從始計算

從始計算³⁵是指從事量子計算時，除了使用基本的物理常數（例如：蒲朗克 常數、光速、電子或原子核的質量等）和薛丁格方程式(Schrödinger equation)外，

不加入任何假設，也不需要加入任何實驗上所獲得的參數來簡化步驟，因此在理 論上最為嚴謹，在學術上具有重要的地位，可用於預測分子的結構、能量和振動 頻率等物理量和分子特性。但因從始計算的計算量龐雜，所以只適用於計算較小 的分子系統，而本研究的 1,1－二氟乙烯分子只有六個原子，32 個電子，尚屬於 適用從始計算研究方法的範圍，因此本研究採用從始計算方法進行研究。

2.1.1 密度泛函數理論簡介（density function theory, DFT）

密度泛函數理論是由Hohenberg 和 Kohn 兩人所建立，他們證明了分子基態 的電子能量與其電子密度有關。DFT 理論與傳統的從始計算的不同之處，在於傳 統的從始計算中，一個系統只要知道其所含的原子核及電子數，就可以藉由薛丁 格方程式而知道這個系統的性質，但薛丁格方程式有 3 × N 個變數（N 為粒子 數），因此方程式就變得極為複雜；但 DFT 理論中的電子密度僅有三個變數，

與系統大小無關，問題因此簡單許多。

DFT 理論中，單一行列式的正確交換能量（exact exchange energy）是以交換

－相關泛函數的廣義公式代替，意即 DFT 模型的名稱是由交換和相關泛函數的 名稱組合而成，如LYP 是描述 Lee、Yang 和 Parr 泛函數，本研究所採用的 B3LYP

36則是指使用Becke’s 三參數交換泛函數與 LYP 相關泛函數法做計算。

2.1.2 基組（basis set）

進行從始計算時，必須先選定一基底函數組（basis set,簡稱基組）用來表達 分子軌域之波函數，基組是一個系統中所包含軌域的數學描述方式，可進一步結 合近似全部的電子波動函數以進行理論計算。基組必需符合每個電子不同的邊界 條件（亦即每個電子只能出現在空間中的特定區域）。較大的基組群對電子的空 間所在限制條件較少，更能符合量子理論中電子在空間中任何位置皆可能出現的 假設，因此，較大的基組群能得到更近似分子軌域性質的計算結果，但相對的所 需計算時間較長。

通常基組是利用高斯函數的線性組合（linear combination）來描述分子軌域，

基組是由一群基底函數（basis function）組合而成，而基底函數則由許多初始高 斯函數（primitive Gaussin）組合而成。本研究所使用到的基組有以下三類：

分離價殼層基組（split valence basis set）

這是用來擴大基組的一種方法，目的是藉由增加每個原子中的基底函數，以 改變分子軌域的大小。如本研究所採用的6-311++G(d,p) ^37-39基組中的6-311G 就 是屬於分離價殼層基組，它是由Pople ^40-41所提出的基組類型，其形式為 k-nlmG，

G 代表高斯函數，k 是指內殼層（inner shell）軌域使用了 k 個初始高斯函數組成 一個基底函數，而價殼層（valence shell）軌域則由三個（nlm）基底函數組成，

而這三個基底函數則分別由n、l 及 m 個初始高斯函數所組成。故 6-311G 基組表

示：內殼層軌域用6 個初始高斯函數組成一個基底函數，價殼層軌域包含三個基 底函數，每一個基底函數分別由3 個、1 個及 1 個初始高斯函數所組成。

極化基組（polarized basis set）

極化基組是將角動量加入所描述的軌域中，以改變分子軌域的形狀，而此角 動量為超越每一個原子在基態下所需的描述，加入極化基組目的在希望整個基組 能更近似真正的分子軌域性質。極化基組在第二列元素加 d 函數，在氫原子則加 p 函數，如 6-311++G(2d,p)表示在 6-311++G 外，對非氫的重原子加進兩組 d 函數，

對氫原子則加進一組p 函數。

擴散函數（diffuse function）

擴散函數與標準價殼層軌域的大小相較而言，為一個擁有s 軌域型態或 p 軌 域型態的放大函數，這些函數能使軌域擁有較大的空間以供電子佔據，因此擴散 函數對於描述電子距離原子核較遠的系統非常重要。擴散函數在基組中以「＋」

號表示，如 6-311+G 是在 6-311G 分離價殼層基組中對非氫原子的重原子加入擴 散函數；6-311++G 則是除了將擴散函數加進非氫原子的重原子外，並針對氫原 子加入擴散函數。而本研究採用的 6-311++G(2d,p)’,是指在 6-311++G(2d,p)基組 上，針對碳原子的s p 軌域，再加入低指數（0.013193）的擴散函數。

2.2 1,1－二氟乙烯分子與正離子的計算

本研究選用Molpro 2002 ⁴²套裝軟體中含電子相關之DFT/B3LYP 方法並配合 6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)及 6-311++G(2d,p)’三種基組進行 1,1－二氟乙烯 分子與正離子計算。首先進行1,1－二氟乙烯分子與正離子的幾何優選（geometry optimization），進行幾何優選過程中，分子的幾何形狀會持續調整，直到達成位

能曲面上的穩定點為止，而幾何優選可採用的策略區分為完全幾何優選（full optimization）及部分幾何優選（partial optimization）計算，本計算選擇以部分幾 何優選的策略進行計算，意即在計算中，只針對其中部分的變數進行優選計算以 找出能量最低的結構。由於 1,1－二氟乙烯為平面分子，在點群中屬 C2V對稱，因 此初始輸入時我們將二面角（dihedral angle）H⁴C¹C²－C¹C²F³及 F⁴C²C¹－C²C¹F³設 為180.0°，而二面角 H⁶C¹C²－C¹C²F³則設為0°（圖一），以簡化計算程序，其中 H⁴C¹C²－C¹C²F³代表的意義為 H⁴C¹C²三個原子所構成的平面與 C¹C²F³平面之間的 角度。鍵長、鍵角方面，由於輸入數值越接近實驗值或該分子的能量最低點，計 算越容易達到收斂，因此我們採用實驗值作為初始輸入數值。

我們也根據幾何優選的計算結果，計算其正規振動模式的頻率。計算中我們 可找到位能曲面上的極值，但是這些極值除了可能是區域中之最低能量點（local minimum），也可能是鞍點（saddle point），因此我們根據頻率值作為判斷的依據，

若頻率值為正值，則代表此種分子結構為位能曲面上的極小值，也就是分子的一 個平衡結構；若頻率值出現虛數（imaginary value），則代表這個幾何結構為位能 曲面上的鞍點。

2.3 1,1－二氟乙烯激發態的計算

1,1－二氟乙烯激發態的計算，我們仍利用國家高速網路與計算中心的 Molpro 2002 程式，選擇較高階的 6-311++G(2d,p)’基組，以多態平均的 CASSCF 及 MRCI

（multireference configuration interaction）方法進行計算。四個最低能量單重激發 態的幾何結構優選與振動頻率以多態平均方式處理，在此我們採用（4,13）的活 躍空間（active space）。激發態的垂直激發能（vertical excitation energy）與絕熱 激發能（adiabatic excitation energy）亦以 SA-CASSCF 及 MRCI 方法獲得。計算 中我們捨棄使用對稱性，在計算時設定使一個氟原子隆起分子平面0.1°，如此所

有的計算皆在C1點群（point group）下進行。