陸續提出，本研究使用Li 與 Dunn 之 Eshelby 張量[49]，其是將原本的 Eshelby 張 量推廣至磁電彈之廣義Eshelby 張量，因此(2.26)式改寫為：

,

pt

_

 kl ijkl ij

S

Z

Z

(2.27) 其中

18





           

 

 

 

   . 5 , ) ( 2 , 4 , ) ( 2 , 3 , 2 , 1 , ) ( ) ( 8 1 1 1 2 0 5 3 1 1 3 2 0 4 1 1 2 0 3 M d d G M d d G M d d G G L S Jin Jin nJim mJin iJAb MnAb           z z z z (2.28)    1 2cos 3 1  ； 1  sin 2 3 2   ， 1  MR K 為K_JR z_iz_nL_iJRn之反矩陣，

 

z 1   _{i n MJ} MJin z z K G ， i i i r z  (不相加)， i r 為橢球內含物三個軸之長度，只要其中一軸不等於其他兩軸，內含物即為橢球；當 r3→∞時，則可以模擬柱狀之纖維內含物[49]；若r1= r2 ≠ 0、r3= 0，可以模擬薄圓盤之 形狀[49]；當r 都等於 1 時，內含物即為單位球體，如圖 2-3 所示[49]。 _i 圖2-3 單位球體示意圖[50] 為了要進行數值運算，利用高斯積分法來求得廣義Eshelby 張量[51]：





              







      . M , W ) ( G , M , W ) ( G , , , M , W ) ( G ) ( G L S U p V q pq pq Jin U p V q pq pq Jin U p pq V q pq nJim pq mJin iJAb MnAb 5 2 4 2 3 2 1 8 1 1 1 5 1 1 4 1 1 z z z z  (2.29)

19 其中 z₁ pq= 1 ξ₃ p 2cos θq/a₁ , z₂ pq= 1 ξ₃ p 2sin θq/a₂ , z₃ pq = ξ₃ p/a₃ , W pq=W_ξ pW_θ q. p 跟 q 表示第幾個高斯積分點，對高斯積分點 ξ ₃p 、



q積分之對應的權重分別為為W_ξ p、 W_θ q；U 跟 V 表示高斯積分點的總數，在此依文獻[51]將 U 取 16，V 取 64。

20 2-2-3 Dilute 模式 在非均質體中，異質物會在自己周圍造成擾動，如果異質物體積比夠小，彼此距 離夠遠，內含物彼此就不會相互影響。Dilute 模式定義是在非均質體中，異質物零星 均勻的分佈在母材中而彼此不相互影響，假設母材之廣義應力為外加之邊界條件Σ0， 內含物附近母材之應力即為加邊界條件之廣義應力[42]。 (a) (b) 圖2-4 Dilute 模式示意圖[50] 對非均質體施加一廣義應力 Σn|_s Σ0n，如圖 2-4，利用等效夾雜理論： L₁ Z0 Zpt L₀ Z0 Zpt Z* , (2.30) 再利用Eshelby 張量所連接廣義擾動應變Zpt與廣義特徵應變Z*之關係Zpt＝SZ*帶入 (2.30)式： L1 Z0 SZ* L0 Z0 SZ* Z* , (2.31) 經由移項整理後可以得到廣義特徵應變： Z* S L₁ L₀ -1_L 0 -1 Z0_{, (2.32)} 因此內含物之總應變為：   _Ζ0 _Ζpt Ζ









1 0 0 1 1 0 L L Ζ SL I    _{, (2.33)}

21 依照平均應變定理得知〈Z〉 Z0，內含物之平均應變〈Zr〉為Z，比照(2.14)式〈Zr〉=Ar〈Z〉 後可以得知，Dilute 模式之應變集中因子為： Adilute= I+SL₀-1 L1-L0 -1 . (2.34) 2-2-4 Mori-Tanaka 模式 (b) (b) 圖2-5 Mori-Tanaka 模式示意圖[50] Mori-Tanaka 模式是考慮內含物間彼此相互影響，而 Dilute 為假設在內含物含量 相當小不會相互影響[50]。每一個內含物對其中一個內含物所造成應力和應變的影響 都不相同，在此並非直接去計算每個干擾的影響，Mori-Tanaka 模式是假設內含物受 到母材之平均廣義應力影響，藉此模擬任一內含物所受到其他內含物干擾的情況，所 以每一個內含物附近母材之應力為平均廣義應力(圖 2-5b)。所以對非均質體受到邊界 條件影響後，遵守廣義虎克定律僅是將原本Dilute 模式之連續方程式中的Σ₀換成〈Σ₀〉， Z0換成〈Z0〉：



pt



0 1 pt 0 Σ L Ζ Ζ Σ Σ    , (2.35)



_{ } 



   Σ Σ L Ζ Ζ Ζ Σ pt 0 0 pt 0 , (2.36)

22 經由等效夾理論可得：



_{Ζ Z}



_L



_{Ζ Ζ Ζ}



L pt 0 0 pt 0 1 , (2.37) 再利用廣義Eshelby 張量Zpt＝SZ*可得：









0 0 1 0 1 1 0 pt 0 r Ζ Ζ I SL L L Ζ A Ζ Ζ _{   }  _  _ dilute , (2.38) 依平均定理求得母材之平均廣義應變與外加之邊界條件之關係： 0 1 1 0 0 I A Ζ Ζ       _ 



N r dilute r r f f , (2.39) 將2.39 式代入 2.38 式得： 0 1 1 0I A Ζ A Ζ       _ 



N r dilute r r dilute r r f f , (2.40) 比較2.14 式後可以得到 Mori-Tanaka 模式的應變集中因子： ArMT Ardilute f₀I+ ∑r 1N f_rArdilute 1 , (2.41) 最後將結果帶入2.20 式可以得到 Mori-Tanaka 模式下之等效材料性質： L*=L0 ∑Nr 1f_r Lr L0 ArMT. (2.42)

23

2-3 尤拉角與張量轉換

尤拉角是一種在空間中旋轉座標的方法，本研究使用尤拉角之目的是當材料之極 化方向與全域座標系不一致時，將極化方向之局域座標系統轉為全域座標系統。如下 圖所示，局域座標 x_i' _{之 x} 3 '_{方向即為極化方向P，而 x} 1-x2-x3為複合材料之全域座標系。 圖2-6 極化方向與全域座標示意圖 此方法在此是將空間中原本的極化方向之局域座標系依照三個弧度 α、β、γ ，依 序順時針旋轉回到全域參考座標系。而本研究使用的是 x₃'_-x 2 ''_-x 3 ''' _{系統來旋轉座標系[52]，} 原本的極化方向之局域座標系x₁'-x₂'-x'₃ 對 x₃ ' 軸順時針旋轉 α 得到新的座標系 x₁''_-x 2 ''_-x 3 '' 如圖2-7a；再來將新的座標系 x₁''_-x 2 ''_-x 3 ''_{對 x} 2 '' _{軸順時針旋轉 β 得到新的座標系 x} 1 '''_-x 2 '''_-x 3 '''_如 圖2-7b；最後再對新的座標系 x₁'''-x₂'''-x₃ '''的 x₃ '''_{軸順時針旋轉 γ 即得到最後的座標系} x₁-x₂-x₃(全域座標系)如圖 2-7c。

24 (a) (b) (c) 圖2-7 尤拉角旋轉示意圖 依序對座標旋轉之旋轉矩陣為 Q_3' α 、Q_2'' β 和Q_3''' γ ： 對極化方向之局域座標 x₁'-x₂'-x₃ ' 之 x₃ ' _{軸逆時針轉旋轉 α ：} Q_3' α cos sin 0 -sin cos 0 0 0 1 , (2.43) 對新座標系 x₁''_-x 2 ''_-x 3 ''_{的 x} 2 '' _{軸逆時針旋轉 β：} Q_2'' β cos β0 0 -sin β1 0 sin β 0 cos β , (2.44) 對新座標系 x₁'''-x₂'''-x₃ '''的 x₃ '''_{軸逆時針旋轉 γ：} Q_3'" γ cos γ sin γ 0 -sin γ cos γ 0 0 0 1 , (2.45) 最後將各自的旋轉矩陣合併成一個完整的旋轉矩陣， Q α,β,γ = Q_3'"(γ)Q_2''(β)Q_3'(α), (2.46)

cos β cos α cos γ -sin α sin γ cos α sin γ + cos β sin α cos γ - sin β cos γ - sin α cos γ - cos β cos α sin γ cos α cos γ - cos β sin α sin γ sin β sin γ

sin β cos α sin β sin α cos β

25 得到尤拉角之旋轉矩陣後，將極化方向之局域座標下各個材料性質經由張量轉換得到 在全域座標下的材料性質。此外，本次使用之尤拉角為逆時針旋轉(α、β、γ >0)，故旋 轉之α、β、γ要小於 0，使得局於座標順時針反轉到全域座標。 彈性係數的四階張量轉換： C_ijkl = Q_imQ_jnQ_koQ_lpC_mnop' , (2.47) 壓電係數的三階張量轉換: eijk = Q_imQ_jnQ_koemno' , (2.48) 壓磁係數的三階張量轉換： q_ijk = Q_imQ_jnQ_koq_mno' _{, (2.49)} 介電係數的二階張量轉換： κij = Q_imQ_jnQ_koκmn' , (2.50) 磁導率的二階張量轉換： μij = Q_imQ_jnQ_koμmn' , (2.51)

其中C_ijkl、e_ijk、q_ijk、κ_ij和μ_ij是轉換過後以全域座標表示之材料性質；C_mnop' 、e_mno' _、q mno

' _、κ

mn '

26

2-4 有限元素法

2-4-1 體積代表元素

複合材料中，異質物隨機地分佈在母材中，若是要將每一個異質物都考慮進去加 以運算是不切實際的，為了簡化運算，在複合材料中取一個最小體積，其結構足以代 表整個複合材料，此最小體積稱之為體積代表元素(representative volume element,RVE)。 體積代表元素之大小必須遠小於整個材料，在有限元素法(FEM)當中，對體積代表元 素之邊界施加週期性邊界條件達到模擬晶格無限延展的情形，內含物與母材之交界面 設定為完美交界面。 圖2-8 無限延展之晶格與體積代表元素 本研究之顆粒複合材料之RVE 為單位立方晶體(2d=1)，其有 3 種晶格形式可以選 擇，分別為簡單立方(SC)、體心立方(BCC)與面心立方(FCC)，如圖 2-9。 (a) 簡單立方(SC) (b) 體心立方(BCC) (c) 面心立方(FCC) 圖2-9 體積代表元素之結構

27 2-4-2 交界面連續條件與週期性邊界條件 建立體積代表元素模型後，假設內含物與母材之交界面為完美交界面： Σn 0, Zt _{0. (2.52)} 其中n 表示交界面上之單位法相量，t 表示交界面上之單位切線向量，而 • 則表示物 理量在兩相交界面之差值。 為了模擬無限延展的晶格，需要在體積代表元素之邊界設定週期性邊界條件。因 此在體積代表元素的三個軸方向都要設定位移、電勢能與磁勢能之週期性邊界條件， 藉此達到物理量的無限延伸(圖 2-8)： Φ d,x2,x3 Φ ‐d,x2,x3 〈_∂x∂Φ 1〉 2d, Φ x1,d,x3 Φ x1,‐d,x3 〈_∂x∂Φ 2〉 2d, Φ x1,x2,d Φ x1,x2,‐d 〈_∂x∂Φ 3〉 2d, (2.53) 方程式中 Φ 代表 u_i、φ 與 ψ，其中 u_i為 u₁、u₂、u₃方向之位移；φ為電勢能；ψ為磁勢 能，2d 則為體積代表元素上一點到下個體積代表元素之同一點的距離。 2-4-3 等效材料性質之計算 為了求得磁電彈複合材料之等效材料性質，在此先求出體積代表元素RVE 之等效 材料性質，分別施加六個獨立應變及三個軸向的電勢能與磁勢能。第一次施加之平均 廣義應變〈Z〉1_中，〈ε 11〉 1，而其他平均項為 0，積分之後可以得到廣義應力，再經由 平均定理可以求得平均廣義應力：



 V ij ij V V d 1 _  ,



 V i i D V V D 1 d ,



 V i i B V V B 1 d , (2.54) 其中Ｖ為體積代表元素之體積，其值為 2d 3_。

28 本研究之體積代表元素為單位立方晶胞(2d = 1)，其體積為 1，因此積分後之廣義 應力即為平均廣義應力，依照連續方程式可以寫成：                                                                                                     0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11 3 2 1 3 2 1 12 13 23 33 22 11        μ λ q λ κ e q e C t t B B B D D D (2.55) 由於僅施加的平均應變〈ε11〉 1，其他為 0，運用矩陣乘法得知僅在等效材料性質之第 一行有值，其他皆為0，因此得到之平均廣義應力〈Σ1〉即為 RVE 之等效材料性質的第 一行。依此類推按順序分別施加平均應變： 〈ε11〉 1、〈ε22〉 1、〈ε33〉 1、〈ε23〉 0.5、〈ε13〉 0.5、〈ε12〉 0.5

〈E1〉 1、〈E2〉 1、〈E3〉 1、〈H1〉 1、〈H2〉 1、〈H3〉 1

分別施加之廣義平均應變可以表示成：





, H H H E E E ...                                              3 2 1 3 2 1 12 13 23 33 22 11 12 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0       Ζ Ζ Ζ (2.56)

29 遵守連續方程式可以得到： 〈Σ〉1_〈Σ〉2_…〈Σ〉12 _L* _〈Z〉1_〈Z〉2_…〈Z〉12 _{， (2.57)} 再經過矩陣運算後得到體積代表元素之等效材料性質： L* 〈Σ〉1_〈Σ〉2_…〈Σ〉12 _〈Z〉1_〈Z〉2_…〈Z〉12 -1_{. (2.58)} 2-4-4 有限元素法建模流程 本研究是使用COMSOL Multiphysics[53]多重物理量有限元素軟體進行分析，此 軟體之優勢在於可以加入欲使用之物理模組來求解多個物理量存在的問題，本文即使 用結構力學模組中的壓電實體與AC/DC 模組中的靜磁、無電流來建立模型，藉以求 解磁電耦合效應。此外，此軟體更為方便在於可以將建模之流程轉為MATLAB 檔， 於程式碼中修改流程或增加迴圈與判別式，將建模流程以及資料儲存自動化，可觀地 減少人為疏失及工作時間。

30

31

2-4-5 體積代表元素選擇與收斂性分析

體積代表元素有3 種形式，然而 Mori-Tanaka 模式不能模擬內含物的排列情形， 在此使用LNO[001]/CFO[001]與 BTO[001]/CFO[001]分別建立三種 RVE 模型觀察何種 RVE 之數據與 Mori-Tanaka 模式較為相符。結果顯示，LNO[001]/CFO[001]之 BCC 及 FCC 的等效壓磁係數 q*_{與等效磁電係數 λ}*_{較接近Mori-Tanaka 模式 (如圖 2-10 至圖} 2-13)；BTO[001]/CFO[001]之 BCC 與 FCC 於非耦合項數據都與 Mori-Tanaka 模式吻合， 而耦合項等效磁電係數 λ*則是FCC 較接近 Mori-Tanaka 模式 (如圖 2-14 至 2-17)。 面心立方(FCC)之數據較接近 Mori-Tanaka 模式之原因可能在於 Mori-Tanaka 模式 可以模擬沒有內含物到母材被內含物充滿之情形，此概念較接近面心立方(FCC)緊密 堆積之情況，其體積比之上限為√2π/6 ≈ 0.7405，大於簡單立方(SC)與體心力方(BCC)， 因此，本研究使用面心立方FCC 作為體積代表元素 RVE 。 此外，對面心立方求等效材料性質之迭代(iterations)次數使用預設之 25 次，相對 公差(relative tolerance)也採用預設之10-6，將預設之迭代次數增加與更精細相對公差之 要求，其最後數據並無影響。此外，本研究使用之伺服器規格如表2-2。 表2-2 伺服器規格 作業系統 Window7 -64 位元

處理器 8 核心 Intel(R) Xeon(R) E5620 2.40Ghz 記憶體 48G 顯示卡 NVIDIA Quadro FX 580 以此配備在預設正常網格下，運算體積比0.4 之面心立方之等效材料性質需耗時 約20 分鐘內，然而在體積比 0.1 時內含物過小、體積比 0.7 時內含物彼此中間之母材 相當薄，因此網格在該處需切割得更細小以增加運算精準度，耗時會因此而增加，運 算等效材料性質可能超過1 小時或更久。

32

(a) C* (b) e*

(c) κ* _{(d) q}*

(e) μ* _{(f) λ}*

圖2-11 SC 之 FEM 與 Mori-Tanaka 模式比較(LNO[001]/CFO[001])

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3x 10 11 C*₁₁ C*₁₂ C* 13 C*₁₄ C*₃₃ C* 44 C*₆₆ C* 24 LNO[001]/CFO[001] SC

Volume Fraction of Inclusion

C* (N /m 2 ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 e* 15 e*₂₁ e* 22 e*₃₁ e* 33 LNO[001]/CFO[001] SC

Volume Fraction of Inclusion

e* ( C /m 2 ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4x 10 -10 *₁₁ *₂₂ *₃₃ LNO[001]/CFO[001] SC

Volume Fraction of Inclusion

 * ( N /V 2 ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 q*₁₅ q*₂₁ q* 22 q*₃₁ q* 33 LNO[001]/CFO[001] SC

Volume Fraction of Inclusion

q* (N /A m ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 1 2 3 4 5 6x 10 -4 *₁₁ *₂₂ *₃₃ LNO[001]/CFO[001] SC

Volume Fraction of Inclusion

 * (N s 2 /C 2 ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5x 10 -9 *₁₁ *₂₂ *₃₃ LNO[001]/CFO[001] SC

Volume Fraction of Inclusion

 * (N s/ V C ) M-T FEM

33

(a) C* (b) e*

(c) κ* _{(d) q}*

(e) μ* _{(f) λ}*

圖2-12 BCC 之 FEM 與 Mori-Tanaka 模式比較(LNO[001]/CFO[001])

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3x 10 11 C* 11 C* 12 C*₁₃ C* 14 C* 33 C*₄₄ C*₆₆ C*₂₄ LNO[001]/CFO[001] BCC

Volume Fraction of Inclusion

C* (N /m 2 ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 e*₁₅ e*₂₁ e*₂₂ e*₃₁ e* 33 LNO[001]/CFO[001] BCC

Volume Fraction of Inclusion

e* ( C /m 2 ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4x 10 -10 *₁₁ *₂₂ *₃₃ LNO[001]/CFO[001] BCC

Volume Fraction of Inclusion

 * ( N /V 2 ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 q*₁₅ q*₂₁ q*₂₂ q * 31 q*₃₃ LNO[001]/CFO[001] BCC

Volume Fraction of Inclusion

q* (N /A m) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 1 2 3 4 5 6x 10 -4 * 11 *₂₂ *₃₃ LNO[001]/CFO[001] BCC

Volume Fraction of Inclusion

 * (N s 2 /C 2 ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2x 10 -10 *₁₁ *₂₂ *₃₃ LNO[001]/CFO[001] BCC

Volume Fraction of Inclusion

 * (N s/ V C ) M-T FEM

34

(a) C* (b) e*

(c) κ* _{(d) q}*

(e) μ* _{(f) λ}*

圖2-13 FCC 之 FEM 與 Mori-Tanaka 模式比較(LNO[001]/CFO[001])

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3x 10 11 C* 11,C * 22 C*_{12 C}* 13,C * 23 C* 14,C * 56 C*₃₃ C*₄₄,C*₅₅ C*₆₆ LNO[001]/CFO[001] FCC

Volume Fraction of Inclusion

C* (N /m 2 ) C* 24 M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 e*₁₅,e*₂₄ e*₂₁,e*₁₆ e* 22 e*₃₁,e*₃₂ e*₃₃ LNO[001]/CFO[001] FCC

Volume Fraction of Inclusion

e* ( C /m 2 ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4x 10 -10 *₁₁* 22 *₃₃ LNO[001]/CFO[001] FCC

Volume Fraction of Inclusion

 * ( N /V 2 ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 q*₁₅,q*₂₄ = -q* 21,q*16 q*₂₂ q* 31,q*32 q*₃₃ LNO[001]/CFO[001] FCC

Volume Fraction of Inclusion

q* ( N /A m ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 1 2 3 4 5 6x 10 -4 *₁₁ * 22 *₃₃ LNO[001]/CFO[001] FCC

Volume Fraction of Inclusion

 * (N s 2 /C 2 ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2x 10 -10 LNO[001]/CFO[001] FCC

Volume Fraction of Inclusion

 * (N s/ V C ) *₃₃ *₁₁ *₂₂ M-T FEM

35

圖2-14 磁電電壓係數α_E*_{之FEM 與 Mori-Tanaka 模式比較(LNO[001]/CFO[001])}

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 *_E,11 *_E,22 *_E,33 LNO[001]/CFO[001] SC

Volume Fraction of Inclusion

 * ( E V /c m O e) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 *_E,11 *_E,22 *_E,33 LNO[001]/CFO[001] BCC

Volume Fraction of Inclusion

 * ( E V /c m O e) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 *_E,11 *_E,22 * E,33  * ( E V /c m O e) LNO[001]/CFO[001] FCC

Volume Fraction of Inclusion

M-T FEM

36

(a) C* (b) e*

(c) κ* _{(d) q}*

(e) μ* _{(f) λ}*

圖2-15 SC 之 FEM 與 Mori-Tanaka 模式比較(BTO[001]/CFO[001])

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3x 10 11 C*₁₁ C*₁₂ C*₁₃ C*₃₃ C*₄₄ C*₆₆ BTO[001]/CFO[001] SC

Volume Fraction of Inclusion

C* (N /m 2 ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -5 0 5 10 15 20 e*₃₁ e*₃₃ e*₁₅ BTO[001]/CFO[001] SC

Volume Fraction of Inclusion

e* (C /m 2) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4x 10 -8 * 11*22 *₃₃ BTO[001]/CFO[001] SC

Volume Fraction of Inclusion

 * (N /V 2 ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 q*₃₁ q* 33 q*₁₅ BTO[001]/CFO[001] SC

Volume Fraction of Inclusion

q* (N /A m) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 1 2 3 4 5 6x 10 -4 *₁₁ *₂₂ *₃₃ BTO[001]/CFO[001] SC

Volume Fraction of Inclusion

 * (N s 2 /C 2 ) M-T FEM 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1x 10 -10 *₁₁ *₂₂ *₃₃ BTO[001]/CFO[001] SC

Volume Fraction of Inclusion

 * (N s/ V C ) M-T FEM