我們應用密度泛函數理論的 B3LYP 泛函數和 6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p) 及 6-311++G(2d,p)’三種基組，計算出 1,1-二氟乙烯分子與正離子的平衡結構、
振動頻率、轉動常數及法蘭克-康登因子，進而模擬出 1,1-二氟乙烯分子電離成 正離子的光譜，並與實驗光譜進行比對，顯示模擬光譜與實驗的光電子光譜結果 頗為一致。
在激發態方面，我們應用前述三種基組中的最高基組的 6-311++G(2d,p)’，
計算出能量位於基態之上約 6.5－8.5 eV 範圍的 11B1（π, 3s）、21A1（π, π*）、
11A2（π, 3s/3py/3pz）和 21B1（π, 3s/3py/3pz）等四個最低能量單重激發態，並計算 出這四個激發態的平衡幾何結構、振動頻率、轉動常數、法蘭克-康登因子及激 發能。在這四個激發態中以 11B1←11A1與 21A1←11A1躍遷具有較大的振子強度，
其值分別為 0.09557 及 0.09952，因此判斷 1,1-二氟乙烯單光子吸收光譜主要來自 11B1←11A1與 21A1←11A1的躍遷所貢獻。我們將理論計算的模擬光譜與實驗光譜比 對並做光譜標定，發現兩個光譜之間頗為一致。
未來我們期望在後續研究中，計算時能將 Duschinsky 效應列入考量，以期 能對 1,1-二氟乙烯的吸收光譜及光解機制能有更清楚的解析。
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附錄
那麼，公式(7)可以被改寫為
計算公式(12)當中的積分的關鍵步驟為利用公式[18]中兩個 Hermite 多項 式的性質
dy
2
表一 1,1-二氟乙烯分子不同計算基組之幾何優選與實驗值差異a
參數 實驗值 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,p)’
C1C2 131.6 131.76 (＋0.16) 131.54 (－0.06) 131.54 (－0.06) C2F3 132.4 132.69 (＋0.29) 132.51 (＋0.11) 132.51 (＋0.11) C2F4 132.4 132.69 (＋0.29) 132.51 (＋0.11) 132.51 (＋0.11) C1H5 107.5 107.92 (＋0.42) 107.86 (＋0.36) 107.87 (＋0.37) C1H6 107.5 107.92 (＋0.42) 107.86 (＋0.36) 107.87 (＋0.37)
∠C1C2F3 125.34° 125.28°(－0.06°) 125.25°(－0.09°) 125.25°(－0.09°)
∠C1C2F4 125.34° 125.28°(－0.06°) 125.25°(－0.09°) 125.25°(－0.09°)
∠H5C1C2 120.37° 119.80°(－0.57°) 119.76°(－0.61°) 119.76°(－0.61°)
∠H6C1C2 120.37° 119.80°(－0.57°) 119.76°(－0.61°) 119.76°(－0.61°)
a實驗值資料取自參考文獻6，鍵長單位為 pm ,鍵角單位為度，括號內為理論計算與實驗 值差異。
表二 1,1-二氟乙烯正離子不同計算基組之幾何優選與中性分子的比較a
參數 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,p)’
C1C2 141.16 (＋9.41) 141.04 (＋9.50) 141.04 (＋9.50) C2F3 126.37 (－6.32) 126.27 (－6.24) 126.27 (－6.24) C2F4 126.37 (－6.32) 126.27 (－6.24) 126.27 (－6.24) C1H5 108.56 (＋0.64) 108.48 (＋0.61) 108.48 (＋0.61) C1H6 108.56 (＋0.64) 108.48 (＋0.61) 108.48 (＋0.61)
∠C1C2F3 122.39°(－2.89°) 122.38°(－2.86°) 122.38°(－2.86°)
∠C1C2F4 122.39°(－2.89°) 122.38°(－2.86°) 122.38°(－2.86°)
∠H5C1C2 119.06°(－0.74°) 119.00°(－0.76°) 119.00°(－0.76°)
∠H6C1C2 119.06°(－0.74°) 119.00°(－0.76°) 119.00°(－0.76°)
a鍵長單位為pm ,鍵角單位為度，括號內為理論計算之正離子與分子的結構差異。
表三 1,1-二氟乙烯分子與正離子之轉動常數與
κ
值狀態 基組 A（cm-1） B（cm-1） C（cm-1）
κ
分子 6-311++G(d,p) 0.3637 0.3464 0.1774 0.8142 分子 6-311++G(2d,p) 0.3644 0.3477 0.1779 0.8206 分子 6-311++G(2d,p)’ 0.3644 0.3477 0.1779 0.8206 正離子 6-311++G(d,p) 0.3740 0.3471 0.1800 0.7233 正離子 6-311++G(2d,p) 0.3745 0.3479 0.1803 0.7259 正離子 6-311++G(2d,p)’ 0.3745 0.3479 0.1803 0.7260
a計算方法為B3LYP。
表四 1,1-二氟乙烯正規振動模式
對稱性 模式 振動類型 圖
ν1 CH2對稱伸展
（CH2 symmetric stretching）
ν2
C＝C對稱伸展
（C＝Csymmetric stretching）
ν3 CH2彎曲
（CH2 bending）
A1
ν4 CF2對稱伸展
（CF2 symmetric stretching）
表四 1,1-二氟乙烯正規振動模式
對稱性 模式 振動類型 圖
A1 ν5 CF2彎曲
（CF2 bending）
A2 ν6 CH2扭轉
（CH2 torsion）
B1 ν7 CH2搖動
（CH2 wagging）
B1 ν8 CF2搖動
（CF2 wagging）
表四 1,1-二氟乙烯正規振動模式
對稱性 模式 振動類型 圖
ν9 CH2不對稱伸展
（CH2 asymmetric stretching）
ν10 CF2不對稱伸展
（CF2 asymmetric stretching）
ν11 CH2搖擺
（CH2 rocking）
B2
ν12 CF2搖擺
（CF2 rocking）
表五 1,1-二氟乙烯分子不同計算基組之振動頻率
模式 實驗值a 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,p)’
ν1 3080 3186 3185 3185
ν2 1727 1767 1763 1762
ν3 1365 1407 1413 1413
ν4 924 924 925 925
ν5 551 546 545 545
ν6 709 721 721 721
ν7 804 836 836 835
ν8 611 624 632 631
ν9 3174 3286 3283 3283
ν10 1303 1276 1282 1282
ν11 954 955 957 957
ν12 430 438 439 439
a實驗值資料取自文獻32，振動頻率單位為 cm-1。
表六 1,1-二氟乙烯正離子不同計算基組之振動頻率a
模式 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,p)’
ν1 3129 3130 3130
ν2 1580 1576 1576
ν3 1426 1431 1431
ν4 960 959 959
ν5 583 581 581
ν6 388 391 392
ν7 926 930 929
ν8 629 634 634
ν9 3259 3258 3258
ν10 1516 1517 1517
ν11 1003 1005 1005
ν12 417 417 417
a
振動頻率單位為cm-1。
表七 1,1-二氟乙烯正離子相對於分子基態之幾何結構改變（∆Q）
（∆Q）
模式
6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,p)’
ν1 -0.00572 -0.00543 -0.00540 ν2 0.28212 0.28140 0.28114 ν3 -0.08883 -0.08896 -0.08967 ν4 0.04751 0.04011 0.04003 ν5 -0.01226 -0.00829 -0.00828
ν6 0 0 0
ν7 0 0 0
ν8 0 0 0
ν9 0 0 0
ν10 0 0 0
ν11 0 0 0
ν12 0 0 0
表八 1,1-二氟乙烯正離子相對於分子基態之S因子 S
模式
6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,p)’
ν1 0.00153 0.00138 0.00137 ν2 1.96920 1.95391 1.95031 ν3 0.16571 0.16690 0.16956 ν4 0.03150 0.02247 0.02239 ν5 0.00126 0.00057 0.00057
ν6 0 0 0
ν7 0 0 0
ν8 0 0 0
ν9 0 0 0
ν10 0 0 0
ν11 0 0 0
ν12 0 0 0
表九 1,1-二氟乙烯從分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子
表十 1,1-二氟乙烯從分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子 a計算基組：6-311++G(2d,p)。
表十一 1,1-二氟乙烯從分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子 a計算基組：6-311++G(2d,p)’。
表十二 1,1-二氟乙烯基態與四個低能量單重激發態的幾何結構 11B1 21A1 11A2 21B1 參數 11A1
3s←π π*←π 3s/3py/3pz←π 3s/3py/3pz←π
C1C2 131.54 140.89 141.59 140.75 140.51 (＋9.35) (＋10.05) (＋9.21) (＋8.97)
C2F3 132.51 123.58 123.45 123.27 123.33 (－8.92) (－9.05) (－9.24) (－9.18)
C2F4 132.51 123.58 123.45 123.27 123.33 (－8.92) (－9.05) (－9.24) (－9.18)
C1H5 107.87 108.04 107.74 107.95 107.88 (＋0.18) (－0.13) (＋0.08) (＋0.02)
C1H6 107.87 108.04 107.74 107.95 107.88 (＋0.18) (－0.13) (＋0.08) (＋0.02)
∠C1C2F3 125.25° 122.45° 122.48° 122.21° 122.59°
(－2.80°) (－2.77°) (－3.04°) (－2.66°)
∠C1C2F4 125.25° 122.45° 122.48° 122.21° 122.59°
(－2.80°) (－2.77°) (－3.04°) (－2.66°)
∠H5C1C2 119.76° 118.12° 118.42° 119.07° 118.25°
(－1.64°) (－1.34°) (－0.69°) (－1.52°)
∠H6C1C2 119.76° 118.12° 118.42° 119.07° 118.25°
(－1.64°) (－1.34°) (－0.69°) (－1.52°)
a計算基組：6-311++G(2d,p)’，鍵長單位為 pm ,鍵角單位為度，括號內為激發態結構與 基態結構之差異。
表十三 1,1-二氟乙烯四個低能量單重激發態的振動頻率a
11B1 21A1 11A2 21B1 模式
3s←π π*←π 3s/3py/3pz←π 3s/3py/3pz←π ν1 3137 3240 3190 3210 ν2 1655 1650 1701 1686 ν3 1506 1527 1441 1633 ν4 1030 973 1031 1045 ν5 619 633 622 652 ν6 388 233 432 480 ν7 933 815 1000 993 ν8 651 606 697 721 ν9 3321 3385 3347 3340 ν10 1640 1694 1655 1800 ν11 1081 1084 1069 1091 ν12 433 442 447 449
a計算基組：6-311++G(2d,p)’，振動頻率單位為 cm-1。
表十四 1,1-二氟乙烯四個低能量單重激發態相對於分子基態之幾何結構改變（∆Q）
∆Q 模式
11B1 21A1 11A2 21B1 ν1 0.00052 -0.00418 -0.00032 -0.00107 ν2 0.32774 0.36444 0.34156 0.32919 ν3 -0.07860 -0.08116 -0.11654 -0.07365 ν4 0.17401 0.13861 0.16801 0.19545 ν5 0.04632 -0.06438 0.03623 -0.06372 ν6 -0.00002 0.03243 -0.00002 -0.00001 ν7 -0.00006 -0.00200 0.00003 -0.00005 ν8 0.00010 -0.00063 0.00007 -0.00002 ν9 -0.00098 0.00007 0.00202 -0.00233 ν10 0.09378 -0.00619 0.07094 0.09071 ν11 0.03471 -0.00648 0.00929 -0.02272 ν12 0.00103 0.00008 0.00082 0.00107
a計算基組：6-311++G(2d,p)’。
表十五 1,1-二氟乙烯四個低能量單重激發態相對於分子基態之S因子
（S）
模式
11B1 21A1 11A2 21B1 ν1 0.00001 0.00083 0 0.00005 ν2 2.71879 3.35710 2.99525 2.76977 ν3 0.13361 0.14339 0.28733 0.12188 ν4 0.43779 0.27027 0.40818 0.55595 ν5 0.01844 0.03602 0.01131 0.03576
ν6 0 0.00549 0 0
ν7 0 0.00005 0 0
ν8 0 0 0 0
ν9 0.00005 0 0.00020 0.00027 ν10 0.18765 0.00083 0.10783 0.18273 ν11 0.01813 0.00063 0.00129 0.00781 ν12 0.00001 0 0 0.00001
a計算基組：6-311++G(2d,p)’。
表十六 1,1-二氟乙烯基態與激發態之轉動常數與
κ
值狀態 方法 A（cm-1） B（cm-1） C（cm-1）
κ
11A1 B3LYP 0.3644 0.3477 0.1779 0.8206 11B1 SA-CASSCF 0.3906 0.3537 0.1856 0.6399 21A1 SA-CASSCF 0.3918 0.3513 0.1852 0.6073 11A2 SA-CASSCF 0.3909 0.3553 0.1861 0.6522 21B1 SA-CASSCF 0.3934 0.3544 0.1865 0.6232
a計算基組：6-311++G(2d,p)’。
表十七 1,1-二氟乙烯（11B1）←（11A1）的法蘭克-康登因子 頻率（cm-1） 法蘭克-康登因子 標定
0 0.02795 0 00 1655 0.07839 2 10 2685 0.03247 210410 3309 0.10747 2 20 4340 0.04452 220410 4964 0.09595 2 30 5994 0.03975 230410 6618 0.06270 2 40 7649 0.02598 240410 8273 0.03197 2 50
a計算基組：6-311++G(2d,p)’。
表十八 1,1-二氟乙烯（21A1）←（11A1）的法蘭克-康登因子 頻率（cm-1） 法蘭克-康登因子 標定
0 0.01863 0 00 1650 0.06459 2 10 3300 0.10988 2 20 4273 0.02894 220410 4950 0.12218 2 30 5923 0.03219 230410 6600 0.09985 2 40 7573 0.02630 240410 8250 0.06394 2 50 9900 0.03339 2 60
a計算基組：6-311++G(2d,p)’。
表十九 1,1-二氟乙烯（11A2）←（11A1）的法蘭克-康登因子 頻率（cm-1） 法蘭克-康登因子 標定
0 0.02101 0 00 1701 0.06406 2 10 2732 0.02474 210410 3142 0.01823 210310 3402 0.09650 2 20 4433 0.03726 220410 4843 0.02746 220310 5104 0.09578 2 30 6134 0.03698 230410 6544 0.02725 230310 6805 0.07044 2 40 7836 0.02720 240410 8246 0.02004 240310 8506 0.04094 2 50 10208 0.01958 2 60
a計算基組：6-311++G(2d,p)’。
表二十 1,1-二氟乙烯（21B1）←（11A1）的法蘭克-康登因子 頻率（cm-1） 法蘭克-康登因子 標定
0 0.02409 0 00 1686 0.06818 2 10 2731 0.03560 210410 3373 0.09501 2 20 4418 0.04961 220410 5059 0.08686 2 30 6104 0.04536 230410 6745 0.05859 2 40 7790 0.03059 240410 8432 0.03108 2 50
a計算基組：6-311++G(2d,p)’。
表二十一 1,1-二氟乙烯基態躍遷至四個低能量單重激發態的激發能(eV)
絕熱激發能a 垂直激發能b 激發態 特性
CASSCF MRCI CASSCF MRCI
11B1 3s←π 6.32 6.50 6.89 7.02 21A1 π*←π 7.04 7.24 7.76 7.89 11A2 3s/3py/3pz←π 7.10 7.29 7.77 7.93 21B1 3s/3py/3pz←π 7.14 7.32 7.82 7.98
a計算基組：6-311++G(2d,p)’。
b計算基組：6-311++G(2d,p)’。
表二十二 1,1-二氟乙烯基態躍遷至四個低能量單重激發態的躍遷矩a
激發態 µx µy µz Total
（11B1）←（11A1） -0.00009 0.00000 -1.77263 1.77263
（21A1）←（11A1） -1.59266 -0.01549 -0.00834 1.59276
（11A2）←（11A1） 0.00005 -0.00002 0.06227 0.06227
（21B1）←（11A1） -0.00002 -0.00001 -0.01051 0.01051
a躍遷矩單位為debye。
表二十三 1,1-二氟乙烯基態躍遷至四個低能量單重激發態的振子強度 激發態 特性 振子強度a 振子強度b
（11B1）←（11A1） 3s←π 0.08213 0.09557
（21A1）←（11A1） π*←π 0.07463 0.09952
（11A2）←（11A1） 3s/3py/3pz←π 0.00011 0.00029
（21B1）←（11A1） 3s/3py/3pz←π 0.00000 0.00005
a計算基組：CASSCF/6-311++G(2d,p)’。
b計算基組：MRCI/6-311++G(2d,p)’。
表二十四 1,1-二氟乙烯基態躍遷至四個低能量單重激發態的電振強度 頻率（cm-1） 強度 激發態 躍遷
50942 0.002296 3s←π 0 0 0
52597 0.006438 1
2 0
54251 0.008827 2
2 0
55906 0.007881 3
2 0
57560 0.005150 4
2 0
56806 0.001390 π*←π 0 0 0
58456 0.004820 1
2 0
60106 0.008200 2
2 0
61756 0.009118 3
2 0
63406 0.007451 4
2 0
57277 0.000002 3s/3py/3pz←π 0 0 0
58978 0.000007 1
2 0
60679 0.000011 2
2 0
62381 0.000011 3
2 0
64082 0.000008 4
2 0
57557 0.000000 3s/3py/3pz←π 0 0 0
59243 0.000000 1
2 0
60930 0.000000 2
2 0
62616 0.000000 3
2 0
64302 0.000000 4
2 0 a計算基組：CASSCF/6-311++G(2d,p)’。
表二十五 1,1-二氟乙烯基態躍遷至四個低能量單重激發態的電振強度 頻率（cm-1） 強度 激發態 躍遷
52391 0.002671 3s←π 0 0 0
54046 0.007492 1
2 0
55700 0.010271 2
2 0
57355 0.009170 3
2 0
59009 0.005992 4
2 0
58389 0.001854 π*←π 0 0 0
60039 0.006428 1
2 0
61689 0.010936 2
2 0
63339 0.012160 3
2 0
64989 0.009937 4
2 0
58826 0.000006 3s/3py/3pz←π 0 0 0
60527 0.000019 1
2 0
62228 0.000028 2
2 0
63930 0.000028 3
2 0
65631 0.000021 4
2 0
59014 0.000001 3s/3py/3pz←π 0 0 0
60700 0.000004 1
2 0
62387 0.000005 2
2 0
64073 0.000005 3
2 0
65759 0.000003 4
2 0 a計算基組：MRCI/6-311++G(2d,p)’。
表二十六 1,1-二氟乙烯吸收光譜之標定
頻率（cm-1） Belanger & Sandorfya 本研究 54348 （π, 3s） （π, 3s）000
55737 （π, 3s）210
57328 （π, 3s）220＋（π, π*）000 58859 （π, 3s）230＋（π, π*）210 60493 （π, 3s）204＋（π, π*）220 61872 （π, 3s）250＋（π, π*）230 63776 （π, 3p） （π, 3s）260＋（π, π*）240
65382 （π, π*）250
66380 （π, π*）260
a實驗值資料取自參考文獻11。
圖一 1,1-二氟乙烯分子的幾何參數。
圖二 1,1-二氟乙烯從分子電離成離子基態之模擬光譜，半高寬 50cm-1。 計算方法與基組：B3LYP/6-311++G(d,p) (上方)
B3LYP /6-311++G(2d,p)（中間）
B3LYP /6-311++G(2d,p)’ (下方)
圖三 1,1-二氟乙烯從分子電離成離子基態之實驗光電子光譜(上方)資料取 自參考文獻 10。模擬光譜的計算方法與基組：B3LYP/6-311++G(2d,p)’；模 擬電振光譜半高寬500 cm-1（中間）；模擬電振光譜半高寬50 cm-1（下方）。
圖四 1,1-二氟乙烯（11B1）←（11A1）躍遷的模擬電振光譜 計算方法與基組：CASSCF/6-311++G(d,p)’
圖五 1,1-二氟乙烯（21A1）←（11A1）躍遷的模擬電振光譜 計算方法與基組：CASSCF/6-311++G(d,p)’
圖六 1,1-二氟乙烯（11A2）←（11A1）躍遷的模擬電振光譜 計算方法與基組：CASSCF/6-311++G(d,p)’
圖七 1,1-二氟乙烯（21B1）←（11A1） 躍遷的模擬電振光譜 計算方法與基組：CASSCF/6-311++G(d,p)’
圖八 1,1-二氟乙烯激發態←基態躍遷的調校前 CASSCF 模擬電振光譜
圖九 1,1-二氟乙烯激發態←基態躍遷的調校前 MRCI 模擬電振光譜
圖十 1,1-二氟乙烯激發態實驗光譜與調校前 CASSCF 模擬電振光譜之比較
圖十一 1,1-二氟乙烯激發態實驗光譜與調校前 MRCI 模擬電振光譜之比較
圖十二 1,1-二氟乙烯激發態←基態躍遷的調校後 CASSCF 模擬電振光譜
圖十三 1,1-二氟乙烯激發態←基態躍遷的調校後 MRCI 模擬電振光譜
圖十四 1,1-二氟乙烯激發態實驗光譜與調校後 CASSCF 模擬電振光譜之比較
圖十五 1,1-二氟乙烯激發態實驗光譜與調校後 MRCI 模擬電振光譜之比較
圖十六 1,1-二氟乙烯激發態實驗光譜與離子模擬光譜之比較