法蘭克－康登因子與光譜模擬

根據幾何優選所得到的分子與正離子的結構（表一、表二）以及振動頻率（表

三、表四），我們計算出 1,1－二氟乙烯正離子相對於基態分子之幾何結構改變

（∆Q）（表七）與 S－因子（表八）。由表八中顯示，三種計算基組中ν2的 S 值 皆為最大，S 平均值為 1.95781，代表ν2振動模式吸收強度為最強。

根據表七的∆Q 值與表八的 S 值，我們利用公式（1）∼（5）計算出 1,1-二 氟乙烯從分子躍遷至正離子基態的法蘭克－康登因子，若其值越大，則表示電子 在這兩個振動能階的躍遷機率隨之增加。表九∼表十一是利用不同計算基組所計 算出的法蘭克－康登因子。

表九中顯示以6-311++G(d,p)基組計算，1,1-二氟乙烯從分子躍遷至正離子基 態的法蘭克－康登因子以 2¹₀為最強，其值為0.22483，其餘較強烈的躍遷依序為 2²₀、2³₀、0⁰₀、2⁴₀與2¹₀3¹₀，其法蘭克－康登因子依序為 0.22134、0.13692、0.10812、

0,05953 與 0.03701。表十為 6-311++G(2d,p)基組的計算結果，較強烈的躍遷依序 為2¹₀、2²₀、2³₀、0⁰₀、2⁴₀與2¹₀3¹₀，其法蘭克－康登因子依序為0.22882、0.22343、

0.13700、0.11090、0.05901 及 0.03794。表十一為 6-311++G(2d,p)’基組的計算結 果，較強烈的躍遷依序為2¹₀、2²₀、2³₀、0⁰₀、2⁴₀與2¹₀3¹₀，其法蘭克－康登因子依 序為0.22869、0.22287、0.13638、0.11105、0.05862 及 0.03853。概括而言，這三 種基組下所計算出的法蘭克－康登因子差異並不大，尤其 6-311++G(2d,p)與 6-311++G(2d,p)’基組下所計算出的值差異更在 0.00024 以內。

接著我們利用羅倫茲函數來表示每一個電振躍遷的譜線（2.6 節），其中每個 譜線的高度正比於它的法蘭克－康登因子，將每個電振躍遷的貢獻疊加之後模擬 出1,1-二氟乙烯從分子躍遷至正離子基態的吸收光譜。圖二為三種不同計算基組 下，1,1-二氟乙烯從分子躍遷至正離子基態之模擬光譜，圖中我們僅標示出較強 烈的振動帶以方便觀察。比較三種計算基組的模擬光譜，顯示顯示三個基組吸收 峰的強度及位置均頗為一致。

圖三為1,1-二氟乙烯從分子躍遷至正離子基態之模擬光譜與實驗之光電子光

譜的比較圖。我們選擇以最高階的 6-311++G(2d,p)’基組之計算結果與實驗值進 行比對，模擬光譜的半高寬分別設定為50 cm^-1及500 cm^-1，較強烈的振動帶標示 於圖上以便進行實驗光譜之標定。我們發現ν²為較活躍的振動模式（意即法蘭克

－康登因子數值較大），而模擬光譜與實驗光譜頗為一致，各吸收峰位置也相當 吻合，光譜中主要的吸收峰多為C＝C 對稱伸展的ν2振動模式，包含了1576 cm^-1

（2¹₀）、3151 cm^-1（2²₀）、4727 cm^-1（2³₀）、6303 cm^-1（2⁴₀）與7879 cm^-1（2⁵₀）。

在 Takeshita 的計算中也模擬出以 nν2（n＝0－6）為主的光電子光譜，與本研究 的結果相同，Takeshita ²⁶認為ν²是混合了C＝C 及 C＝F 伸展運動特徵而成。

由於早期實驗所得的光電子光譜解析度較低，令研究者無法確實了解各吸收 峰由哪些振動模式貢獻而成，而本研究顯示利用理論計算所模擬的光譜與實驗光 譜符合度頗為一致，模擬光譜可提供作為研究實驗光譜的良好工具。

3.2 1,1－二氟乙烯激發態的計算

表十二∼表二十中所列出的分別為1,1-二氟乙烯基態與四個低能量單重激發 態的幾何結構(表十二)、振動頻率(表十三)、相對於分子基態之幾何結構改變(∆Q) (表十四)及 S－因子(表十五)。表十二中除了 1,1-二氟乙烯基態與四個低能量單 重激發態的幾何結構外，亦列出各激發態與基態之結構差異。由表中數值可發現 激發態的幾何結構變化不大。鍵長變化方面，改變最大的為2¹A¹態的CC 鍵，其 鍵長較基態增加了10.05 pm。大致而言，鍵長的改變上， CC 鍵及 CF 鍵的變化 最大，CH 鍵則幾乎沒改變。鍵角變化方面，改變最大的為 1¹A²態的∠CCF，其 鍵角較基態縮小 3.04 度，而整體而言，∠CCF 的鍵角變化較明顯，∠HCC 的鍵 角變化則較小。綜合以上分析，可發現 1,1-二氟乙烯躍遷至四個低能量單重激發 態時，CC 鍵長及 CF 鍵長會增加，而 CH 鍵則幾乎沒改變，而∠CCF 和∠HCC

鍵角則都縮小。表十六為 1,1-二氟乙烯基態與激發態的轉動常數與不對稱參數κ 值，由表中可以看出基態與激發態的轉動常數略有差異，激發態的 A、B、C 數 值皆較基態增加，而激發態的κ值則較基態減小，其數值介於 0.6073 與 0.6522 之 間，由此可知1,1-二氟乙烯躍遷至四個低能量單重激發態時，其形狀亦皆為近似 扁圓型對稱陀螺，但近似的程度較基態為小。以下我們將依據各激發態之計算結 果逐一分析。

3.2.1 1,1－二氟乙烯 1¹B1態

由表十二我們可以獲得1,1-二氟乙烯 1¹A¹與1¹B¹態的結構差異。在鍵長方面 的差異分別為CC 鍵 ＋9.35 pm、CF 鍵 －8.92 pm 及 CH 鍵 ＋0.18 pm；鍵角方 面差異則為∠CCF －2.80°和∠HCC －1.64°。其中 CC 鍵增長是由於一個電子 由π軌域激發至另一個較高能量軌域所致。而根據表十四的∆Q 值與表十五的 S 值，同樣利用公式（1）~（5），我們計算出 1,1-二氟乙烯從基態躍遷至激發態的 法蘭克－康登因子，表十七為1¹B¹←1¹A¹躍遷的法蘭克-康登因子，其中顯示法蘭 克－康登因子以2²₀為最強，其值為0.10747，其餘的躍遷依法蘭克-康登因子的強 度由大到小排列依序為：2³₀（0.09595）、2¹₀（0.07839）、2⁴₀（0.06270）、2²₀4¹₀

（0.04452）、2³₀4¹₀（0.03975）、2¹₀4¹₀（0.03247）、2⁵₀（0.03197）、0⁰₀（0.02795）、

2⁴₀4¹₀（0.02598）。由以上結果可發現，1¹B¹態的光譜以ν² C＝C 對稱伸展振動模 式為主要貢獻，並伴隨ν₄CF²對稱伸展振動模式的激發。模擬光譜如圖四，半高 寬為50 cm^-1。

3.2.2 1,1－二氟乙烯 2¹A1態

由表十二我們可以獲得 1,1-二氟乙烯 1¹A¹與 2¹A1態的結構差異。在鍵長方 面的差異分別為CC 鍵 ＋10.05 pm、CF 鍵 －9.05 pm 及 CH 鍵 －0.13 pm；鍵角 方面差異則為∠CCF －2.77°和∠HCC －1.34°。表十八為 2¹A¹←1¹A¹躍遷的法蘭 克-康登因子，其中顯示法蘭克－康登因子以 2³₀為最強，其值為0.12218，其餘的

躍 遷 依 法 蘭 克 - 康 登 因 子 的 強 度 由 大 到 小 排 列 依 序 為 ：2²₀ （0.10988）、2₀⁴

（0.09985）、2¹₀（0.06459）、2⁵₀（0.06394）、2⁶₀（0.03339）、2³₀4¹₀（0.03219）、2²₀4¹₀

（0.02894）、2₀⁴4¹₀（0.02630）、0⁰₀（0.01863）。模擬光譜如圖五，半高寬為 50 cm^-1。

3.2.3 1,1－二氟乙烯 1¹A2態

由表十二我們可以獲得1,1-二氟乙烯 1¹A¹與1¹A²態的結構差異。在鍵長方面 的差異分別為CC 鍵 ＋9.21 pm、CF 鍵 －9.24 pm 及 CH 鍵 ＋0.08 pm；鍵角方 面差異則為∠CCF －3.04°和∠HCC －0.69°。表十九為 1¹A²←1¹A¹躍遷的法蘭克 -康登因子，其中顯示法蘭克－康登因子以 2²₀為最強，其值為0.09650，其餘的躍 遷依法蘭克-康登因子的強度由大到小排列依序為：2³₀（0.09578）、2⁴₀（0.07044）、

2¹₀（0.06406）、2⁵₀（0.04094）、2₀²4¹₀（0.03726）、2³₀4¹₀（0.03698）、2²₀3¹₀（0.02746）、

2³₀3¹₀（0.02725）、2⁴₀4¹₀（0.02720）、2¹₀4¹₀（0.02474）、0⁰₀（0.02101）、2⁴₀3¹₀（0.02004）、 2⁶₀（0.01958）、2¹₀3¹₀（0.01823）。模擬光譜如圖六，半高寬為 50 cm^-1。

3.2.4 1,1－二氟乙烯 2¹B1態

由表十二我們可以獲得1,1-二氟乙烯 1¹A¹與2¹B¹態的結構差異。在鍵長方面 的差異分別為CC 鍵 ＋8.971 pm、CF 鍵 －9.18 pm 及 CH 鍵 ＋0.02 pm；鍵角方 面差異則為∠CCF －2.66°和∠HCC －1.52°。表二十為 2¹B¹←1¹A¹躍遷的法蘭克 -康登因子，其中顯示法蘭克－康登因子以 2²₀為最強，其值為0.09501，其餘的躍

遷依法蘭克-康登因子的強度由大到小排列依序為：2³₀（0.08686）、2¹₀（0.06818）、

2⁴₀（0.05859）、2²₀4¹₀（0.04961）、2³₀4¹₀（0.04536）、2¹₀4¹₀（0.03560）、2⁵₀（0.03108）、

2⁴₀4¹₀（0.03059）、0⁰₀（0.02409）。模擬光譜如圖七，半高寬為 50 cm^-1。