廢水廠污泥及酒糟廢液複合基質之能源化可行性研究
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(2) 謝誌 在研究所修業期間，首先要感謝恩師林明瑞教授對於學生在專業知識及待人 處事上殷切的指導，使學生受益匪淺，謹致上最誠摯的敬意及謝意。論文口試期 間，承蒙盧重興、林秋裕、賴俊吉教授悉心指導，並提供學生許多寶貴的意見， 使本論文內容更臻完善，在此獻上最誠摯的感謝。 回想起過去一年拉著水管艱辛做實驗的日子，幸虧有學妹倍甄陪伴著我一起 同甘共苦，使沉重的工作量得以減輕，論文也順利完成。也感謝劉惠元老師、林 素華老師及品詩學姐於課業及生活上的指導與鼓勵；感謝同學雅鳳、惠雯、婉菁、 文雄、許暉、琦雯、聰智在學業上的協助，使得研究生活得以充實，此溫暖情誼 將長存我心。 本研究承蒙國科會計畫NSC94-2211-E-142-101經費補助，謹此致謝。最後以 此論文獻給我的父母親及家人多年來的栽培及鼓勵，因為有你們的全力支持與愛 護，讓我得以順利完成學業，在此對你們獻上最深的敬意。. 曾智鉉 謹致 中華民國九十六年一月.
(3) 摘要 近年來厭氧生物醱酵產氫及產能已成為重要的生質能源技術之一，由於廢水 廠的污泥及酒廠的酒糟廢液等有機廢棄物之處理必需花費相當的費用，且又依相 關研究結果顯示，黎明污水處理廠的廢棄生物污泥含有豐富的 Clostridium 之醱酵 產氫菌及甲烷菌；而酒糟廢液含有相當豐富有機物並且適合作為生物厭氧醱酵產 能基質來源。因此本研究以污泥與酒糟作為複合基質，並以批次及連續流反應槽 試驗來進行生物厭氧醱酵產氫及甲烷化反應，評估以此種複合基質再能源化的可 行性及了解最佳的操作條件為何。 本研究在批次試驗方面，主要先評估以污泥與酒糟作為複合基質其產能可能 性，再進一步探討不同污泥/酒糟配比、不同 pH 操作條件、以及磷酸鹽濃度對產 能的影響；在連續流方面，以二相式連續流反應槽（前段活性碳棉攪拌式反應槽 ＋後段活性碳粒流體化反應槽）為反應槽主體，變換各種不同 COD 濃度，並以 批次實驗所得到的最佳配比為基礎進行污泥與酒糟複合基質的產能試驗操作，以 求出最佳的 HRT 操作條件。 本研究的批次試驗結果顯示，在不同起始pH試驗中，當起始pH分別控制在 5.0～5.5 及 7.0～7.5 時，可分別得到較佳H2及CH4產量。添加磷酸鹽緩衝溶液對 會顯著影響甲烷反應效率，尤其當濃度大於 7.5g-PO43-/L其抑制現象更明顯，但厭 氧醱酵產氫反應則無此現象。而在pH操控方面，模擬二相式pH（起始pH為 5.25， 產H2結束後，pH調至 7.0）操控之批次試驗產能會比單相pH操控（起始pH分別為 5.25 及 7.0）產能佳。複合基質COD濃度分別為 10,000、20,000、30,000 mg/L試 驗中，當COD濃度在 20,000 mg/L，污泥/酒糟= 1/4 時，每g-COD複合基質可得到 最佳的產能 811 cal/ g-CODin，約為純酒糟基質的 54 倍，為純污泥基質的 4.6 倍， 這顯示生物污泥與酒糟所組成的複合基質用於再能源化的可行性高，且於適當操 作條件下，可以得到最佳的產能。再者，由每g-COD產能等高線圖可以推估當COD 濃度控制在 15,000～22,000mg/L之間，且酒糟成分比操作在 65～85％，複合基質 每克COD產能可達到 400 cal以上。. I.
(4) 連續流試驗方面，當進流基質COD濃度 10,000（污/酒＝2/3）、20,000（污/ 酒＝2/3） 、30,000（污/酒＝2/3）mg/L，HRT分別操作在 6～14、6～14、6～10hrs 時，可完全達到二相式產能（前段：醱酵產氫；後段：甲烷化） 。而不同進流COD 濃度下，各單位體積反應槽之產能均隨HRT遞減而增加；而每克進流COD之產能 均隨HRT增加而遞增；當進流COD濃度為 10,000（污/酒＝2/3） 、20,000（污/酒＝ 1/4） 、30,000（污/酒＝3/2）mg/L時，HRT分別操作在 10hrs、8～10hrs、8 hrs，應 可得到最佳產能。在動力學方面，由P、及Ks值可看出，第二段甲烷化反應槽（活 性碳粒流體化床）基質利用率比第一段醱酵產氫反應槽（活性碳棉攪拌式反應槽） 高，因此COD去除率較大，也較容易達到最大的去除率。當連續流試驗完全達到 二相式產能操作時，以位相差及螢光顯微鏡中觀察，在第一段反應槽內，絕大部 分以圓頭長桿菌狀會發出深淡橘色螢光Clostridium菌群為主；而在第二段反應槽 內，絕大部分以平頭狀長桿菌狀會發出淡藍色螢光甲烷菌菌群為主，而由掃瞄式 電子顯微鏡的菌相觀察，同樣可發現此一現象。. 關鍵字：厭氧醱酵產氫、酒糟廢液、再能源化、污泥、甲烷化. II.
(5) A Bioenergy Production Study for Mixed Substrate of Sludge from WTP and Wine-Processing Wastewater from Winery Abstract Anaerobic fermentative hydrogen and anaerobic bioenergy production is one of the critical biomass energy in more recent years. In view of the considerable cost for treating the sludge from wastewater treatment plants (WTP) and organic wineprocessing wastewater from wineries, and the result of previous study was shown that sludge from Li-Ming WTP, which was rich in fermentative hydrogenic bacteria of Clostridium and methanogens as well as the huge organic materials which was used to fermentative hydrogen and methanogenic reaction contained in wine- processing wastewater from Taichung Winery. Thus, the sludge and wine-processing wastewater could be taken as the mixed substrate and be used for fermentative hydrogenic and methanogenic reaction of this research by batch-type tests and continuous input-flow tests to explore the bioenergization possibility and conditions. . This research aimed to explore the bioenergization possibility for the mixed substrate of sludge and wine-processing wastewater by batch-type tests. Then it explored which ratios of sludge/wine-processing wastewater would get the best energy production, and finally explored the influence of various pHs and phosphate concentration on bioenergization. For the continuous input-flow tests, it was used two-phase bioreactors which were constituted of activated carbon sponge-stired bioreactor (ACS–stired bioreactor) for anaerobic fermentative hydrogensis and granular activated carbon- fluidized bed reactor (GAC-FBR) for methanogenic reaction. Based on the best energy-production ratios (sludge/wine) from batch-type tests, the main purpose of continuous input flow tests was to find the best conditions of HRT. III.
(6) The results of batch-type tests as follows were shown: for the test of various initial pHs, the initial pHs of tests were controlled 5.0-5.5and 7.0-7.5 separately, the best production of H2 and CH4 obtained respectively. The addition of phosphate buffer solution had effects on methano- genesis, and the inhibition was obvious when the phosphate buffer solution concentration was over 7.5g-PO43-/L.In the respect of pH control, while the bioenergization of batch-type tests simulating pH operation for two-phase process were better than that of pH for operation one-phase process(initial pH 5.25, after H2 produceing, adjusted to 7.0). For tests of various COD concentration of substrate (10,000, 20,000, 30,000 mg/L) and various ratios, when COD concentration was 20,000 mg/L and the ratio of sludge and wine-processing wastewater was 1:4, per gram COD of mixed substrate could achieve the best energy production, 811 cal/ g-CODin, which was approximate 54 times that of pure wine-processing substrate and 4.6 times that of pure sludge substrate. An estimation could be got from a figure of contour line which drafted from the results of energy production of per gram COD of all tests. If the COD concentration of substrate was controlled between 15,000-22,000mg/L and the ingredient ratio of wine-processing wastewater was controlled between 65-85％, the energy production of per gram of COD for mixed substrate could reach at least 400 cal. For the results of continuous input flow tests, when the influent COD concentration was 10,000(sludge/wine=2/3), 20,000(sludge/wine=2/3), 30,000(sludge /wine =2/3)mg/L, HRT was controlled at 6-14、6-14、6-10 hours respectively, the bioreactor could develop two-phase condition well(the first phase was fermentative hydrogenesis; the second phase was methanogenic reaction ). In the test of various COD concentration, the energy productivity of per unit bioreactor would increase with the decreasing of HRTs. But the energy productivity of per gram COD influent would IV.
(7) increase with the increasing of HRTs. When influent COD concentration was 10,000(sludge /wine=2/3), 20,000(sludge/wine=2/3), 30,000(sludge/wine=2/3)mg/L, and HRT of the two-phase bioreactors was controlled 10、8-10、8 hours separately, the best energy could be obtained. From the Ks and P for kinetics simulation, the substrate utilization of second bioreactors (GAC-FBR) was better than the first bioreactor (ACS-stired bioreactor), thus the COD removal of the first one would be better than the second one. The results of both of fluorescence and phase-contrast microscope were shown as follows: The bacterial consortia of the first-stage bioreactor was dominated by Clostridium, which would be emitted orangish fluorescence; and the bacterial consortia of the second-stage bioreactor were dominated by Methanogens which would be emitted blue fluorescence when the two-phase bioreactor could be got better performance.. Keywords：Anaerobic fermentative hydrogensis, wine-processing wastewater, bioenergization, biosludge, methanogensis, CSTR, fluidized bed reactor.. V.
(8) 目. 錄. 中文摘要……………………………………………………………………………...Ⅰ 英文摘要……………………………………………………………………………...Ⅱ 目錄…………………………………………………………………………………...Ⅵ 表目錄………………………………………………………………………………...Ⅷ 圖目錄………………………………………………………………………………...Ⅹ 第一章 緒論………………………………………………………………………….1 第一節 研究背景與動機…………………………..…………………………...1 第二節 研究目的……………………………………………………………….3 第二章 文獻回顧…………………………………………………………………….4 第一節 能源危機與生質能源………………………………………………….4 第二節 厭氧產能微生物……………………………………………………….8 第三節 厭氧微生物產能機制………………………………………………...14 第四節 細胞固定化技術……………………………………………………...19 第五節 影響厭氧產能之環境因子…………………………………………...22 第六節 厭氧醱酵產能動力學模式模擬……………………………………...30 第三章 試驗材料、設備與方法……………………………………………………34 第一節 試驗材料與設備……………………………………………………...34 第二節 試驗設計及流程……………………………………………………...41 第三節 分析項目與方法……………………………………………………...45 第四章 結果與討論………………………………………………………………...49 第一部份 批次試驗 第一節 不同污泥/酒糟混合比之批次產能試驗…………………………….49 第二節 不同起始 pH 之批次產能試驗………………………………………53. VI.
(9) 第三節 不同磷酸鹽濃度及不同 pH 操控方式之批次產能試驗……………57 第四節 不同 COD 濃度及不同污泥/酒糟混合比之批次產能試驗…………66 第五節 不同污泥/酒糟濃度之批次產能試驗………………………………..79 第六節 批次試驗反應動力學之探討與模擬………………………………...87 第二部分 連續流試驗 第七節 不同 COD 濃度下，不同 HRT 之產能效率比較……………………95 第八節 各項水質指標……………………………………………………….104 第九節 質量平衡…………………………………………………………….131 第十節 連續流試驗反應動力學之探討與模擬…………………………….137 第十一節 菌相觀察………………………………………………………….142 第五章 結論與建議……………………………………………………………….147 第一節 結論………………………………………………………………….147 第二節 建議………………………………………………………………….150 參考文獻…………………………………………………………………………….151. VII.
(10) 表. 目. 錄. 表 2-1 厭氧產氫及產甲烷技術 SWOT 之技術分析.................................................7 表 2-2 厭氧產氫微生物之種類...................................................................................9 表 2-3 各種不同菌種進行醱酵代謝之產物.............................................................10 表 2-4 各種厭氧污泥中甲烷菌之種類及特性.........................................................12 表 2-5 各種固定化技術比較表.................................................................................20 表 2-6 適合產氫之營養物質及濃度.........................................................................24 表 2-7 各種輕離子濃度對厭氧消化之影響.............................................................29 表 3-1 黎明廢水處理廠終沉池 WAS 之成分分析表...............................................35 表 3-2 各種生物擔體之規格說明.............................................................................39 表 3-3 廢棄活性生物污泥(WAS)與酒糟溶液之不同混合配比..............................42 表 3-4 不同磷酸鹽濃度及不同 pH 操控方式批次試驗之試驗條件......................43 表 4-1 不同混合比批次試驗之水質變化情形.........................................................52 表 4-2 不同混合比批次試驗之氣體累積產能.........................................................52 表 4-3 不同起始 pH 批次試驗之水質變化情形.......................................................55 表 4-4 不同起始 pH 批次試驗之氣體累積產能.......................................................56 表 4-5 不同磷酸鹽濃度及不同 pH 操控方式之產能批次試驗氣體累積產能.......59 表 4-6 不同磷酸鹽濃度及不同 pH 操控方式批次試驗之產能...............................62 表 4-7 不同磷酸鹽濃度及不同 pH 操控方式之產能批次試驗之水質變化情形...64 表 4-8 不同 COD 濃度及不同污泥/酒糟混合比批次試驗之產能..........................69 表 4-9 不同 COD 濃度及不同污泥/酒糟混合比批次產能試驗之累積氣體產能...73 表 4-10 不同 COD 濃度及不同污泥/酒糟混合比批次產能試驗之水質變化情形.77 表 4-11 不同污泥/酒糟濃度批次產能試驗之累積氣體產能量..............................82 表 4-12 不同污泥/酒糟濃度批次產能試驗之水質變化情形..................................86. VIII.
(11) 表 4-13 不同污泥/酒糟混合比批次產能試驗動力學分析結果..............................89 表 4-14 不同起始 pH 批次產能試驗動力學分析結果.............................................90 表 4-15 不同磷酸鹽濃度及不同 pH 操控方式批次試驗動力學分析結果.............91 表 4-16 不同 COD 濃度及不同污泥/酒糟混合比批次試驗動力學分析結果.........93 表 4-17 不同污泥/酒糟濃度批次產能試驗動力學分析結果..................................94 表 4-18 不同進流基質 COD 濃度二相式連續流之產能比較分析.......................102 表 4-19 連續流各試驗之進出流水 COD 濃度及 COD 去除率............................107 表 4-20 二相式連續流反應槽各試驗之進出流水鹼度及其變化量情形.............110 表 4-21 二相式連續流反應槽各試驗之進出流水揮發酸濃度及其變化量情形.114 表 4-22 二相式連續流反應槽各試驗之進出流氨氮濃度及其變化量情形.........117 表 4-23 二相式連續流反應槽各試驗之進出流水有機氮濃度及其變化量情形.121 表 4-24 二相式連續流反應槽各試驗之進出流水凱氏氮濃度及其變化量情形.124 表 4-25 主要影響各項水質之操作因子.................................................................126 表 4-26 二相式連續流反應槽各試驗之進出流水 SS 與 VSS 濃度及其變化量 情形……………………………………………………………………….129 表 4-27 各參數 COD 轉換因子之理論值..............................................................132 表 4-28 各試程 COD 質量平衡及回收率..............................................................135 表 4-29 以 Monod equation 模擬連續流各試驗基質利用率之計算值.................138 表 4-30 以 Monod equation 迴歸求得動力學參數.................................................139. IX.
(12) 圖. 目. 錄. 圖 2-1 傳統厭氧消化反應過程.................................................................................15 圖 2-2 主要甲烷化作用途徑.....................................................................................18 圖 2-3 中溫消化與高溫消化之關係圖.....................................................................26 圖 2-4 菌種利用基質之遲滯期、產能潛勢、與反應速率示意圖..........................32 圖 3-1 活性碳綿完全混合式反應槽.........................................................................37 圖 3-2 生物流體化床反應槽.....................................................................................38 圖 4-1 不同混合比之氣體累積產量圖.....................................................................50 圖 4-2 不同起始pH批次式驗之H2及CH4之累積產量圖....................................54 圖 4-3 不同磷酸鹽濃度及不同 pH 操控方式批次試驗之氣體累積產量..............61 圖 4-4 不同COD濃度及不同污泥/酒糟混合比批次試驗之累積產H2量............67 圖 4-5 不同COD濃度及不同污泥/酒糟混合比批次試驗之累積產CH4量.........68 圖 4-6 每克 COD 基質之產能等高線圖 （COD 濃度 vs 污泥/酒糟含量百分比）..71 圖 4-7 每克 COD 基質之產能等高線圖（污泥濃度 vs 酒糟濃度）…………….72 圖 4-8 S/X 與產能變化趨勢圖..................................................................................75 圖 4-9 污泥濃度與每克 COD 產能之關係圖...........................................................79 圖 4-10 不同污泥及酒糟濃度批次產能試驗之H2及CH4累積產量圖.................81 圖 4-11 S/X 值與 COD 每克產能之關係圖..............................................................84 圖 4-12 試驗 4-2 組#5 之真實與模擬累積產量比較圖...........................................89 圖 4-13 COD 濃度 10,000mg/L 下，不同 HRT 其單位體積反應槽每天產能與 每克進流 COD 產能之比較圖......................................................................97 圖 4-14 COD 濃度 20,000mg/L 下，不同 HRT 其單位體積反應槽每天產能與 每克進流 COD 產能之比較圖......................................................................98 圖 4-15 COD 濃度 30,000mg/L 下，不同 HRT 其單位體積反應槽每天產能與. X.
(13) 每克進流 COD 產能之比較圖..................................................................100 圖 4-16. 不同 COD 濃度，二相式連續流反應槽之不同有機負荷下與 COD 去 除率變化圖.................................................................................................105. 圖 4-17 二相式反應槽之前段反應動力學迴歸直線.............................................140 圖 4-18 二相式反應槽之後段反應動力學迴歸直線.............................................141 圖 4-19 第一段厭氧醱酵產氫反應槽之菌相觀察照片.........................................144 圖 4-20 第二段甲烷化反應槽之菌相觀察照片.....................................................145 圖 4-21 二相式反應槽中之菌相掃瞄式電子顯微鏡照片.....................................146. XI.
(14) 第一章. 緒 論. 第一節 研究背景與動機 經濟的發展與能源的需求是密不可分，目前全球能源需求仍以化石燃 料為主，但隨著全球經濟的發展，消耗了大量的化石燃料等非再生能源。 化石燃料的過度開發導致趨於耗竭，不僅對生態環境造成傷害，且燃燒化 石燃料更會造成空氣污染及酸雨、溫室效應等現象。也因為如此，推廣再 生能源利用已成為國際重視議題及未來各國應遵守的國際公約。 再生能源主要包括太陽能、地熱能、潮汐能、水力能、風力能、海洋 溫差、海浪能及生質能等，目前除傳統水力能已大致被開發殆盡外，其餘 較有發展及應用潛力的為太陽能、風力能及生質能。而其中，生質能是國 際公認最廣泛使用的再生能源，約占世界所有再生能源應用的三分之二。 而在生質能源開發技術中，利用微生物進行厭氧醱酵產能極具發展潛力， 因為不僅能產能且能去除有機廢棄物達到資源化目的。目前主要回收的 biogas 有氫跟甲烷，在產氫方面以厭氧醱酵產氫技術最具有發展潛力；而 在產甲烷方面，則利用傳統厭氧消化反應，有機物經微生物水解、酸化、 甲烷化而生成甲烷氣體。 依據環保署全國事業廢棄物統計資料顯示，台灣地區製酒工廠每年約 有 10 萬公噸的酒糟廢棄物產生，工廠及廢水處理廠每日所產生的污泥超 過 10,000 噸。而 McGarty（1964）的研究報告指出，廢棄污泥的處理費， 約佔廢水處理處操作費的 40％。這麼大量的廢水廠污泥及酒廠酒糟廢液廢 棄物其處理費用將相當可觀，因此若能利用厭氧生物醱酵及甲烷化反應來 回收生質能源，不僅能夠處理掉廢棄物，且能夠得到再生能源，達到廢棄 物資源化再利用的目的，在未來應具有相當發展潛力。 製酒過程中所產生的酒糟廢液經過篩後，固體部分可製成飼料再利 1.
(15) 用，而剩餘廢液雖然經由污水處理系統處理後再排出，但相對的必需支出 相當的處理費用，且處理系統處理後的出流水也會對水體產生很大的負 荷。然而這些所排出的酒糟廢液含有大量的有機物質、碳水化合物以及微 生物生長代謝所需營養源，因此非常適合作為生物產H2及產CH4的重要基 質來源。而國內相關研究結果，純粹以酒糟廢液為基質來厭氧醱酵產氫及 產甲烷，均有不錯的產能效率，因此高濃度的酒糟廢液應非常適合作為厭 氧醱酵產氫及產甲烷之基質。 Lin et al.（2006）研究結果指出黎明廢水廠的廢棄生物污泥無法直接 產H2，但可以有效產CH4以回收能源；而且黎明廠的廢棄生物污泥中含有 相當量的Clostridium之醱酵產氫菌及甲烷菌。因此本研究可以預期如果以 黎明污水處理廠污泥與台中酒廠酒糟廢液當作複合基質會是良好的產能 基質。San et al.（2004）研究以污泥與廚餘為複合基質其產H2效能比單一 基質產H2效能佳，而產H2效能會隨著污泥與廚餘成分比例不同而異。因此 本研究目的主要以批次試驗來先期評估污泥與酒糟作為複合基質用於產 能的可行性；並探討其最佳產能條件（包括：污泥/酒糟混合比、有效的操 作pH方式及磷酸鹽濃度） ，並以批次試驗結果為基礎，利用固定化技術以 二相式反應槽（前段活性碳棉攪拌式反應槽＋後段活性碳粒流體化反應 槽）進行連續流流試驗，評估其具再能源化的可行性及求得最佳的操作條 件。. 2.
(16) 第二節 研究目的 本研究主要是以黎明污水處理廠終沈池污泥與台中酒廠米酒製程酒 糟廢液做為複合基質，並評估以此種複合基質之產能（H2+CH4）可行性及 在何種操作條件可以得到最後的產能，本研究的目的如下： 一、以批次試驗評估此種複合基質產能的可行性。 二、以批次試驗求得最佳產能效率之操作條件（包括：不同 COD 濃度及 不同污泥/酒糟混合比、不同起始 pH 批次、不同磷酸鹽濃度、及不同 pH 操控方式、不同污泥與酒糟濃度）。 三、利用固定化技術，以二相式連續流反應槽（前段活性碳棉攪拌式反應 槽＋後段活性碳粒流體化反應槽）進行污泥與酒糟複合基質的產能試 驗，並以批次試驗所得到的最佳操作條件為基礎，變動進流基質 COD 濃度及 HRT 操作條件，以求得連續流操作之最佳產能。. 3.
(17) 第二章 文獻回顧 第一節 能源危機與生質能源 一、能源危機 近百年來，工業迅速發展，人類的生活水準與科技的發展也不斷的提 高，使人類對能源的需求有增無減，依賴程度也與日俱增。化石燃料為人 類目前最主要的使用能源，而目前使用的化石燃料主要有煤炭、石油及天 然氣等三項，合計占全球現在使用能源總量的百分之八十五以上。其中， 石油是最具代表性的化石能源，不過地球的石油存量正在快速消耗中，在 1970 年代，世界更連續掀起了二次石油能源危機，造成全球性的經濟衰 退，對人類發展產生重大的衝擊及變化。 依據現有資料，全球資源蘊藏量有限且地理分佈不均，預估石油可開 採 41 年、天然氣 67 年、煤 192 年（曲新生，2005）。然而全球經濟仍持 續的發展，一方面導致能源需求逐年成長，使有限的化石能源將加速枯 竭，對環境及生態造成巨大的衝擊；另一方面，因為不斷的燃燒化石燃料， 產生了大量的空氣污染物質（如二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物等）當這 些污染物質排放到大氣中會造成酸雨、光化學煙霧等污染問題，更甚者， 由於CO2不斷增加，導致全球氣候變遷加劇，帶來全球暖化的環境危機。 二、再生能源 再生能源理論上係指取之不盡的天然資源，且利用這些資源的過程中 不會產生污染物，再生能源主要包括：太陽能、風力、生質能、水力、地 熱及海洋能等（經濟部能源局，2005） 。隨著京都議定書於 2005 年俄羅斯 簽署之後，已正式成為國際公約，工業化國家污染排放量受到管制，為尋 求替代能源，再生能源利用已被列為重要考量因素之一。 而近年來世界各國無不積極推動再生能源，在 2002 年約翰尼斯堡地 球高峰會議中，承諾在 2010 年之前全球再生能源使用比例將高達 15.0％。 4.
(18) 民國 92 年國內所舉辦之「2003 創新科技系列研討會」 ，在有關於國內能源 政策的制訂及方向之檢討中，確定我國政府未來的能源政策，並於 2020 年將再生能源容量提升至 12％；其中在「科技與能源政策」的建議中，更 確立了努力推動再生能源發電的目標，也加速了「再生能源法」之立法。 再生能源目前較具有開發潛力為太陽能、風力能、水力能及生質能， 其中水力能運用的較為廣泛，但建造水力發電廠對河川生態的影響很大。 太陽能的應用方面較多，大致可分為兩部分，分別是太陽熱能及太陽電 能，太陽熱能的使用，如太陽能熱水器；而在太陽電能方面則有集熱式太 陽能發電廠，藉著集中太陽能所產生的高熱來使水汽化產生蒸氣，進而推 動渦輪發電機生電力。在風力能的部分，因風力不穩定性，使的供電量難 以預期操控，且所需用地廣，因此仍有許多問題去克服。而生質能是國際 公認最廣泛使用的能源，因為其最大的優點除了可產生能源外，並且可去 除有機污染物，且生質能約占世界所有再生能源應用的三分之二。 三、生質能 生質能（Biomass energy）泛指由微生物所產生之有機物質，如沼氣、 稻穀、有機污泥等農業、畜牧業、工業、都市廢棄物以及能源作物，經過 焚化、氣化、裂解、醱酵等技術轉換成燃油（酒精汽油、生質柴油）、燃 氣（沼氣、氫氣）與電力等可用之能源，即係指利用生物質（biomass）， 經過轉換所獲得的可用能源（工研院能資所，2006）。而我國將生質能定 義為「國內農林植物、沼氣、一般廢棄物與一般事業廢棄物等直接利用或 經處理所產生之能源」（再生能源發展條例草案，2002）。 根據國際能源總署（International Energy Agency）的統計資料顯示， 目前生質能為全球第四大能源，僅次於石油、煤及天然氣，供應了全球約 11%的初級能源需求，同時也是目前最廣泛使用的一種再生能源，約佔世 界所有再生能源應用的 80%。由於能夠生產生質能的物質種類非常多，因 此依據各種生質物的物理與化學性質、密集度、經濟性的不同，在技術的 5.
(19) 分類上可依料源製備、轉換與應用方式作區分如下（經濟部能源局，2006） （一）料源技術：泛指料源的製備技術，如固態衍生燃料技術、富油脂藻 類養殖 / 採收技術及陸生能源作物耕收技術等。 （二）轉換技術： 1.生物/化學轉換：如經發酵、酯化等程序產生酒精汽油、沼氣或生質柴 油；或利用生物菌種等方法產生氫氣、甲醇等燃料。 2.熱轉換：如以氣化、裂解方式產生合成燃氣或燃油等。 利用微生物厭氧醱酵在生質能運用上，係指在厭氧的環境下，微生物 藉著一連串水解、產酸、甲烷化反應等過程，將有機物先分解為揮發酸、 氫等中間產物，再轉化成甲烷及二氧化碳等穩定的最終產物，而其中氫 氣、甲烷及醇類便是我們回收利用之生質能源。而這些生質能源中，氫氣 是乾淨的能源，其產能效率為 122 KJ/g-H2，約為石油的 3 倍，甲烷的 2.4 倍，且燃燒只產生能量和水，不會形成溫室氣體CO2造成環境污染，因此 氫氣可能是未來重要能源之一。 目前生物法產氫技術主要分為三類，包括暗醱酵法、光醱酵法與光合 作用法。而其中醱酵產氫法可分解污染物同時產生氫氣，因此較適合台灣 發展（陳俊廷等，2005）。而暗醱酵產氫比光合作用和光醱酵產氫之代謝 速率快，操作條件要求也較低，雖然光合產氫研究雖多並已取得一定成 果，但暗醱酵產氫是生物法中最具潛能技術者 ( 吳石乙等， 2004) 。 厭氧醱酵產製甲烷技術則是利用微生物在厭氧狀態下，由三大類細菌 水解菌、酸生成菌以及甲烷菌，依序進行水解、酸化、甲烷化反應而所得 到之甲烷氣體，而表 2-1 為產氫及產甲烷技術 SWOT 之技術分析。. 6.
(20) 表 2-1 厭氧產氫及產甲烷技術 SWOT 之技術分析 技術. 優勢 (Strength). 弱勢 (Weakness). 厭氧發酵/光合作用產氫技術. 厭氧醱酵產甲烷技術. 1.無污染。 1.已具有成熟的經驗技術。 2.於常溫常壓下操作並不需提 2.使用甲烷燃料相對於石化燃 供額外能源，可消化廢棄物減 料可以降低空氣污染且較低 少環境污染。 之二氧化碳產生量。 3.氫氣熱值相當高。 4.技術居於國際領先地位。 技術仍在研發階段，未進入實用 1.台灣規模小，無法建立管線氣 化階段，尚未有任何實廠化案例 2.利用方式只侷限於直接燃燒 與產生電力。. 1.能源工業中氫氣是極好的傳 料源豐富，各種生質物及廢棄物 熱載體。 皆可利用。 2.氫能可利用形式眾多。 3.物料來源豐富。 機會 4.因應燃料電池動力的普及，氫 (Opportunity) 能市場將有極大幅度的擴張。 5.台灣已有學術單位投入生物 產氫的基礎研究，九年以上的 深厚基礎，在基礎技術開發 上，台灣不遜於各先進國家。. 威脅 (Threat). 1.日本、歐盟、美國等國家皆已 1.國外已有商業化發電廠。 投入大量經費進行全面整合 2.相關產業並無明確的獎勵措 性之研究。 施與法令。 2.各先進國家多已進入技術實 用化開發階段，開始進行大規 模戶外生物產氫程序示範。受 限於學術界研發規模有限，台 灣在生物產氫實用化上是較 為落後的。 資料來源：經濟部能源局. 7.
(21) 第二節 厭氧產能微生物 氫氣與甲烷氣體產量均為本研究評估污泥與酒糟複合基質是否可為 能源化重要分析項目，本研究氫氣的生成主要為產氫菌在進行厭氧醱酵時 所產生；而甲烷氣體主要為為甲烷菌進行甲烷化反應所生成，因此，本研 究有必要對產氫菌及甲烷菌進行探討，以瞭解其生長特性。 一、厭氧產氫微生物 早期 Toerien (1967)、Iannotti (1973)等人曾利用 Vibrio succinogenes 菌 株，將葡萄糖等碳水化合物，於厭氧環境下，醱酵產生氫氣。另外 Karube (1982)則將 Clostridium butyricum 菌種利用固定化技術，於厭氧酸化過程之 酸形成相中，亦能有效產生氫氣。因此，由過去許多的研究中發現，有很 多微生物均具有產氫能力，如表 2-3 (Das ＆ Veziroğlu, 2001)。但因為各產 氫菌生理特性的不同，其產氫能力也不同，對於環境的要求亦有所差異 (林 秋裕、林明正、陳晉照，1999)。 根據 Yokoi et al. (1995)的研究指出，產氫菌主要分為光合作用產氫菌 (Photosynthetic microorganisms)和厭氧醱酵產氫菌 (Fermentative hydrogen producing microorganisms)二大類。 光合作用微生物部份包括：紫色非硫菌、藻類等。醱酵產氫微生物又 依其對氧需求性分為兼性厭氧菌 (如 Bacillus、Enterobacter aerogenes 等)， 及絕對厭氧菌 (如 Clostridium 等)。各方資料 (Yokoi, 1997；Odom, 1983) 均顯示：目前研究以紫色非硫菌產氫效率最佳，其產氫量為厭氧菌的 1.5-2.0 倍，但需要照光及靜置的環境中生長；而醱酵產氫微生物中以 Clostridium 菌屬為主，此菌屬大部分都可以產氫，其中以 Clostridium butyricum 菌種產氫更是可觀，醱酵產物為 butyrate、butanol 及 Acetone。 表 2-4 為各種不同產氫菌進行厭氧醱酵之產物 (Göttschalk, 1986)。. 8.
(22) 表 2-2 厭氧產氫微生物之種類 (Das ＆ Veziroğlu, 2001) 微生物分類. 微生物名稱. Green algae (綠藻). Scenedesmus obliquus Chlamydomonas reinhardii C. movewusii Anabaena azollae Anabaena CA A. variabilis A. cylindrical Nostoc muscorum N. spongiaeforme Westiellopsis prolifica Plectonema boryanum Oscillotoria Miami BG7 O. limnetica Synechococcus sp. Alphanothece halophytico Mastidocladus Phormidium valderianum Rhodobater sphaeroides R. capsulatus R. sulidophilus Rhodopseudomonas sphaeroides R. palustris R. capsulata Rhodospirillum rebnum Chromatium sp. Miami PSB 1071 Chlorobium limicola Chloroflexu aurantiacus Thiocapsa roseopersicina Halobacterium halobium Enterobacter aerogenes E. cloacae Clostridium butyricum C. pasteurianum Desulfovibrio vulgaris Magashaera elsdenii Citrobacter intermedius Escherichia coli. Cynobacteria Heterocystous (藍綠菌). Nonheterocystous. Photosynthetic bacteria (厭氧光合細菌). Fermentative bacteria (厭氧醱酵菌). 9.
(23) 表 2-3 各種不同菌種進行醱酵代謝之產物 (Göttschalk, 1986) 醱酵種類. 菌種. 產氫量及產物. 乙醇. Zymomonas anaerobica. 少量氫氣. Sarcina ventriculi. 醋酸. Erwinia amylovora. 乳酸. Clostridium. 大量的氫氣. 丁酸 (酯) 丁醇. C. acetobutylicum. 丁酸 (酯). 丙酮. C. beijerinckii. 己酸. C. tetanomorphum C. aurantibutylicum C. kluyveri Butyrivibrio Eubacterium Fusobacterium 混酸. Escherichia coli. 丁二醇. Enterbacter aerogenes. 中量的氫氣. Clostridium 菌最初由學者 Prazmoski (1880)發現，其外型屬於短桿狀， 適合生長於厭氧、中溫 (30-37℃)及中性的環境下 (Minton, 1989)，然而在不 適合生長的環境下會產生孢子而進入休眠的狀態。孢子對乾燥、毒性物質、 輻射線以及高熱等均具有很高的抵抗能力，而其萌發需要一定的條件，可分 為激活 (activation)、萌發 (germination)及出生菌體 (out growth)等三個過程 (李國鏞等，1992)。因此我們可利用此菌種孢子的特性，有效利用加熱、加 酸 /鹼 等 方 法 ， 來 去 除 不 利產 氫 之 非 孢 子 形 成 菌 種 ( 如 甲 烷 菌 ) ， 而 將 Clostridium 菌種自污泥中分離。 而在氧化還原電位方面，Clostridium 菌種適宜生長條件範圍在-400 ~ -200 mV 之間，若低於-500 mV 以下則進行甲烷化反應，若高於-150 mV 以. 10.
(24) 上，因為存有少量氧化性物質，產氫菌將會受到抑制，因此可在反應槽中加 入硫化鈉(sodium sulfide)等還原劑，維持其所需的生長環境（Hippe, 1986； Hallenbeck, 1983；Kumar, 1995） 。目前 Clostridium 的產氫能力已廣受注目， 且此菌對有機物的利用亦相當廣泛，但 Clostridium 屬的細菌之高產氫能力， 常對有機物的選擇有其專一性 (曾怡禎，2000)，如食品工廠、啤酒製造廠等 具有高糖份、高澱粉、易酸化、水解之高濃度有機廢水。 二、厭氧甲烷化微生物 甲烷菌（methangogens）為執行甲烷化作用之專責微生物，為一類相當 特別的古細菌。甲烷生成菌為絕對厭氧微生物，所需生長環境亦較酸化菌嚴 格。目前研究中能夠被產甲烷菌利用的基質而生成甲烷的有：二氧化碳 （CO2） 、甲酸（HCOOH） 、一氧化碳（CO） 、甲醇（CH3OH） 、甲胺（CH3NH3） 、 二甲胺、三甲胺、及醋酸（CH3COOH）等。而其中CO2則幾乎能被所有產 甲烷菌利用，最主要甲烷化反應是由甲烷生成菌二個族群來進行，即嗜氫甲 烷生成菌及嗜乙酸甲烷生成菌，其反應機制如下： CO2 ＋ 4H2 → CH4（甲烷） ＋ 2H2O………………（2-1） （嗜氫甲烷生成菌） CH3COOH → CH4（甲烷） ＋ CO2…………………..（2-2） （嗜乙酸甲烷生成菌） 其中，利用氫氣之甲烷生成菌可協助維持轉化揮發有機酸及乙醇為乙酸 根所需之低氫氣分壓條件（Speece，1983）。而經由甲烷化反應中產生之甲 烷大約有 2/3 之甲烷是由嗜乙酸甲烷生成菌轉化乙酸所產生，而另外 1/3 則 由氫還原二氧化碳所生成（Mackie & Bryant，1981）。 根據美國 ATCC (American Type Culture Collection, 1989)的分類，甲烷生 成菌之種類可由其型態之特徵區分為四屬： (1)桿菌 (Methanobacterium)、 (2)球菌 (Methanococcus)、 (3)八聯球菌 (Methanosarcina)以及 (4)螺旋菌 (Methanospirillum)。陳是瑩等 (1986)及陳是瑩、曾怡禎 (1986)研究國內各種 厭氧污泥，發現其中所含之甲烷菌主要有 Methanothrix、Methanosarcina、. 11.
(25) Methanococcus、Methanobacterium、Methanospirillum 等五屬，如表 2-4。 表 2-4 各種厭氧污泥中甲烷菌之種類及特性 甲烷菌種類 (屬) 特性. Methanothrix. Methanosarcina. Methanococcus. Methanobacterium. Methanospirillum. 型態. 細桿菌連 接成絲狀. 八聯球菌 群體. 單一或 雙球菌. 粗桿菌. 螺旋菌. 溫度 (℃). 37. 35-37. -. -. -. 形成孢子. ×. ×. ×. ×. ×. ORP. ＜-200mv. ＜-333mv. pH. 7.4-7.8. 6.0-7.0. -. -. -. -. -. -. 產氣. CH4、CO2 CH4、CO2. 甲烷生成菌之成長速率較嗜酸菌慢，所以即使是很小的溫度變化即可能 造成嚴重的影響。因此當甲烷生成菌分解揮發酸時，若降低溫度會使半飽和 常數（half saturation constant）變大而最大比生長速率變小（Lawrence & McCarty,1969）。而一般生活廢水處理廠在操作污泥厭氧消化時，其最佳操 作條件為 35℃。大部分之甲烷生成菌在 pH 值 6.7 至 7.4 之範圍內均能保有 其功能，但最佳之 pH 值則介於 7.0 至 7.2 之間，若 pH 接近 6.0 時，即對甲 烷菌造成影響（Sahm，1984）。 對甲烷生成菌而言，當進流基質成分其C：N：P為 700：5：1 時，能夠 使厭氧消化有最佳的效率（Sahm，1984）；而當C/N比值為 25/1～30/1 時有 最佳的產氣率（Polprasert，1989）。甲烷生成菌為絕對之厭氧菌，即使是低 濃度之氧存在也會造成極大之傷害（Oremland，1988）。當NH3-N濃度大於 1700mg/L時，即對甲烷生成菌造成抑制作用，且隨著濃度增加，其抑制作用 增大（Koster & Lettinga，1984） ；而當硫化物之濃度達 150～200mg/L時，即 對甲烷造成抑制作用（Rinzema & Lettinga，1988）。. 12.
(26) 第三節 厭氧微生物產能之機制 厭氧消化乃是指在厭氧條件下，藉著兼氧性及厭氧性微生物生化代謝作 用，將複雜之高分子有機物（如蛋白質、碳水化合物、脂質等）降解，轉換 成甲烷與二氧化碳等最終產物的程序。而就產氫反應機制而言，厭氧醱酵能 利用特殊微生物及酵素，在水環境中將複雜有機物水解酸化，分解出中間產 物氫氣；產甲烷反應機制則為甲烷菌利用其中間產物經甲烷化反應而生成甲 烷。本節主要分三個部分來探討厭氧微生物產能之機制：傳統厭氧消化反 應、厭氧醱酵產氫反應、厭氧甲烷化反應。 一、傳統厭氧消化反應 傳統厭氧消化反應是在無氧的環境下，首先，由兼氧性及厭氧性細菌透 過水解、產酸的反應 (即厭氧醱酵階段)，將廢水中有機物 (如不溶性有機物 質、碳水化合物、脂肪或蛋白質等)轉化成揮發酸、氫氣、醇類或醛類等中 間代謝產物後；而這些中間代謝產物再轉化為甲烷及二氧化碳等最終穩定產 物，其反應機制如圖 2-1 (謝哲松，1995)所示。 由圖 2-1 可看出，傳統厭氧消化反應最終產物為CO2與CH4，因為一者 為碳的最大氧化態；另一者為碳的最大還原態。在反應過程中，氫氣產生後 很快被甲烷形成菌轉化成甲烷與二氧化碳，所以氫氣在傳統的厭氧反應過程 中殘留量非常少，可以當作傳統厭氧反應操作不良的重要指標 (林明瑞， 1989)，但無法單獨作為系統控制的依據 (黃國豪、黃耀輝、陳致君、梁德明， 1990)。而在整個厭氧消化過程中，所得到的產物與能源可提供微生物作為 生長代謝及增殖的來源。. 13.
(27) 複合性聚合體 （纖維素、多糖類、蛋白質） 纖維素或其他水解性細菌. 水解. 單體 （糖、氨基酸） 發酵性細菌. H2+CO2. 產醋酸菌. 醱酵. 丙酸 丁酸. 醋酸 產氧脂肪 酸氧化菌. 產醋酸作用. 醱酵. 醋酸 H2+CO2. 醋酸. 產甲烷菌 產甲烷菌 產甲烷作用. CH4. 圖 2-1 傳統厭氧消化反應過程（謝哲松譯，1995）. 14.
(28) 二、厭氧醱酵產氫反應 在傳統厭氧反應分解有機物的過程中，厭氧微生物群先將有機物經水解 產酸反應，將大部分有機物轉化為揮發酸、醇、醛、氫氣等中間代謝產物， 若生長條件適當，這些中間代謝產物又會被甲烷生成菌分解或轉換成甲烷。 而厭氧醱酵產氫則是設法終止後面的甲烷化反應，使厭氧反應仍持續進行前 面的水解產酸反應而有利氫氣的產生。 由上述可知，一般傳統厭氧消化反應可分為三階段，即水解、酸化、及 甲烷化三階段。而厭氧醱酵產氫反應則發生在水解及酸化階段，以下就這二 階段進行討論。 1.水解階段 此階段是利用細胞外水解 (extracellular enzymes)將複雜的有機物 (如 蛋白質、脂肪、多醣類等)分解成簡單的化合物 (如胺基酸、甘油、單醣等)， 而水解的效率受到 pH 值、水力停留時間 (HRT) (Verstraete, deBaere & Rozzi, 1981)及基質種類 (Henze & Harremöes, 1983)等因素影響。Gujer & Zehnder (1982)指出，若進流基質為一般性有機廢水，在水解階段不易形成速率限制， 但若進流基質含有芳香族類有機化合物、纖維素等難水解物質時，在水解階 段將成為限制反應速率階段 (Kennedy & van den Berg, 1982)。 2. 產酸階段 在此階段主要是將水解後的小分子有機物轉化為氫氣、二氧化碳及揮發 性脂肪酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸及己酸等 (McCarty, 1964a)，產物之種類依細菌種類及反應條件 (如基質、溫度、pH、 氧化還丙酸、丁酸)及醇類轉化成乙酸根、氫氣及二氧化碳等可直接被甲烷 生成菌利用之化合物。因高氫氣分壓時會抑制乙酸根之生成，而使基質大部 分轉化為丙酸、丁酸、乙醇，因此傳統厭氧消化必需監控氫氣之濃度。 在厭氧生物產氫代謝機制方面，Taguchi（1992）以Clostridium butyrium 為菌種，反應槽溫度控制在 36℃、pH值控制在 5.5 的條件下操作，理想的 產氧效率為 2.0～4.0 mole-H2/mole-Glucose，但實際產氫效率大約只有理想. 15.
(29) 產氫效率的 60%。其產氫反應方程式如下所示： C6H12O6 → 2H2 + butyrate + 2CO2…………………….（2-3） C6H12O6 + 2H2O → 4H2 + acetate + CO2……………….（2-4） 式（2-3）的產氫效率為 33%， （2-4）的產氫效率為 67%，其比值為 1： 2，這說明了 Clostridium butyricum 如果能進一步將葡萄糖分解到乙酸階段則 其產氫量約為分解到丁酸階段的 2 倍。 Lay et al. (1999)研究中指出，目前利用有機廢污水以連續式試驗進行醱 酵產氫其效果並不佳，原因是氫氣會被甲烷轉換及消耗。因此如能將反應槽 控制在厭氧產氫菌最佳生長條件的操作下，可大幅提昇反應槽的厭氧產氫效 率，而目前常使用的方法有： (1)pＨ值控制於較酸的環境。 (2)加大有機負荷或縮短水力停留時間。 (3)經常變動操作狀況，如:pH 值、溫度、有機負荷、ORP 值等， 以對系統 造成突增負荷（shock loading） 。 (4)完全混合反應培養。 (5)儘量將系統操作在醱酵產氫菌適合生長，而甲烷菌不適合生長的環境。 三、厭氧甲烷化反應 所謂厭氧甲烷化反應是指甲烷生成菌利用有機物在水解、酸化階段所產 生之乙酸、氫氣、二氧化碳及其他低碳化合物之中間產物，轉化成甲烷及二 氧化碳等氣體的過程。 甲烷生成菌主要可區分為嗜氫 (hydrogenotrophic)及嗜醋酸 (acetotrophic)甲烷生成菌二個次族群，而嗜氫甲烷生成菌可將氫及二氧化碳轉化 成甲烷；嗜乙酸甲烷生成菌可將乙酸根轉化成甲烷及二氧化碳，其反應機制 如第二節所述（式 2-1、2-2），而其甲烷作用途徑如圖 2-2。 CO2 ＋ 4H2 → CH4（甲烷） ＋ 2H2O………………（2-1） （嗜氫甲烷生成菌）. 16.
(30) CH3COOH → CH4（甲烷） ＋ CO2…………………..（2-2） （嗜乙酸甲烷生成菌）. （a）從CO2開始甲烷化途徑. （b）從醋酸開始甲烷化途徑. 圖 2-2 主要甲烷化作用途徑（謝哲松譯，1995）. 17.
(31) 第四節 細胞固定化技術 近年來利用固定化技術進行廢水處理已趨盛行，因為利用固定化技術可 以提供單體做為反應槽之介質，提高懸浮固體物攔截之機會，並且擔體可提 供廣大表面積和孔隙體積做為微生物附著、增殖之空間，並可累積大量及特 定族群之生物膜微生物，有助於去除各種污染物的目的。而利用生物固定化 技術於污水處理上有以下幾項優點（林祺能，2002）。 （一）增加反應槽中污水處理微生物的濃度，可增加污水處理的效率及減少 反應槽體積。 （二）固、液分離容易，可減少沉澱池與污泥回流的設計與操作成本，提高 放流水之水質。 （三）避免生長速度較慢或特異性菌種，因其他菌種競爭而遭淘汰或流失。 （四）廢棄活性污泥量較少，約為懸浮性活性污泥法的 20％~30％。 （五）選擇所需要之菌種加以固定化，減少馴養時間，達到快速啟動反應槽 的目的。 （六）擔體擴散阻力可發揮保護的的作用，增加抵抗毒性物質的能力，維持 反應器之正常操作。 二、細胞固定化方法 細胞固定化的方法種類繁多，依不同的擔體及不同的操作方法，固定化 主要分為四類：吸附固定化、包埋固定化、共價固定化、交聯固定化（沈萍， 2003）。 （一）吸附固定化：按照正、負電荷相吸的原理，酶或細胞吸附在擔體的表 面而被固定。 （二）包埋固定化：大分子的有機或無機聚合物，將酶或細胞包裹、固定在 其凝膠中。 （三）共價固定化：酶或細胞與擔體通過共價鍵而被固定。 （四）交聯固定化：酶分子或細胞上的化合物基團之間在雙功能基團交聯劑 作用下，與擔體上的化合基團相互交聯呈網狀結構而被固定。. 18.
(32) 而針對上述四種固定化技術其特性與優缺點如表 2-5（陳文欽，1997）。 表 2-5 各種固定化技術比較表 方法. 吸附. 包覆. 共價鍵. 交聯. 1.準備工作. 簡單. 中等. 困難. 中等. 2.鍵結強度. 弱. 中等. 強. 強. 3.菌體活性之維持. 高. 中等. 低. 低. 4.擔體再生性. 可再生. 不可再生. 稀有. 不可再生. 5.固定化成本. 低. 低. 高. 中等. 6.穩定性. 低. 高. 高. 高. 7.適用性. 是. 是. 否. 否. 8.保護菌體強度. 是. 是. 否. 否. 9.可行性. 是. 是. 否. 否. 特性. 而利用固定化技術來進行厭氧產能最大的優點是可以增加生物污泥濃 度，避免主反應菌種被沖洗出(wash out)反應槽，但這種技術較適合用在純 種菌種之培養；而對於混合菌種之培養，較不適合，尤其在醱酵產氫反應中， 通常會以縮短水力停留時間、酸篩、熱篩等方式來篩除甲烷菌群，以提高產 氫效率，但在操作技術上是很困難，主要是因為甲烷菌會藉由固定化機制， 包藏於固定化顆粒內部而難以去除，而使得整個反應槽發生嚴重甲烷化的現 象。而利用固定化技術來進行厭氧產能的好處有（林明瑞，2003） 。 1.利用萃取方法(extraction)、純化方法(purification)來分離出酵素。 2.固定化反應器，有較佳產氣效率。 3.操作穩定度高。 4.可同時進行多種酵素反應。 5.容易分離氫氣與甲烷氣。 6.適用低濃度進流水水質。 7.反應中增加污泥濃度可提高產氣速度。. 19.
(33) Kumar (1995),Patrick (1983),Yokoi (1997)等人的研究則指出：以厭氧產氫 菌進行固定化與自由生長培養比較，自由生長培養的產氫效率（8.2 L-H2/mole -Glucose）遠低於固定化培養。再者固定化技術依材質不同、試驗方法，產能 效率也不同，以海藻(alginate)、紅磚灰（brick dust）作為固定化材質進行批次 與連續流試驗，在批次試驗中，產氫效率以brick dust者較佳；在連續反應試驗 中則以alginate有較佳的產氫效率。而Yokoi et al.（1997）以洋菜膠質和多孔玻 璃球作為固定化材料進行厭氧產氫效率之研究，結果顯示：多孔玻璃材質產 氫量比洋菜膠質佳。而固定化的技術及材質則有其不同適用條件及範圍。 而依葉明泰（2006）研究以不同擔體進行連續流產能試驗，由試驗結果 可得知，利用活性碳棉結合攪拌式反應槽，可以獲得最佳產能效率，因此本 研究將承續其研究結果，以二相式反應槽加上固定化技術（前段活性碳棉攪 拌式反應槽；後段活性碳顆粒流體化床）並以污泥與酒糟複合基質作為進流 基質來源進行連續流試驗操作。. 20.
(34) 第五節 影響厭氧產能之環境因子 一、基質（substrate） 微生物生長中的細胞必須利用外來的基質及營養源進行生長並獲取能 量 (謝哲松，1999)。而當微生物若無法得到充分基質及營養源會影響其體內 的生化反應，甚至會死亡。 而基質種類亦會影響優勢微生物的組成，以蔗糖為進流基質的生物產氫 反應槽，有76％與Clostridium之親緣相近之菌群；而以麥粕為基質的生物產 氫反應槽，只有0.7％與Clostridium之親緣相近，顯示生物產氫反應槽的微生 物社會結構會受到進流基質的影響 (簡青紅、曾怡禎，2003)。 生物厭氧產氫之進料基質供給主要以碳水化合物為主，而基質要有足夠 的濃度才可促使醱酵反應發生和產生大量的生質能源 (賴俊吉，2003)。林明 瑞等人 (2000)的研究亦已證明產氫效能會隨著基質濃度的增加而增加。而不 同的基質對厭氧產能也會有影響，鄭幸雄等 (2001)所進行厭氧生物產氫機制 及程序控制之整合型研究，其研究發現，不同的基質對產氫菌產氫效能會有 直接的影響，碳水化合物單位基質的產氫量約9 mmole-H2/g-glucose，遠大於 蛋白質的0.68 mmole-H2 /g-peptone及生物污泥的0.08 mmole-H2/g-sludge。在 陳文欽等 (2001)的研究中發現，以易水解的glucose為基質，最易達成生物 產氫的目標，相同單位的碳水化合物的產氫量約為蛋白質的數倍，而脂肪與 纖維質的產氫量最少。 而依童世騫（2004）研究，以高濃度廢酵母廢水進行二相式（產氫反應 槽-產甲烷反應槽）連續流試驗探討最佳操作條件，由研究結果顯示，在最 佳操作條件下，產氫反應槽與產甲烷反應槽最佳之產能可分別達到9.65、 7.76Kcal/L‧day。而依Kim et al.（2004）以污泥與廚餘為複合基質探討最佳 產氫效率操作條件，由研究結果，複合基質之產能效率比單一基質好，而當 複合基質污泥與廚餘之成分比例為13：87時，每克複合基質COD有最大的產 氫潛勢122.9ml/g-COD。而依林崇毅（2004）以糖蜜廢水氫醱酵出流水及糖 蜜廢水二者進行甲烷化批次試驗研究，其研究結果顯示，糖蜜廢水經產氫反. 21.
(35) 應槽醱酵後其產能比糖蜜廢水佳，其總產能分別為50.6、22.8Kj。 綜合上面所述，採二相式反應，不僅可得到氫能源，且基質經產氫反應 槽醱酵過後更容易被甲烷菌所利用而獲得更佳甲烷產能效益，除此之外，亦 可知酒糟是非常適合用來產能的碳水化合物，因此本研究將以複合基質（污 泥＆酒糟）概念採二相式操作，以獲取最佳的產能效益。 二、營養源（Nutrients） 營養源是可供細胞利用而合成細胞物質之化學元素，而為了使厭氧產氫 反應能夠持續進行，除了提供基質之外，還必須要有足夠的營養源。對微生 物而言營養物質的主要功能有三個： （一）供予碳及氮來源來合成細胞物質 和代謝產物； （二）產生生物合成和再生過程中所需的各種能量； （三）調節 細胞之新陳代謝（林秋裕，1997）。 為保持厭氧消化之進行，對厭氧菌而言，最佳之 C：N：P 比值為 700： 5：1（Sahm，1984）。而一般厭氧反應對 N、P 的需求較高，其中氮主要 是被用來合成蛋白質、酵素，磷則主要是用於合成儲存能量的化合物，如 ATP 等，所以細菌生長所需的 N/P 比為 5～7。由於大多數厭氧菌無法合成 一些生長代謝所必需維生素或胺基酸，因此在厭氧消化反應除了添加一般的 營養源（如氮、磷…等）外，還必需提供一些特定的胺基酸與營養源供細胞 生長及代謝用。而根據 Hans et al.（1992）以 Clostridium 菌屬的培養研究， 發現 Clostridium 菌屬的培養，除了必須添加酸鹼度緩衝劑與生長所需基質 外，還必需加入鎂、鈣、鈷、鉬等微量元素。依賴奇厚（2002）研究，有 13 種營養源會影響產氫效率，而最適合產氫之營養物質及濃度如表 2-3。. 22.
(36) 表 2-6 適合產氫之營養物質及濃度（賴奇厚等，2002） 營養鹽. 濃度（mg/l）. MgCl2．H2O. 40. NaCl. 1000. ZnCl2. 0.1. FeSO4．7H2O. 0.2. KI. 12.5. MnCl2．6H2O. 2.5. CoCl2．6H2O. 0.1. NH4Cl. 50. Na2MoO4．2H2O. 0.1. NiCl2．6H2O. 2.5. MnSO4．4H2O. 2.5. CaCl2．2H2O. 10. CuSO4．5H2O. 5. 三、水力停留時間（hydraulic retention time，HRT） 水力停留時間依進流基質及環境條件之狀況而有所不同，但必須大於反 應槽內之厭氧菌進行代謝所需時間。在厭氧生物產氫程序中，連續式完全攪 拌混合反應槽（CSTR）在較短的水力停留時間（HRT）操作，雖然可以獲 得較高的產氣率，但因微生物屬於懸浮生長式，過短的 HRT 會有菌體流出 （wash out）的問題，使產氣量降低。 本研究在連續流試驗以污泥與酒糟複合基質做為進流基質，依據甘乃如 （2000）研究，以畜牧場堆肥為植種菌源、高濃度酒糟廢液為進流基質的連 續式實驗中，當 pH 值控制在 5.5，HRT 控制在 18 小時，有最佳的產氫效率。 而依郭才華（2002）以高濃度酒糟廢液為基質，探討產氫反應槽與產甲烷反 應槽在不同水力停留時間組合之產能研究，由研究結果顯示，產氫反應槽之 氫氣濃度、產氫速率及基質轉化率皆隨著 HRT 縮短而提高，以 HRT 8hrs 為 最佳；而產甲烷反應槽之甲烷濃度隨著 HRT 增加而提高，而甲烷生成速率. 23.
(37) 與基質轉化率隨著 HRT 增加而減少。而依郭才華（2002）研究，甲烷槽會 受到氫化槽所含高濃度揮發酸影響，當氫化槽 HRT 控制在 24 小時，揮發酸 成分以乙酸為主，因乙酸容易被甲烷生成菌所利用，所以有較佳甲烷生成效 率。但是當氫化槽 HRT 控制在 8 小時時，揮發酸成分以丁酸為主，因此會 對甲烷生成菌造成抑制。 四、溫度（temperature） 微生物的生長過程與其體內生化反應有關，而此生化反應速率又受到溫 度所控制，根據凡得霍夫定律，在一定的溫度範圍內，每升高10℃反應速率 增加一倍，因此溫度對微生物的生長反應會有直接的影響。 甲烷生成菌之成長速率較嗜酸菌慢，所以即使是很小的溫度變化也可能 造成極大的影響。當甲烷菌分解揮發酸時，若降低溫度，會使半飽和常數（half saturation constant）變大而最大比生長率變小（Lawrence ＆ McCarty， 1969）。而由圖 2-4 可發現在厭氧系統中，在中溫消化反應範圍內，當消化 溫度為 30～35℃間其產氣效果最佳（Henze and Harremöes, 1983） ；而在高溫 消化反應範圍內，以 50～55℃之間的效果最好；而在 40～45℃之間，甲烷 菌生長速率會大幅減退，主要的原因是在此溫度範圍內，甲烷形成菌之衰退 速率（decay rate）相當快，導致生長速率降低。故中溫厭氧消化槽須設計其 操作溫度介於 30～35℃之間，以得到最佳操作狀況。所以在一般之生活廢 水處理廠在操作污泥厭氧消化時，若採用 25～40℃之中溫條件，則最佳操 作條件為 35℃ (Koster，1988)。 Clostridium為內生胞子菌種，因此較其他菌種可適應較大的溫度範圍， 25～45℃為Clostridium較佳生長環境，但若要得到較佳產氫速率則溫度必須 控制在37～40℃。根據Kumar ＆ Das 1999年 以Enterbacter cloacae IIT-BT 08純種菌株、蔗糖為基質，進行批次式實驗，發現在36℃時產氫效果最好 （2.25 mole H2 /mol-glucose）。而45℃為此菌種產氫的上限溫度，高於此溫 度則不產氫。而Taguchi et al.（1992）以連續流方式培養Clostridium butyricum 進行產氫試驗，發現將溫度控制在36℃時，可以得到1.5～2.0mole H2. 24.
(38) /mol-glucose。 而厭氧消化反應的溫度變動須在1.5-2.0℃間，若發生5℃以上的急遽變 化時，雖然對醱酵反應較無影響，但會造成甲烷化反應的突然終止，造成揮 發酸之累積，導致系統失敗的情形發生 (趙洪賓等，1989)。. 圖 2-3 中溫消化與高溫消化之關係圖（趙金寶等，1989）. 五、pH值 大多數微生物最適合生長的環境，其pH值大多為中性（6.5～7.5），pH 值太高或者太低往往影響細胞內酵素的活性，阻礙了微生物的生長。而在厭 氧系統中，pH值控制在7.0厭氧消化可得到最佳之效果。 大部分之甲烷生成菌在pH值6.7～7.4之範圍內均能保有其功能，但最佳 之pH值則介於7.0至7.2之間（謝哲松，2000）。若pH值降至6.2時，則會對甲 烷菌產生急劇毒性（鄭幸雄等，2001）。但嗜酸菌此時仍繼續分解有機物 產生揮發酸，而導致生物反應槽之pH值降低，若揮發酸持續累積，導致pH 值繼續下降，而當pH值降至4.5左右時，揮發酸亦會對嗜酸菌抑制，導致整 個系統破壞而甲烷之生成停止。因此，在系統中添加適量緩衝劑（Buffer）， 可維持系統穩定。. 25.
(39) 文獻中指出，pH 值的控制對於氫氣生成有決定性的影響，適於氫氣生成 的 pH 值 4.0～9.0 範圍極廣，但 Clostridium butyricum 其生長環境在 pH 值 5.0～5.5 時，可獲得不錯的產氫效果（Taguchi et al.,1991） 。而依童世騫（2004） 研究，以高濃度廢酵母廢水作為進流基質進行二相式（產氫反應槽-產甲烷 反應槽）連續流試驗，探討最佳產能操作條件，由研究結果顯示，產氫反應 槽與產甲烷反應槽其 pH 分別控制在 5.8 及 7.5 時，可得到最佳之產能效益。 在生物進行反應中，pH值下降會對反應會造成影響因而影響產能，為 了使反應能夠正常操作，通常會在試驗中添加緩衝溶液來控制pH，而依不 同基質種類、pH控制範圍，所添加的緩衝溶液量及藥品種類也不一樣。在 緩衝系統上，依曾怡禛（2002）的研究，分別以鈉離子Na2HPO4/NaH2PO4及 K2HPO4 /KH2PO4調配不同的pH值以探討鈉離子與鉀離子對醱酵產氫的影 響，其結果為在含鉀離子的不同pH緩衝系統時，Clostridium butyricum產氫 量均高於鈉離子的緩衝系統。因此，本研究在批次試驗上探討緩衝溶液對複 合基質產能影響以K2HPO4 /KH2PO4緩衝系統來進行。 六、抑制物質 在整個厭氧反應抑制機制中，硫化氫及氨氮以及金屬離子濃度是主要的 抑制物質。當濃度低時，有助於微生物之分解速率；但當到達某一濃度後， 會造成生物反應速率的減退，以至終止。 (一)氨氮 厭氧生物處理系統中，氨氮主要以NH4+與NH3兩種形態存在，兩者存 在之比例受水中鹽類濃度、pH值及溫度等因素之影響。在厭氧系統中，高 pH值時氨氮以NH3形態存在，而低pH值時則較有利於NH4+之形成。 高pH值時，高濃度NH3對微生物有毒性 (張鎮南等，2001)；pH為中性時， 氨的毒性非常低。氨氮為一必須的營養物質，當濃度在 50-200mg/L時，被 認為可促進微生物的成長。McCarty (1964)研究中指出，總氨氮濃度在 1,500-3,000 mg/L之間且pH＞7.4 時，氨就會對系統產生抑制作用，但總氨氮 濃度大於 3,000mg/L時，無論pH值之高低，氨對系統皆有毒性。Onodera,. 26.
(40) Miyahara & Noike (1997)研究指出，氨濃度愈高時，厭氧產氫菌的產氫能力 與基質分解率都會受到抑制，特別是產氫能力受到抑制的影響最大。 (二)硫化物 在厭氧處理過程中，原本不具毒性的硫酸鹽與亞硫酸鹽會被還原成具 有毒性的H2S、HS-和S2-，會對厭氧消化系統造成不同程度之影響，其中以 H2S的影響最大；且硫化物之毒性強弱與pH值有關，當pH值介於6.6-8.0 之 間時，H2S會轉變成毒性較小的HS-。但除了pH值會影響硫化物之毒性外， 硫化物濃度的高低也會對其造成影響，當硫化物之濃度達到150-200mg/L 時，即會對甲烷菌造成毒性。 硫化物為厭氧消化抑制劑中最強之一，因為硫酸鹽還原菌能有效地與 甲烷菌競爭可茲利用的醋酸與H2，其反應式如2-5及2-6。在H2的吸收系統 中，甲烷菌無法於低H2分壓下作用，進而不能繼續生長。但硫酸還原菌卻 可以在這種低H2的分壓下生長，而有效地阻止了需H2參與的甲烷生成作 用。依生長動力學研究顯示，硫酸鹽還原菌之親和力 (Ks＝9.5 mg/L)強於 甲烷生成菌 (Ks＝32.8 mg/L)，這顯示：在低醋酸根濃度時，硫酸鹽還原菌 有較高之競爭力 (Shonheit et al., 1982)。 4H 2 + SO 4. 2−. → H 2S + 2H 2 O + 2OH −. CH 3 COO − + SO 4. 2−. (2-5). −. → 2HCO 3 + HS −. (2-6). （三）輕金屬離子與重金屬離子 厭氧微生物於生長過程中須利用微量之輕金屬離子，適當濃度可刺激 其生長，但濃度過高時則會對其產生抑制作用，各種輕離子濃度對微生物 厭氧消化之影響，如表 2-4（鄭幸雄等，2000）。. 27.
(41) 表 2-7 各種輕離子濃度對厭氧消化之影響（鄭幸雄等，2000） 輕離子. 刺激濃度（mg/L） 輕微抑制濃度（mg/L）嚴重抑制濃度（mg/L）. 鈣. 100-200. 2,500-4,500. 8,000. 鈉. 100-200. 3,500-5,500. 8,000. 鎂. 75-150. 1,000-1,500. 3,000. 鉀. 200-400. 2,500-4,500. 12,000. 污泥中所含之重金屬（如銅、鉛、鎘、鎳、鋅、鉻）會抑制厭氧消化 作用（Lin，1992）各重金屬對生活污泥進行厭氧消化之抑制能力依序為： Ni＞Cu＞Cd＞Cr＞Pb。各重金屬之毒性隨金屬與污泥之親和力增加而降 低，鉛與污泥之親和力較高所以毒性較低（Mueller & Steiner，1992） 。污 泥中所含之硫化氫會與金屬形成不可溶之沈澱物，故可降低金屬之毒性。. 28.
(42) 第六節 厭氧醱酵產能動力學模式原理 有機物之厭氧分解反應機制中基質的轉換途徑，可用連續培養理論與相 關處理程序的反應動力學加以說明，但在微生物交互反應機制與影響程序生 存力及基質利用率的環境因素等部份，其表達方式將會變得更複雜。一般數 學模式所使用之工具包括：動力學方程式、速率常數、質量平衡與數學係數 來描述一個操作程序（McGarty & Mosey,1991），而這些操作程序模式通常 是以「生長限制」與基質、營養元素或微生物生長環境條件的影響效果，來 描述基本反應處理效率、微生物生長及操作條件（如水力停留時間、pH 值 等）的狀況，以獲得高可信度的操作模式。而動力學方程式主要是了解基質 （有機物）降解與微生物（污泥）生長的規律，始能合理的進行生物處理的 設計與操作，其應包括： 一、基質降解的動力學：與基質降解、基質濃度及生物量等因素有關。 二、微生物生長動力學：與微生物生長、基質濃度及生物量生長常數等因素 的關係。 複合基質反應過程相當複雜，承如上所述，除微生物對基質的反應外， 廢水的組成成分、流況皆會造成整個模式推估的複雜性及影響其準確度。一 般經常使用的厭氧動力學模擬的生物反應動力學有（1）Monod equation， （2） Gompertz equation 及（3）Haldane eguation 等三種，其均應可用於厭氧光合 產氫反應動力學之模擬，故分別加以討論。 一、Monod equation 過去的文獻中，主要對單一的易分解基質之研究，大部分如 Michaelis and Menten（1913）利用酵素對單一基質所做的動力學模擬，提出了 Michaelis-Menten 反應動力方程式： R=. ds Rmax ⋅ S ………………………（2-7） = Dt K s + S. S：基質濃度（mg/L） R：基質分解反應速率（1/T）. 29.
(43) Rmax：基質分解之最大反應速率（1/T） （反應速率等於Rmax/2 的基質濃度） Ks：飽和常數（mg/L） Monod（1949）將 Michaelis-Menten 反應動力方程式，應用到微生物 生長上，探討基質濃度與微生物比生長速率之關係，則反應槽內之質量平衡 方程式（Monod equation）為： Q (C i − C e ) =. µ max X aVC e ……………………（2-8） Ya (K s + C e ). Q：流量(L/day) Ci：基質進流濃度(mg/L) Ce：基質進流濃度(mg/L) Ks：半反應速率常數(mg/L) Xa：單位體積生物濃度(mg/L) µmax：最大比生長係數(day-1) Ya：最大比生長係數(kg-VSS/kg-COD) V：反應槽體積(L) 本應用程式主要有三點基本假設： 1.微生物生長在單一速率限制基質之培養基。. 2.其它基質及營養物皆過量。 3.假設產物不能累積到抑制整個反應之進行。 為了將上述的方程式轉換成直線線性式，做了以下定義（lark,1978） ， 體積負荷P（g基質去除/m3·day）定義為每天反應槽單位體積之基質的最大 去除量；去除係數R（g基質去除/m3·day） ，定義為每天反應槽單位體積之基 質去除量，P與R表示如下： P=. R=. µ max X a ………………..（2-9） Ya. Q (Ci − C e ) ……………….（2-10） V. 30.
(44) 將 P 與 R 帶入 Monod equation 可轉換成 Hanes equation（Spengel & Dzombak,1992），如下方程式所示： Ce K s Ce ………………….（2-11） = = R P P. 二、Haldane eguation 在單一抑制物質之生物反應動力學的探討中，許多文獻認為使用 Haldane所描述的有毒物質對酵素系統之抑制模式，能模擬出更正確的結果 （紀長國，1993） 。因此，進流基質中若具有抑制生物生長之物質時， （如： 重金屬、酚），則可使用抑制型反應方程式中的Haldane eguation方程式模擬 反應槽之反應動力學，並以迴歸求得系統的反應動力參數值Ks、Ki與P（林 明瑞，1989）。 假設單一進流基質 COD 為速率限制基質，並假設微生物生長速率符合 Haldane equation，則反應槽中質量平衡方程式如下所示：. Q(Ci − Ce ) =. µ max X aVCe …………………（2-12） 2 Ya K s + Ce + Ce K i. (. ). Q：流量（L/day） V：反應槽體積（mg/L） Ci：進流基質濃度（mg/L） Ce：出流基質濃度（mg/L） Ks：半反應速率常數（mg/L） Xa：單位體積生物濃度（mg/L） μmax：最大比生長係數（1/day） Ya：最大比生長係數（kg-VSS/kg-COD） Ki：抑制係數（mg/L） 並運用上述體積負荷（P）與去除係數（R）等將方程式轉換為 Haldane equation，如下所示： 2. Ce K s Ce Ce = + + ……………（2-13） R P P PK i. 31.
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