第四章 結果與討論
第三節 不同磷酸鹽濃度及不同 pH 操控方式之批次產能試驗
一、產能部分
由陳佑慈（2006）研究及本研究先驅試驗結果發現，同樣以黎明廠終沈 池污泥為基質的試驗中，當不加入或加入少量磷酸鹽緩衝溶液時，均有產 CH4；但在試驗一（不同混合比試驗）中，全污泥試驗組因被加 7.5g-PO43-/L 磷酸鹽，而完全不產CH4，因此本研究推論磷酸鹽濃度應會對本試驗的產能產 生不利的影響。本研究為確定上述的推論，以國內外文獻（Lin & Lay，2004；
賴奇厚，2002）所試驗的磷酸鹽濃度研究結果為參考依據，進行不同磷酸鹽 濃度之批次試驗，同時並以不同pH操控方式來進行。
本次試驗研究結果，在三組試驗中均以未添加磷酸鹽緩衝溶液的組別其產 氣量（H2＋CH4）與產生總能量均最高。而由圖4-3 氣體累積產量圖可看出，磷 酸鹽濃度對產H2影響不大，但對產CH4有影響，且由pH變化情形得知，雖然添 加磷酸鹽對pH值控制的確有幫助，使pH不易下降太快，但磷酸鹽的添加卻對生 物甲烷化反應產生了明顯的抑制現象，且隨著磷酸鹽添加量的增加，CH4量有 明顯減少的趨勢。
本試驗中未加入磷酸鹽前，複合基質之TS濃度為 5,500mg/L，而平均每加 入 1,000mg/L磷酸鹽，TS濃度會增加 1,200 mg/L，因此本試驗加入磷酸鹽後，
各組TS濃度大約介於 5,500～16,300 mg/L之間，TS濃度明顯增加，因此推估可 能是因TS增加所造成影響。Lay et al.（2005）的研究以廚餘為基質，當磷酸鹽 濃度達 1,331mg/L會對產氫反應會有影響，但本研究由研究結果顯示添加磷酸 鹽緩衝溶液即對產能會有影響。且由圖 4-3 可看出，當磷酸鹽濃度超過 7.5g-PO43-/L時，其對甲烷反應的抑制更為明顯。
由表4-6 試驗 3-1、3-2、3-3 產能相互比較可發現，當磷酸鹽濃度不大於 3.0 g-PO43-/L時，以試驗 3-3（二相式pH操控）＃1 組（未添加磷酸鹽緩衝溶液）產 能為最大，為最高，可達373 cal/g-CODin；其次為試驗3-2（起始pH 7.0） ＃ 1 組為最高，可達 329 cal/g-CODin，而最差為試驗3-1（起始pH 5.25），因此可 以確認當磷酸鹽濃度對總產能或甲烷化之抑制效果不明顯（磷酸鹽濃度＜3.0 g-PO43-/L）時，二相式操作之產能愈明顯高於pH 7.0 及pH 5.25 之單相式操作產 能。
表4-5 不同磷酸鹽濃度及不同 pH 操控方式之產能批次試驗氣體累積產能（試驗三）
克數（g） cal/CODin cal/CODre
試驗3-1：起始 pH 為 5.25
15.53 28.78 55.70 0.72 1.34 50.0 290 340 1.08 316 971
#2（0.5g/L） 108.3 17.36 25.24 57.40 0.74 1.08 51.5 234 286 1.07 268 952
#3（1.5g/L） 83.5 20.47 17.93 61.60 0.68 0.59 46.9 128 175 0.99 177 687
#4（3.0g/L） 72.6 25.49 16.22 58.30 0.73 0.46 50.7 101 152 1.00 152 619
#5（4.0g/L） 58.1 32.11 13.49 54.40 0.74 0.31 51.1 67.2 118 1.12 106 376
#6（7.5g/L） 53.3 33.22 6.58 60.20 0.70 0.14 48.6 30.1 78.6 0.97 81 302
#7（9.0g/L） 50.7 37.37 4.03 58.60 0.75 0.08 51.9 17.5 79.4 0.99 70 377 試驗3-2：起始 pH 為 7.00
#1（0 g/L） 80.0 4.21 48.63 47.16 0.12 1.37 8.19 296 304 0.93 329 816
#2（0.5g/L） 68.6 3.60 48.76 47.64 0.10 1.32 6.77 287 293 0.97 304 682
#3（1.5g/L） 65.6 3.99 49.31 46.69 0.10 1.28 7.18 277 285 0.93 306 759
#4（3.0g/L） 64.9 1.20 50.18 48.62 0.03 1.29 2.14 279 281 0.96 293 535
#5（4.0g/L） 69.2 0.51 43.18 56.32 0.01 1.18 0.96 256 257 0.95 270 552
#6（7.5g/L） 54.7 2.50 49.60 47.90 0.05 1.07 3.75 233 236 0.98 241 591
#7（9.0g/L） 53.6 2.05 49.26 48.68 0.04 1.04 3.01 226 229 0.96 239 562
表4-5 不同磷酸鹽濃度及不同 pH 操控方式之產能批次試驗氣體累積產能（試驗三）（續）
氣體含率（％） 累積產氣量
（mmole）
累積產能量
（cal）
組別 磷酸鹽濃度
（g-PO43-/L）
累積產氣量
（ml）
H2 CH4 CO2 H2 CH4 H2 CH4
總能量
（cal）
基質COD
克數（g） cal/CODin cal/CODre
試驗3-3：pH 二相式操控
#1（0 g/L） 84.1
6.99 43.09 49.92 0.23 1.43 16.1 310 327 0.88 373 990
#2（0.5g/L） 70.5 3.09 47.15 49.76 0.09 1.32 5.97 285 291 0.90 323 701
#3（1.5g/L） 64.1 3.51 47.59 48.90 0.09 1.21 6.17 261 267 0.85 316 802
#4（3.0g/L） 60.1 3.10 45.71 51.20 0.07 1.09 5.10 235 240 0.76 318 751
#5（4.0g/L） 56.0 3.15 45.04 51.81 0.07 1.00 4.82 216 221 0.93 239 566
#6（7.5g/L） 22.7 7.19 41.59 50.42 0.07 0.37 4.96 80.7 85.6 0.92 94 256
#7（9.0g/L） 19.4 18.43 31.50 50.08 0.14 0.24 9.81 52.5 62.3 0.96 65 174
0
表4-6 不同磷酸鹽濃度及不同 pH 操控方式批次試驗之產能（試驗三）
3-1pH5.25 0.723 0.744 0.687 0.732 0.748 0.701 0.759
3-2 pH7.00 0.128 0.108 0.104 0.031 0.014 0.054 0.044 H2產量
（mmole）
3-3 二相式 0.233 0.096 0.099 0.074 0.070 0.072 0.142
3-1pH5.25 1.349 1.082 0.593 0.476 0.310 0.149 0.081
3-2 pH7.00 1.376 1.324 1.281 1.298 1.182 1.074 1.044 CH4產量
（mmole）
3-3 二相式 1.434 1.325 1.216 1.097 1.007 0.373 0.242
3-1pH5.25 316 268 177 151 105 81.0 70.0
～6.0 之間，可看出已開始有產甲烷趨勢。而由 pH 值亦可看出，當起始 pH 為 5.25 時，添加磷酸鹽濃度可以很明顯對控制 pH 有幫助，從中、後期 pH 值亦可 看出，隨著磷酸鹽濃度愈高，pH 值愈高，但當起始 pH 為 7.00 時，因為各組於 試驗初期即開始進行甲烷化反應，因此添加磷酸鹽濃度對幫助控制pH 效果不 大。試驗3-2 因為起始 pH 控制在 7.00，有利於甲烷化反應進行，到試驗後期各 組pH 值仍不易下降，下降幅度約介於 0.3～0.4，且隨者磷酸鹽添加量的增加，
pH 下降幅度愈少。而試驗 3-3 以 pH 二相式來進行，在前期 pH 值控制在 5.25 以利於產酸菌進行水解酸化反應，因此在試驗中期各組pH 值有明顯下降情形，
且各組pH 值隨著磷酸鹽添加量的增加而增加，產氫結束後，將 pH 調至 7.00 以利繼續進行甲烷化反應，因伴隨著甲烷化反應的進行，各組pH 值到試驗後 期值仍不易下降，下降幅度約介於0.2～0.5，且隨者磷酸鹽添加量的增加，pH 下降幅度愈少。
在揮發酸濃度方面，在試驗中期，因為試驗3-1、試驗 3-3（pH 二相式操控）
起始pH 值均控制在 5.25 有利於水解酸化反應，所以其揮發酸濃度比試驗 3-2 高。而在試驗後期，因為試驗3-2、3-3pH 值均有調整在 7.00，因此，試驗 3-2、
3-3 其揮發酸濃度比試驗 3-1 來的低。
而在COD去除率方面，因試驗 3-1 起始 pH值控制在 5.25，而中期又因揮 發酸濃度增加導致pH值繼續下降，因此不利於生物厭氧反應進行，所以其COD 去除率（24～32％）明顯比試驗 3-2（40～54％）、3-3（36～42％）低，而又受 到高濃度磷酸鹽溶液抑制影響，當起始pH值 5.25、磷酸鹽濃度為 9.0g-PO43-/L 其COD去除率最差約為 18％。而當起始pH值控制在 7.00，因為最早進行甲烷化 作用，且甲烷反應時間較長，磷酸鹽濃度抑制作用又不甚明顯，因此其COD去 除率最佳
表4-7 不同磷酸鹽濃度及不同 pH 操控方式之產能批次試驗之水質變化情形（試驗三）
#1（0 g/L）5.25 4.73 5.64 10,750 9,500 7,250 32.56 5,000 3,650 2,450 4,450 3,050 1,950 468 1,920 1,126
#2（0.5g/L）5.25 4.76 5.74 10,650 9,500 7,650 28.17 5,850 4,200 3,100 4,750 3,550 2,850 738 2,076 1,460
#3（1.5g/L）5.25 4.78 5.76 9,900 8,450 7,350 25.76 6,950 5,050 3,850 6,450 4,800 2,950 1,080 2,376 1,458
#4（3.0g/L）5.25 4.92 5.84 10,000 9,150 7,550 24.50 9,200 7,250 5,850 8,250 6,250 4,450 1,512 3,006 2,240
#5（4.0g/L）5.25 4.96 5.84 11,200 9,550 8,050 28.13 9,650 7,850 6,200 8,700 6,650 5,300 1,800 3,534 2,800
#6（7.5g/L）5.25 5.08 5.94 9,700 8,550 7,100 26.80 13,600 10,700 8,700 11,500 9,250 7,600 3,168 5,244 3,850
#7（9.0g/L）5.25 5.14 6.02 9,950 9,800 8,100 18.59 14,900 12,500 11,500 12,500 10,800 9,000 3,528 5,832 4,200 試驗3-2：起始 pH 為 7.00
#1（0 g/L）7.00 6.70 6.61 9,250 6,700 5,525 40.27 5,450 3,650 3,350 2,350 1,050 800 372 1,038 342
#2（0.5g/L）7.00 6.71 6.62 9,650 6,100 5,350 44.56 5,850 3,800 3,650 2,650 1,650 1,000 510 1,350 390
#3（1.5g/L）7.00 6.72 6.62 9,300 6,900 5,550 40.32 7,000 5,100 4,800 2,950 2,450 2,100 762 1,686 684
#4（3.0g/L）7.00 6.74 6.63 9,600 8,150 4,350 54.69 8,900 7,600 7,150 5,050 4,350 3,850 1,146 2,400 1,392
#5（4.0g/L）7.00 6.74 6.67 9,500 6,600 4,850 48.95 10,750 8,150 7,450 6,450 5,450 4,950 1,332 3,006 1,512
#6（7.5g/L）7.00 6.78 6.65 9,800 6,400 5,800 40.82 14,600 12,750 10,500 10,050 9,800 8,300 2,256 5,034 2,436
#7（9.0g/L）7.00 6.80 6.69 9,600 7,050 5,525 42.45 15,950 14,650 12,450 11,800 10,000 8,800 2,682 5,170 3,024
表4-7 不同磷酸鹽濃度及不同 pH 操控方式之產能批次試驗之水質變化情形（試驗三）（續）
#1（0 g/L）5.25 4.76 6.57 8,750 7,850 5,450 37.71 5,500 3,650 2,750 2,500 1,400 600 768 1,822 492
#2（0.5g/L）5.25 4.80 6.67 9,000 7,650 4,850 46.11 5,700 4,500 3,600 2,400 2,200 1,350 1,056 2,128 684
#3（1.5g/L）5.25 4.84 6.76 8,425 8,175 5,100 39.47 6,700 5,150 3,950 3,400 2,800 1,650 1,362 2,656 1,038
#4（3.0g/L）5.25 4.95 6.82 7,550 7,250 4,350 42.38 8,150 7,750 6,900 4,400 4,250 3,400 1,758 2,496 1,392
#5（4.0g/L）5.25 5.02 6.84 9,250 8,300 5,350 42.16 10,450 8,050 7,150 6,850 5,500 3,850 1,956 2,982 1,512
#6（7.5g/L）5.25 5.08 6.87 9,150 8,700 5,800 36.61 13,400 10,350 9,400 9,950 8,150 4,950 2,892 4,404 2,136
#7（9.0g/L）5.25 5.12 6.89 9,575 9,200 6,000 37.24 15,700 12,500 10,500 11,750 9,200 8,600 4,104 5,568 3,424
第四節 不同 COD 濃度及不同污泥/酒糟混合比批次產能試驗
由試驗三（不同磷酸鹽濃度及不同pH操控方式批次試驗）研究結果確認，
添加磷酸鹽對複合基質產能會造成抑制影響，且添加磷酸鹽濃度愈高，甲烷產 能的抑制更為明顯，因此本試驗（試驗四）以不添加磷酸鹽緩衝溶液來進行。
另外，由試驗三結果亦顯示，二相式pH操控其產能量比單相式甲烷槽（pH 7.0）
及單相式醱酵產氫槽（pH 5.25）佳，因此本次批次試驗（試驗四）除了不添加 磷酸鹽緩衝溶液，並且以二相式反應槽pH之操控方式（起始pH控制在 5.25 以 利產H2，待產H2結束後，再將pH調至 7.0 以利產CH4）來進行不同複合基質COD 濃度（10,000、20,000、30,000mg/L）及不同污泥/酒糟混合比（5/0、4/1、3/2、
2/3、1/4、0/5）之批次試驗。
一、產能部分
由圖 4-4 累積產氫圖可看出，在試驗初期，H2依舊只能維持短暫時間，大 約經 4～5 天後就會停止產H2，待初期產H2結束後將pH調至 7.0，各濃度
（10,000、20,000、30,000mg/L）試驗之組別＃1～＃5 仍沒有產H2跡象，但＃6 組（全部為酒糟基質）則可延續產H2 2～6 天。經由水質分析結果，試驗初期停 止產H2是由於pH降的太低以及可供用以醱酵產H2之有機物質已用盡所致。
由圖4-4 亦可知，各濃度試驗之＃6 組（全部為酒糟基質）均只偵測到H2， 並無偵測到CH4氣體，因此可確定酒糟廢液中含有產氫菌，但並沒有甲烷菌存 在；而各濃度試驗＃1 組（全部以污泥為基質）則均只偵測到CH4，並沒有偵測 到H2，配合Lin et al.（2006）研究的試驗結果，再次確定黎明廠終沈池污泥無 法直接用於產H2，但可用於生產CH4能源。
0 10,000mg/L
試驗4-2：
COD 濃度 g/L
試驗4-3：
濃度 30,000mg/L
圖4-4 不同COD濃度及不同污泥/酒糟混合比批次試驗之累積產H2量（試驗四）
反應時間（days）
氫氣累積產量（ml）
20,000m
COD
0 10,000mg/L
甲烷累積產量（ml）
試驗4-2：
COD 濃度 20,000mg/L
試驗4-3：
COD 濃度 30,000mg/L
反應時間（days） 反應時間（days）
（a）反應前期之甲烷累積圖 （b）反應全期之甲烷累積圖
1（5：0） 2（4：1） 3（3：2） 4（2：3） 5（1：4） 6（0：5）
圖4-5 不同COD濃度及不同污泥/酒糟混合比批次試驗之累積產CH4量 pH 7.0
pH 7.0
pH 7.0
由圖4-5（a）反應前期累積產CH4量可看出，在不同COD濃度（10,000、
20,000、30,000mg/L）試驗於試驗初期（尚未調整pH值），各組別均隨著污泥⁄
但從圖 4-5（b）反應全期累積產CH4量可明顯看出，於試驗中後期（停止
30000 0.000 0.142 0.329 0.488 0.568 0.694 10000 0.895 1.044 1.052 1.706 1.304 0.000 20000 1.320 2.254 1.466 1.821 6.698 0.000 CH4產量
（mmole）
30000 2.405 4.878 6.690 4.522 3.089 0.000
10000 170 225 222 360 301 14.6
酒糟配比也不盡相同，當複合基質COD濃度為 20,000mg/L時，污泥/酒糟＝1/4，
有最佳產能811cal/g-CODin；當複合基質COD濃度為 10,000mg/L時，污泥/酒糟
＝2/3，有較佳產能 360cal/g-CODin；而當複合基質COD濃度為 30,000mg/L時，
污泥/酒糟＝3/2，有較佳產能 460cal/g-CODin。產能最差的為各濃度試驗中＃6 組（全部酒糟基質）約為15 cal/g-CODin，其次為＃1 組（全部污泥基質）約為 175 cal/g- CODin。
由本次試驗結果可發現，各濃度試驗複合基質之組別（＃2～＃5 組）其產 能均比純以污泥（＃1 組）及酒糟（＃6 組）為基質佳。由此可知，以污泥與酒
糟做為複合基質能夠有良好的產能效果，這是因為污泥中除了提供一些有機物 質外，且還提供了豐富甲烷菌及產氫菌，且酒糟廢液不僅提供產氫菌外，同時 也提供了豐富的產能有機物質。
二、產能等高線圖
利用等高線繪圖軟體將表 4-8 中各濃度試驗中每組之每克COD之產能依不 同座標軸（COD濃度vs.污泥/酒糟百分比；污泥濃度vs.酒糟濃度）畫成等高線 圖。由圖 4-6 可看出在COD濃度為 20,000mg/L時，污泥與酒糟成分百分比為 80：
20 時，複合基質有最佳產能 811 cal⁄g-CODin。雖然圖出現4 個小高峰狀態，但 由圖 4-6 等高線圖（COD濃度 vs 污泥/酒糟含量百分比）可看出，若要使污泥與 酒糟複合基質每克COD之產能能夠達到 400cal以上，其COD濃度大概必須控制 在 15,000～22,000mg/L之間，而且酒糟濃度成分百分比大概必須佔複合基質成 分65～85％之間。
由圖 4-7 等高線圖（污泥濃度 vs 酒糟濃度）可看出，當污泥濃度為 4g-COD/L、而酒糟濃度為 16g-COD/L時，有最佳產能 811cal⁄g-CODin。而由圖 4-7 亦可看出，當複合基質其污泥濃度控制在 3～8 g-COD /L之間、而酒糟濃度 控制在11～22 g-COD/L之間，每克複合基質之產能能夠達到 400 卡以上，此產 能約為以純污泥為基質產能2 倍；以純酒糟為基質產能 26 倍以上。
0
10000 20000 30000
％ 20％
40％
60％
80％
100％
100％
0％
80％
60％
40％
20％
COD 濃度（mg/L）
531
349 811 508
470
酒糟含量分比百（％） 污泥含量分比百（％）
圖4-6 每克 COD 基質之產能等高線圖（COD 濃度 vs 污泥/酒糟含量百分比）
綜合上述試驗研究結果，複合基質產生之總能量以CH4氣體佔大部分，H2只 佔少部分而已。而複合基質中酒糟成分太多或太少對產能均會有影響，酒糟成 分太多，pH值會下降太快且相對的甲烷菌（甲烷菌主要來源為黎明污泥）含量 低而影響產甲烷；酒糟成分太少，相對的雖然甲烷菌含量多，但可供利用的產 能基質變少，無法達到最佳產能。因此，本試驗研究結果藉由等高線圖的推估，
求得複合基質最佳產能狀況下其污泥/酒糟混合比及操作濃度，以達到廢棄物再 能源化預期效益。
污泥濃度（g-COD/L）
349 470
圖4-7 每克 COD 基質之產能等高線圖（污泥濃度 vs 酒糟濃度）
811 531 508
酒糟濃度（g-COD/L）
表4-9 不同 COD 濃度及不同污泥/酒糟混合比批次產能試驗之累積氣體產能量（試驗四）
表4-9 不同 COD 濃度及不同污泥/酒糟混合比批次產能試驗之累積氣體產能量（試驗四）