國立台中教育大學自然科學教育學系碩士論文
指導教授：張嘉麟 博士
1,1-二氟乙烯激發態的量子
計算
Quantum calculations on the excited states of
1,1-difluoroethylene
研究生：巫俊延 撰
摘要
本研究目的在利用從始計算的方法，研究 1,1－二氟乙烯正離子基態及分子 激 發 態 的 結 構 和 光 譜 。 我 們 利 用 密 度 泛 函 數 理 論 的 B3LYP 泛 函 數 和 6-311++G( d,p)、6-311++G(2d,p)及 6-311++G(2d,p)外加擴散函數於碳原子(標記為 6-311++G(2d,p)’)三種基組，計算出 1,1－二氟乙烯分子及正離子的平衡結構、振 動頻率與法蘭克－康登因子，進而模擬出 1,1－二氟乙烯的光電子光譜並與實驗 光譜比對，結果發現兩種光譜頗為吻合。另外，利用多態平均的 CASSCF 方法， 選取6-311++G(2d,p)’基組與（4,13）活躍空間，我們計算出 1,1－二氟乙烯 11 B1 （π, 3s)， 21 A1 (π, π*)， 11A2 (π, 3s/3py/3pz), 及 21B1 (π, 3s/3py/3pz) 四個低 能量單重激發態的平衡結構、振動頻率與振子強度。激發態的激發能則使用 CASSCF 及 MRCI 兩種方法獲得，同時，也計算出基態與四個激發態之間的法蘭 克－康登因子以模擬 1,1－二氟乙烯的吸收光譜。由計算結果發現，吸收光譜主 要由 11 B1←11A1 與 21A1←11A1兩種躍遷所貢獻而成，而模擬光譜在 53000-66000 cm-1區間與實驗光譜亦相當一致。我們也利用正離子與雷德堡態性質的相似性， 成功的比對出66000-80000 cm-1 區間實驗光譜各吸收峰位置。 關鍵詞：初始計算；法蘭克－康登因子；1,1－二氟乙烯。Abstract
The purpose of this study is to investigate the properties and spectra of
1,1-difluoroethylene in the cationic ground state and in the excited states by using ab initio calculation methods. The equilibrium geometries, harmonic vibrational frequencies, and Frank-Condon factors of neutral and cationic 1,1-difluoroethylene have been calculated by means of density functional theory and the B3LYP functional with the basis sets of 6-311++G(d, p), 6-311++G(2d, p), and 6-311++G(2d, p) with additional diffuse functions on the carbon atoms (denoted as 6-311++G(2d,p)’). The ionization spectra of 1,1-difluoroethylene were stimulated and compared with experimental photoelectron spectra. The agreement between stimulated and experimental spectra turns out to be satisfactory. On the other hand, the equilibrium geometries, harmonic vibrational frequencies, and oscillator strengths for the 11B1（π,
3s), 21A1 (π, π*), 11A2 (π, 3s/3py/3pz), and 21B1 (π, 3s/3py/3pz) excited states of
1,1-difluoroethylene have been calculated based on the state-averaged CASSCF method with the 6-311++G(2d,p)’ basis set and the (4, 13) active space. The excitation energies for these excited states have also been obtained using the CASSCF and MRCI methods. Meanwhile, Frank-Condon factors between the ground state and these four excited states have been computed in order to simulate the absorption spectra of 1,1-difluoroethylene. We have found that the spectra were mainly contributed by the 11B1←11A1 and 21A1←11A1 transitions. The simulated spectra are
in agreement with experiment in the 53000~66000 cm-1 regions. Besides, the
absorption spectra in 66000~80000 cm-1 regions are found to be similar to the ionization spectra based on which the Rydberg states of 1,1-difluoroethylene have been partially assigned.
目錄
第一章 緒論 ………1 1.1 研究動機與重要性………2 1.2 文獻探討………3 1.3 論文架構………5 第二章 研究方法 ………6 2.1 從始計算………6 2.1.1 密度泛函數理論簡介………6 2.1.2 基組………7 2.2 1,1－二氟乙烯分子與正離子的計算 ………8 2.3 1,1－二氟乙烯激發態的計算 ………9 2.4 法蘭克－康登因子 ………10 2.5 光譜模擬 ………11 第三章 結果與討論………12 3.1 1,1－二氟乙烯分子與正離子的計算………12 3.1.1 平衡結構 ………12 3.1.2 振動頻率 ………14 3.1.3 法蘭克－康登因子與光譜模擬 ………14 3.2 1,1－二氟乙烯激發態的計算………163.2.1 1,1－二氟乙烯11B1態 ………17 3.2.2 1,1－二氟乙烯21A1態 ………18 3.2.3 1,1－二氟乙烯11A2態 ………18 3.2.4 1,1－二氟乙烯21B1態 ………19 3.3 激發能與振子強度 ………19 3.4 法蘭克－康登因子與電振強度 ………20 3.5 1,1－二氟乙烯吸收光譜………21 第四章 結論………25 參考文獻 ………26 附錄 ………30
表目錄
表一 1,1-二氟乙烯分子不同計算基組之幾何優選與實驗值差異………34 表二 1,1-二氟乙烯正離子不同計算基組之幾何優選與中性分子的比較……35 表三 1,1-二氟乙烯分子與正離子之轉動常數與κ值 ………36 表四 1,1-二氟乙烯正規振動模式………37 表五 1,1-二氟乙烯分子不同計算基組之振動頻率………40 表六 1,1-二氟乙烯正離子不同計算基組之振動頻率………41 表七 1,1-二氟乙烯正離子相對於分子基態之幾何結構改變（∆Q）…………42 表八 1,1-二氟乙烯正離子相對於分子基態之S因子 ………43 表九 1,1-二氟乙烯從分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子 ………44 表十 1,1-二氟乙烯從分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子 ………45 表十一 1,1-二氟乙烯從分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子 …………46 表十二 1,1-二氟乙烯基態與四個低能量單重激發態的幾何結構 …………47 表十三 1,1-二氟乙烯四個低能量單重激發態的振動頻率 ………48 表十四 1,1-二氟乙烯四個低能量單重激發態相對於分子基態之幾何結構 改變（∆Q）………49 表十五 1,1-二氟乙烯四個低能量單重激發態相對於分子基態 之S因子 ………50 表十六 1,1-二氟乙烯基態與激發態之轉動常數與κ值 ………51表十七 1,1-二氟乙烯（11B1）←（11A1）的法蘭克-康登因子 ………52 表十八 1,1-二氟乙烯（21A1）←（11A1）的法蘭克-康登因子 ………53 表十九 1,1-二氟乙烯（11A2）←（11A1）的法蘭克-康登因子 ………54 表二十 1,1-二氟乙烯（21B1）←（11A1）的法蘭克-康登因子 ………55 表二十一 1,1-二氟乙烯基態躍遷至四個低能量單重激發態的激發能………56 表二十二 1,1-二氟乙烯基態躍遷至四個低能量單重激發態的躍遷矩………57 表二十三 1,1-二氟乙烯基態躍遷至四個低能量單重激發態的振子強度……58 表二十四 1,1-二氟乙烯基態躍遷至四個低能量單重激發態的電振強度……59 表二十五 1,1-二氟乙烯基態躍遷至四個低能量單重激發態的電振強度……60 表二十六 1,1-二氟乙烯吸收光譜之標定………61
圖目錄
圖一 1,1-二氟乙烯分子的幾何參數………62 圖二 1,1-二氟乙烯從分子電離成離子基態之模擬光譜………63 圖三 1,1-二氟乙烯從分子電離成離子基態之光電子光譜………64 圖四 1,1-二氟乙烯（11B1）←（11A1） 躍遷的模擬電振光譜 ………65 圖五 1,1-二氟乙烯（21A1）←（11A1）躍遷的模擬電振光譜 ………66 圖六 1,1-二氟乙烯（11A2）←（11A1）躍遷的模擬電振光譜 ………67 圖七 1,1-二氟乙烯（21B1）←（11A1）躍遷的模擬電振光譜 ………68 圖八 1,1-二氟乙烯激發態←基態躍遷的調校前CASSCF模擬電振光譜 ……69 圖九 1,1-二氟乙烯激發態←基態躍遷的調校前MRCI模擬電振光譜 ………70 圖十 1,1-二氟乙烯激發態實驗光譜與調校前CASSCF模擬電振光譜之比 較 ………71 圖十一 1,1-二氟乙烯激發態實驗光譜與調校前MRCI模擬電振光譜之比較 ………72 圖十二 1,1-二氟乙烯激發態←基態躍遷的調校後CASSCF模擬電振光譜 …73 圖十三 1,1-二氟乙烯激發態←基態躍遷的調校後MRCI模擬電振光譜 ……74 圖十四 1,1-二氟乙烯激發態實驗光譜與調校後CASSCF模擬電振光譜之比 較 ………75 圖十五 1,1-二氟乙烯激發態實驗光譜與調校後MRCI模擬電振光譜之比較 ………76第一章 緒論
本論文旨在對 1,1-二氟乙烯的激發態進行量子計算的研究。本章緒論共分三 節，第一節介紹本研究的研究動機與重要性，第二節進行文獻探討，第三節說明 本論文的架構。 1.1 研究動機與重要性 近年來，氟乙烯化合物被廣泛使用於工業上作為致冷劑、塗料、潤滑油等各 種用途，但由於氟乙烯化合物為造成空氣污染的汙染源，因此科學界對氟乙烯化 合物做過許多相關研究。研究氟乙烯化合物的光譜，有助於我們偵測這些微量氣 體及預測其動力學行為，但過去研究所得的實驗光譜，經常因為數個譜帶重疊而 無法清楚辨識，精確的理論計算正可協助我們釐清這些模糊譜帶。 由於電腦發展迅速，許多科學家藉助電腦從事量子計算化學研究，在理論計算模擬實驗光譜方面有很大的進展，例如在 Chang & Chen 1
對氯乙烯(C2H3Cl, vinyl chloride)的研究中，他們針對氯乙烯的五個最低能量的單重激發態(singlet excited states)進行理論計算，結果發現根據計算模擬出的吸收光譜（absorption spectra）與實驗光譜頗為一致。而 Chang 2更進一步計算了氯乙烯五個低能量單重 激發態的位能面，解釋了氯原子光解的實驗結果，證明理論計算的結果確實有助 於瞭解光解機制。因此，本研究希望接續前人的研究，針對 1,1-二氟乙烯進行理 論計算研究。 1,1-二氟乙烯，無色易燃，稍具醚的氣味，是一種具毒性的氣體，它可經由 吸入、皮膚及眼睛接觸而使人中毒，進而引起噁心、暈眩、頭痛、窒息、中樞神 經失調及失去意識或行動能力等症狀，與空氣混合後會形成爆炸性混合物，極具 危險性，而且也是造成空氣污染的汙染源，經動物實驗證明會造成動物器官細胞
病變、死亡，因此被懷疑為人類的致癌因子。雖然如此，但 1,1-二氟乙烯的聚合 物卻仍被廣泛使用於工業上，例如 1,1-二氟乙烯與一氯三氟乙烯高分子共聚合物 被用於汽車、環保、醫療及化工用管路、內襯材、複合材、墊片、油封或其他關 鍵性零組件；1,1-二氟乙烯與三氟乙烯共聚合物用於建築物、橋樑、鐵塔、儲槽、 交通工具及公共工程用塗料、化工管路、電線電纜被覆層；1,1-二氟乙烯與六氟 丙烯高分子共聚合物則用於汽車、航太、造船及國防等工業用之耐油管、油封、 O 型環、輸送帶及氣密墊的製造材料。 由於 二氟乙烯被廣泛使用於工業用途且易造成空氣污染，對於探討 1,1-二氟乙烯如何在大氣層中光解而言，研究它的光譜學及光解動力學顯得非常重 要。本研究將進行 1,1-二氟乙烯分子、正離子與電子激發態的從始計算，並經由 理 論 計 算 所 獲 得 的 幾 何 結 構 與 振 動 頻 率 ， 計 算 其 法 蘭 克 － 康 登 因 子 (Franck-Condon factor)，進而模擬其吸收光譜，並與實驗值作比對，希望我們的 研究，有助於我們對 1,1-二氟乙烯激發態和光譜的瞭解，並能當作分析 1,1-二氟 乙烯光解機制的基礎。 1.2 文獻探討 關於 1,1-二氟乙烯分子已有許多相關研究成果。在幾何結構方面，Karle 3分 析電子繞射光譜獲得了 1,1-二氟乙烯分子的 CF 鍵長＝1.321 Å、CC 鍵長＝1.311 Å、CH 鍵長＝1.07 Å、∠FCF＝110°、∠HCH＝117°± 7°。Edgell et al. 4由分析微 波光譜，在假定∠HCH 為 120°及 CH 鍵長為 0. 9 Å 的條件下，得到 CF 鍵長＝1.321 ± 0.005 Å、CC 鍵長＝1.311 ± 0.005 Å、CH 鍵長＝1.10 ± 0.005 Å、∠FCF＝109°15’ ± 0.25’。 Laurie et al. 5也由分析微波光譜，得到 CF 鍵長＝1.323 Å、CC 鍵長＝ 1.315 Å、CH 鍵長＝1.079 Å、∠FCF＝109.1°、∠HCH＝121.8°。Carlos et al. 6則
由電子繞射研究分析一系列氟乙烯分子，得到 1,1-二氟乙烯分子 CF 鍵長＝1.324 ± 0.001 Å、CC 鍵長＝1.316 ± 0.002 Å、CH 鍵長＝1.075 ± 0.024 Å、∠CCF＝125.34 ± 0.34°、∠CCH＝120.37 ± 1.6°，並發現當氟乙烯分子中氟原子的取代增加時，
CC 鍵長則隨之縮短。在 1977 年 Mijlhoff & Renes 7針對 1,1-二氟乙烯分子合併使
用微波光譜及電子繞射，修正了 Laurie 及 Carlos 等人的研究結果，得到 CF 鍵長 ＝1.315 Å、CC 鍵長＝1.340 Å、CH 鍵長＝1.091 Å、∠CCF＝124.7°、∠FCF＝110.6 °、∠CCH＝119.0°、∠HCH＝122.0°。
Edgell & Willis 8在 1949 年曾對 1,1-二氟乙烯的拉曼光譜（Raman spectra）
進行研究，研究結果中比對出十二種振動模式的譜線區域，並標定出每種振動模
式的振動類型。其後，Edgell & Ultee 9也繼續對 CF
2=CHD、CF2=CD2及 CF2=CH2
的紅外光譜和拉曼光譜進行研究，並比較三者之間的關係。Smith et al. 10 針對
1,1-二氟乙烯氣態的紅外線及拉曼光譜進行研究，解析了 400－4700 cm-1紅外線
光譜，並標定出拉曼光譜 438－3103 cm-1
區域的十二種振動模式類型。
Belanger & Sandorfy 11利用遠紫外光譜（far-ultraviolet spectra）分析一系列氟
乙烯分子，辨識出六種氟乙烯分子的π*←π躍遷，並發現這六種氟乙烯分子主 要的振動模式是ν2 C=C 的伸展和ν4的扭曲振動(twisting vibration)，而氟原子 的取代增加時，游離能有降低的趨勢。在光電子光譜方面，Lake et al. 12使用波長 584 Å He(Ⅰ)的光源游離 1,1-二氟乙烯，得到了 1,1-二氟乙烯的光電子光譜，並 發現 C=C 的伸展振動模式的激發與第一游離能有相關，得到垂直游離能（VIE） 為 10.72 eV。Sell et al. 13-14使用波長 584 Å 光源研究 C=C π電子的光電子角度分 佈，發現當氟原子的取代增加時，異向性參數β（anisotropy parameter）、絕熱游 離能（AIE）、VIE 會隨之降低，並歸因是 F 原子的未成對π軌域與 C=C 的π軌 域發生交互作用所致。 在光解動力學研究方面，Balko et al. 15研究了 1,1-二氟乙烯及 1,2-二氟乙烯 在 193 nm 光源下光解的情形，觀察了各種光解途徑並測量出產物的能量分佈
P(ET)。Balko et al.研究發現其中三中心消去 HF（HF elimination）產生:C=CHF，
以及四中心消去 HF 產生 HC≡CH 這兩種光解途徑為主要光解途徑。而 H2分子
消去在內部轉換為基態後才發生， H2 分子消去在三中心消去及四中心消去時分
別產生:C=CF2及 FC≡CF。Lin et al. 16則研究了 157 nm 的光解，測量出不同光解
途徑的比率（branching ratio）及產物能量分佈 P(ET)，發現 HF 消去及 H 原子的
消去是最主要的光解途徑。所有光解途徑的產物能量分佈 P(ET)值都遠大於零，
代表 1,1-二氟乙烯在 157 nm 的光解並非直接解離，而是從原來的激發態經由內
轉換越過能量柵欄而光解至基態電子態位能面。Hall et al. 17利用 193 nm 能量的
光源，測量出 1,1-二氟乙烯光解時激發的 HF 產物之振動及轉動能量分佈。Lin et
al. 18 在 193 nm 下，測量了 1,1-二氟乙烯光解的時間解析振動－轉動放射。
Guillory & Andrews 19則針對二氟乙烯同分異構物在真空紫外線下的光解情形做
了相關研究。 在游離能的研究方面，Brundle et al. 20研究了光電子光譜中的超氟效應20-21 (Perfluoro Effect) ，即平面不飽和碳氫化合物中若氫原子被氟原子取代愈多時， 氟原子會使分子軌域中的σ鍵與氟原子產生去定域化(delocalization)的共振 (resonance)效應，穩定了分子軌域中的σ鍵，使σ鍵產生的游離能上升。氫原子 若被氟原子取代愈多時，游離能也上升愈多，這種優先穩定分子軌域中的σ鍵的 效應即為超氟效應。例如乙烯由σ鍵產生的游離能是 12.85 eV，而四氟乙烯由σ 鍵產生的游離能為 15.95 eV。但π鍵的反鍵結(antibonding)會抵消電子的去定域 化，所以在第一游離能的影響並不大，如 1,1-二氟乙烯的第一游離能為 10.29 eV 11、VIE 為 10.69 eV 22或 10.72 eV 21，與乙烯的第一游離能為 10.61 eV 21的差異並
不大。而 Bieri et al. 23-24研究了 30.4 nm He(Ⅱ)下 1,1-二氟乙烯的光電子光譜，並
標定了十二種振動模式類型。
由於電腦計算能力的快速發展，以及近代對光譜學及光解動力學的重視，量 子計算化學成為佔重要地位的研究領域。關於 1,1-二氟乙烯分子理論計算方面的
研究 25-34 非常多，如 Dixon et al. 25 利用 SCF 和（DZ+D
C）（double-ξ plus
polarization function on carbon）基組；Vladimiroff 26使用 MP2（second-order M ö
ller-Plesset perturbation method）和 6-311G**基組；Takeshita 22使用 RHF（Roothaan’s ristricted Hartree － Fock ）、 SDCI （ single and double excitation configuration
interaction）；Hou & Huang 27使用（DFT）B3LYP、MP2、QCISD；Li & Huang 28
使用（DFT）B3LYP、MP2；Baker & Pulay 29使用 SQM（scaled quantum mechanical）
和 6-31G（d）基組，這些研究都已分別計算出 1,1-二氟乙烯分子的結構或十二個
振動模式的頻率。Vazequez et al. 30則使用 QCISD 和 6-31G（2d,2p）基組計算出
光解產物能量分佈 P(ET)。Freeman & Henshall 31藉由計算力場的方法，分析
1,1-二氟乙烯平面內振動的頻率及位能分佈。 由文獻探討中，可發現目前關於 1,1-二氟乙烯激發態和光譜的理論研究仍較 少，因此本研究將針對此方面做探討。 1.3 論文架構 本論文共分為四章，除了本章緒論之外，第二章介紹本研究所採用之研究方 法，包括從始計算、密度泛函數理論、法蘭克－康登因子以及光譜模擬的說明。 第三章為研究結果與討論，呈現 1,1-二氟乙烯分子、正離子及激發態的計算結果， 並與實驗光譜進行比對。第四章為結論。
第二章 研究方法
本章共分為五節，第一節介紹從始計算的方法、密度泛函數理論以及選用的
基組，第二節為 1,1－二氟乙烯分子和正離子的計算方法與流程，第三節介紹 1,1
－二氟乙烯激發態的計算方法與流程，第四節為法蘭克－康登因子的計算方法及 其假設，第五節說明光譜模擬的方法。
2.1 從始計算（ab initio calculation）
從始計算35是指從事量子計算時，除了使用基本的物理常數（例如：蒲朗克 常數、光速、電子或原子核的質量等）和薛丁格方程式(Schrödinger equation)外， 不加入任何假設，也不需要加入任何實驗上所獲得的參數來簡化步驟，因此在理 論上最為嚴謹，在學術上具有重要的地位，可用於預測分子的結構、能量和振動 頻率等物理量和分子特性。但因從始計算的計算量龐雜，所以只適用於計算較小 的分子系統，而本研究的 1,1－二氟乙烯分子只有六個原子，32 個電子，尚屬於 適用從始計算研究方法的範圍，因此本研究採用從始計算方法進行研究。
2.1.1 密度泛函數理論簡介（density function theory, DFT）
密度泛函數理論是由Hohenberg 和 Kohn 兩人所建立，他們證明了分子基態 的電子能量與其電子密度有關。DFT 理論與傳統的從始計算的不同之處，在於傳 統的從始計算中，一個系統只要知道其所含的原子核及電子數，就可以藉由薛丁 格方程式而知道這個系統的性質，但薛丁格方程式有 3 × N 個變數（N 為粒子 數），因此方程式就變得極為複雜；但 DFT 理論中的電子密度僅有三個變數， 與系統大小無關，問題因此簡單許多。
DFT 理論中，單一行列式的正確交換能量（exact exchange energy）是以交換
－相關泛函數的廣義公式代替，意即 DFT 模型的名稱是由交換和相關泛函數的
名稱組合而成，如LYP 是描述 Lee、Yang 和 Parr 泛函數，本研究所採用的 B3LYP
36 則是指使用Becke’s 三參數交換泛函數與 LYP 相關泛函數法做計算。 2.1.2 基組（basis set） 進行從始計算時，必須先選定一基底函數組（basis set,簡稱基組）用來表達 分子軌域之波函數，基組是一個系統中所包含軌域的數學描述方式，可進一步結 合近似全部的電子波動函數以進行理論計算。基組必需符合每個電子不同的邊界 條件（亦即每個電子只能出現在空間中的特定區域）。較大的基組群對電子的空 間所在限制條件較少，更能符合量子理論中電子在空間中任何位置皆可能出現的 假設，因此，較大的基組群能得到更近似分子軌域性質的計算結果，但相對的所 需計算時間較長。 通常基組是利用高斯函數的線性組合（linear combination）來描述分子軌域， 基組是由一群基底函數（basis function）組合而成，而基底函數則由許多初始高 斯函數（primitive Gaussin）組合而成。本研究所使用到的基組有以下三類：
分離價殼層基組（split valence basis set）
這是用來擴大基組的一種方法，目的是藉由增加每個原子中的基底函數，以 改變分子軌域的大小。如本研究所採用的6-311++G(d,p) 37-39基組中的6-311G 就 是屬於分離價殼層基組，它是由Pople 40-41所提出的基組類型，其形式為 k-nlmG， G 代表高斯函數，k 是指內殼層（inner shell）軌域使用了 k 個初始高斯函數組成 一個基底函數，而價殼層（valence shell）軌域則由三個（nlm）基底函數組成， 而這三個基底函數則分別由n、l 及 m 個初始高斯函數所組成。故 6-311G 基組表
示：內殼層軌域用6 個初始高斯函數組成一個基底函數，價殼層軌域包含三個基
底函數，每一個基底函數分別由3 個、1 個及 1 個初始高斯函數所組成。
極化基組（polarized basis set）
極化基組是將角動量加入所描述的軌域中，以改變分子軌域的形狀，而此角 動量為超越每一個原子在基態下所需的描述，加入極化基組目的在希望整個基組 能更近似真正的分子軌域性質。極化基組在第二列元素加 d 函數，在氫原子則加 p 函數，如 6-311++G(2d,p)表示在 6-311++G 外，對非氫的重原子加進兩組 d 函數， 對氫原子則加進一組p 函數。 擴散函數（diffuse function） 擴散函數與標準價殼層軌域的大小相較而言，為一個擁有s 軌域型態或 p 軌 域型態的放大函數，這些函數能使軌域擁有較大的空間以供電子佔據，因此擴散 函數對於描述電子距離原子核較遠的系統非常重要。擴散函數在基組中以「＋」 號表示，如 6-311+G 是在 6-311G 分離價殼層基組中對非氫原子的重原子加入擴 散函數；6-311++G 則是除了將擴散函數加進非氫原子的重原子外，並針對氫原 子加入擴散函數。而本研究採用的 6-311++G(2d,p)’,是指在 6-311++G(2d,p)基組 上，針對碳原子的s p 軌域，再加入低指數（0.013193）的擴散函數。 2.2 1,1－二氟乙烯分子與正離子的計算 本研究選用Molpro 2002 42套裝軟體中含電子相關之DFT/B3LYP 方法並配合 6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)及 6-311++G(2d,p)’三種基組進行 1,1－二氟乙烯 分子與正離子計算。首先進行1,1－二氟乙烯分子與正離子的幾何優選（geometry optimization），進行幾何優選過程中，分子的幾何形狀會持續調整，直到達成位
能曲面上的穩定點為止，而幾何優選可採用的策略區分為完全幾何優選（full optimization）及部分幾何優選（partial optimization）計算，本計算選擇以部分幾 何優選的策略進行計算，意即在計算中，只針對其中部分的變數進行優選計算以 找出能量最低的結構。由於 1,1－二氟乙烯為平面分子，在點群中屬 C2V對稱，因 此初始輸入時我們將二面角（dihedral angle）H4 C1 C2 －C1 C2 F3 及 F4 C2 C1 －C2 C1 F3 設 為180.0°，而二面角 H6 C1 C2 －C1 C2 F3 則設為0°（圖一），以簡化計算程序，其中 H4 C1 C2 －C1 C2 F3 代表的意義為 H4 C1 C2 三個原子所構成的平面與 C1 C2 F3 平面之間的 角度。鍵長、鍵角方面，由於輸入數值越接近實驗值或該分子的能量最低點，計 算越容易達到收斂，因此我們採用實驗值作為初始輸入數值。 我們也根據幾何優選的計算結果，計算其正規振動模式的頻率。計算中我們 可找到位能曲面上的極值，但是這些極值除了可能是區域中之最低能量點（local
minimum），也可能是鞍點（saddle point），因此我們根據頻率值作為判斷的依據，
若頻率值為正值，則代表此種分子結構為位能曲面上的極小值，也就是分子的一 個平衡結構；若頻率值出現虛數（imaginary value），則代表這個幾何結構為位能 曲面上的鞍點。 2.3 1,1－二氟乙烯激發態的計算 1,1－二氟乙烯激發態的計算，我們仍利用國家高速網路與計算中心的 Molpro 2002 程式，選擇較高階的 6-311++G(2d,p)’基組，以多態平均的 CASSCF 及 MRCI （multireference configuration interaction）方法進行計算。四個最低能量單重激發 態的幾何結構優選與振動頻率以多態平均方式處理，在此我們採用（4,13）的活 躍空間（active space）。激發態的垂直激發能（vertical excitation energy）與絕熱 激發能（adiabatic excitation energy）亦以 SA-CASSCF 及 MRCI 方法獲得。計算
有的計算皆在C1點群（point group）下進行。 2.4 法蘭克－康登因子（Franck－Condon factors） 藉由法蘭克－康登因子43-45的計算，我們才能將理論計算的結果轉化為模擬 光譜，因此我們參考了Mebel、Chen 和 Lin 46-47計算法蘭克－康登因子的方法， 採用Chang 48於2005 年所推導出的方法進行計算，Chang 的計算方法中進一步考 慮了電子被激發時，位能面可能發生扭曲的情況。利用幾何優選所得到的平衡結 構及頻率，計算出兩電子態間的幾何結構之改變（∆Q），以∆Q 來計算法蘭克－ 康登因子。 在計算法蘭克－康登因子時，我們為了簡化計算過程，只考慮最簡單的模 型，並做了以下二個假設： （1）基態和激發態的位能面都是諧和振子（harmonic oscillators）。 （2）各振動模式皆互相獨立，忽略模式之間混合（mode－mixing）的效應，亦 即忽略達斯親斯基效應49（Duschinsky effect）。 基於以上二個假設，我們可將分子振動態 v 的振動波函數寫成 ) 2 1 exp( ) ( x x2 H N v = v v α − α (1) 其中 2 / 1 ! 2 = π α v Nv v （振動態 v 的規一化常數） (2) Hv(x)是 Hermite 多項式，
h ω α = (3) ω =2πν（角頻率） ћ＝h/2π (h 為蒲朗克常數 Planck constant） 由以上可以推導出每個振動模式從振動態 v 到激發態 v' 的振動波函數重疊積分
（vibrational overlap integral），而法蘭克-康登因子的計算公式為
2 ' ' ' 0 ' 0 ' ' 2 ( ) ( ')(2 ) (2 ') ( )] ' ' [ !' ! 2 | ' | | H b H b I K k v k v v v Ae v v k k k v k v v k v k v v S α α − − = = + − =
∑∑
（4） 法蘭克－康登因子計算公式詳細推導過程參見附錄。 雖然以上的假設經過簡化，但當分子在兩個電子態間的結構差異不大時，所 計算出的法蘭克-康登因子，與實驗值的誤差值很小，而且對於分析複雜的多原 子分子（polyatomic molecules）的光譜，是一個很好的工具。 2.5 光譜模擬 在計算出兩電子態間的法蘭克-康登因子之後，我們使用Lorentzian line-shapefunction 來進行光譜模擬。我們假設每一個電振躍遷(vibronic transition)的譜線，
都可以用一個羅倫茲函數g(ν)(Lorentzian function) 50 來表示，其公式如下 g(ν)＝ 2 0) ( 4 1 1 w v v− + (5)
其中ν是頻率，ν0 是躍遷的中心頻率，ω 是半高寬 (full width at half maximum)。
在模擬光譜中，每個譜線的高度皆正比於它的法蘭克-康登因子乘以振子強度，
而其半高寬則設定為50 cm-1。若要和實驗值相比對，半高寬可視實驗的解析度而
第三章 結果與討論
本章分五節來呈現 1,1－二氟乙烯分子、正離子和激發態的計算結果以及模 擬光譜與實驗光譜的比對。第一節探討1,1－二氟乙烯分子與正離子的平衡結構、 振動頻率和法蘭克－康登因子之計算結果，及模擬光譜與實驗之光電子光譜的比 對。第二節探討 1,1－二氟乙烯基態與四個低能量單重激發態的平衡結構、振動 頻率和法蘭克－康登因子之計算結果，及電振光譜的模擬。第三節為激發能量與 振子強渡的計算結果。第四節為 1,1－二氟乙烯基態與四個低能量單重激發態的 法蘭克－康登因子計算。第五節為 1,1－二氟乙烯激發態的模擬光譜與實驗之光 電子光譜的比對。 3.1 1,1－二氟乙烯分子與正離子的計算 3.1.1 平衡結構 表一中列出利用不同層級基組計算，所得到的1,1－二氟乙烯分子平衡結構， 以及與實驗值的比較結果。比較三種基組計算結果，CC 鍵長計算值與實驗值的 誤差，在6-311++G(2d,p)及 6-311++G(2d,p)’兩種基組的誤差值均為 0.06 pm， 而 6-311++G(d,p) 基組的誤差值較大為 0.16 pm。CC 鍵長計算值的誤差在 0.04 ％至 0.12％之間，CF 鍵長計算值的誤差在 0.08％至 0.22％之間，CH 鍵長計算 值的誤差在0.34％至 0.39％之間， CH 鍵長計算值的誤差較大。鍵角方面，∠CCF 計算值的誤差在0.05％至 0.07％之間，∠HCC 計算值的誤差在 0.48％至 0.51％之 間，∠HCC 計算值出現較大的誤差。 整體而言，三種基組計算所得到的CC 鍵、CF 鍵及 CH 鍵鍵長誤差值皆小於 1 pm，∠CCF 及∠HCC 鍵角的誤差值皆小於 1 度，因此鍵長及鍵角的誤差值 都屬於合理誤差範圍之內，顯示本研究所採用的計算方法準確度相當高。而三種基組中，6-311++G(2d,p)與 6-311++G(2d,p)’基組的計算結果，除了 CH 鍵長相差 0.01 pm 之外，其餘部份皆一致，顯示在 6-311++G(2d,p)基組中加入低指數 （0.013193）的擴散 sp 函數並未使計算結果有所改變，意即在提供給電子的邊界 條件上，使用6-311++G(2d,p)基組計算已能描述本研究的 1,1－二氟乙烯分子。 利用三種基組，我們也計算出 1,1－二氟乙烯正離子的平衡結構，並比較分 子與正離子結構上的改變（見表二）。在正離子相對於分子結構的變化上，以CC 鍵長的改變量最大，平均為9.47 pm，其次為 CF 鍵的改變，平均為 6.27 pm， CH 鍵長的改變非常小，平均為 0.62 pm。鍵角方面，∠CCF 鍵角改變較大，平 均為 2.9°，∠HCC 鍵角的改變較小，平均為 0.8°。根據以上變化可知，從 1,1－ 二氟乙烯分子的CC 鍵移去一個電子後，離子的π鍵結（π－bonding）則會減弱而 使 CC 鍵因此增長，CF 鍵則縮短；在鍵角方面，則是∠CCF 鍵角縮小。根據幾 何優選的結果顯示，1,1－二氟乙烯正離子仍維持平面型的結構。 表三為 1,1－二氟乙烯分子與正離子之轉動常數與不對稱參數（asymmetry parameter），1,1－二氟乙烯分子基態的結構屬於不對稱陀螺（asymmetric top）， 計算κ值可以了解它與對稱陀螺之間的關係。表三中的 1,1－二氟乙烯分子的 A 常 數平均為0.3642 、B 常數平均為 0.3472 、C 常數平均為 0.1777；1,1－二氟乙烯 正離子的A 常數平均為 0.3743 cm-1 、B 常數平均為 0.3476 cm-1 、C 常數平均為 0.1802 cm-1 ；1,1－二氟乙烯分子與正離子的 A、B、C 常數平均差異則分別為 0.0101、0.0004、0.0025 cm-1 。概括而言，各基組間所計算出的分子與正離子的轉 動常數數值差異不大，而A、B、C 常數之間的關係為 A≒B＞C。 利用轉動常數A、B、C 的數值，我們可計算出不對稱參數κ值，計算公式如 下： κ C A C A B − − − = 2 （6）
其中κ為不對稱參數，A、B、C 為分別以 a、b、c 軸旋轉之轉動常數（A≥B≥C）。
若κ值為-1，表示該分子為扁長型對稱陀螺（prolate symmetric top, A＞B=C）。由 表三所列出的κ值顯示，1,1－二氟乙烯分子與正離子在三種基組下之κ值介於 0.7233 與 0.8206 之間，分子的平均κ值為 0.8185 ，正離子的平均值為 0.7215，因 此可預測 1,1－二氟乙烯分子與正離子皆為近似扁圓型對稱陀螺（near oblate symmetric top）。 3.1.2 振動頻率 1,1－二氟乙烯為一平面分子，屬於 C2V對稱，且其為一非線性分子，具有3N －6 個振動模式（N 為原子數，N＝6），因此 1,1－二氟乙烯共有 12 個振動模式。 這 12 個振動模式，分屬於 A1、A2、B1、B2四種對稱性，其中 A1對稱有 5 個、 A2對稱有1 個、B1對稱有2 個、B2對稱有4 個，而 A1、A2、B2對稱為平面內（in-plane） 對稱模式，B1對稱為平面外（out-of-plane）對稱模式。 表四中列出12 種振動模式的示意圖，在 A1對稱中，ν1振動模式為CH2對稱 伸展（symmetric stretching），ν2振動模式為C＝C 對稱伸展，ν3振動模式為CH2 彎曲（bending），ν4振動模式為 CF2對稱伸展，ν5振動模式為 CF2彎曲；在 A2 對稱中，ν6振動模式為 CH2扭轉（torsion）；在 B1對稱中，ν7振動模式為 CH2 搖動（wagging），ν8 振動模式為 CF2搖動；在 B2對稱中，ν9振動模式為 CH2 不對稱伸展（asymmetric stretching），ν10振動模式為CF2不對稱伸展，ν11振動 模式為CH2搖擺（rocking），ν12振動模式為CF2搖擺。 3.1.3 法蘭克－康登因子與光譜模擬 根據幾何優選所得到的分子與正離子的結構（表一、表二）以及振動頻率（表
三、表四），我們計算出 1,1－二氟乙烯正離子相對於基態分子之幾何結構改變 （∆Q）（表七）與 S－因子（表八）。由表八中顯示，三種計算基組中ν2的 S 值 皆為最大，S 平均值為 1.95781，代表ν2振動模式吸收強度為最強。 根據表七的∆Q 值與表八的 S 值，我們利用公式（1）∼（5）計算出 1,1-二 氟乙烯從分子躍遷至正離子基態的法蘭克－康登因子，若其值越大，則表示電子 在這兩個振動能階的躍遷機率隨之增加。表九∼表十一是利用不同計算基組所計 算出的法蘭克－康登因子。 表九中顯示以6-311++G(d,p)基組計算，1,1-二氟乙烯從分子躍遷至正離子基 態的法蘭克－康登因子以 21 0為最強，其值為0.22483，其餘較強烈的躍遷依序為 22 0、230、000、240與210310，其法蘭克－康登因子依序為 0.22134、0.13692、0.10812、 0,05953 與 0.03701。表十為 6-311++G(2d,p)基組的計算結果，較強烈的躍遷依序 為21 0、2 2 0、2 3 0、0 0 0、2 4 0與2 1 03 1 0，其法蘭克－康登因子依序為0.22882、0.22343、 0.13700、0.11090、0.05901 及 0.03794。表十一為 6-311++G(2d,p)’基組的計算結 果，較強烈的躍遷依序為21 0、220、230、000、240與210310，其法蘭克－康登因子依 序為0.22869、0.22287、0.13638、0.11105、0.05862 及 0.03853。概括而言，這三 種基組下所計算出的法蘭克－康登因子差異並不大，尤其 6-311++G(2d,p)與 6-311++G(2d,p)’基組下所計算出的值差異更在 0.00024 以內。 接著我們利用羅倫茲函數來表示每一個電振躍遷的譜線（2.6 節），其中每個 譜線的高度正比於它的法蘭克－康登因子，將每個電振躍遷的貢獻疊加之後模擬 出1,1-二氟乙烯從分子躍遷至正離子基態的吸收光譜。圖二為三種不同計算基組 下，1,1-二氟乙烯從分子躍遷至正離子基態之模擬光譜，圖中我們僅標示出較強 烈的振動帶以方便觀察。比較三種計算基組的模擬光譜，顯示顯示三個基組吸收 峰的強度及位置均頗為一致。 圖三為1,1-二氟乙烯從分子躍遷至正離子基態之模擬光譜與實驗之光電子光
譜的比較圖。我們選擇以最高階的 6-311++G(2d,p)’基組之計算結果與實驗值進 行比對，模擬光譜的半高寬分別設定為50 cm-1 及500 cm-1 ，較強烈的振動帶標示 於圖上以便進行實驗光譜之標定。我們發現ν2為較活躍的振動模式（意即法蘭克 －康登因子數值較大），而模擬光譜與實驗光譜頗為一致，各吸收峰位置也相當 吻合，光譜中主要的吸收峰多為C＝C 對稱伸展的ν2振動模式，包含了1576 cm-1 （21 0）、3151 cm -1 （22 0）、4727 cm -1 （23 0）、6303 cm -1 （24 0）與7879 cm -1 （25 0）。 在 Takeshita 的計算中也模擬出以 nν2（n＝0－6）為主的光電子光譜，與本研究 的結果相同，Takeshita 26認為ν2是混合了C＝C 及 C＝F 伸展運動特徵而成。 由於早期實驗所得的光電子光譜解析度較低，令研究者無法確實了解各吸收 峰由哪些振動模式貢獻而成，而本研究顯示利用理論計算所模擬的光譜與實驗光 譜符合度頗為一致，模擬光譜可提供作為研究實驗光譜的良好工具。 3.2 1,1－二氟乙烯激發態的計算 表十二∼表二十中所列出的分別為1,1-二氟乙烯基態與四個低能量單重激發 態的幾何結構(表十二)、振動頻率(表十三)、相對於分子基態之幾何結構改變(∆Q) (表十四)及 S－因子(表十五)。表十二中除了 1,1-二氟乙烯基態與四個低能量單 重激發態的幾何結構外，亦列出各激發態與基態之結構差異。由表中數值可發現 激發態的幾何結構變化不大。鍵長變化方面，改變最大的為21 A1態的CC 鍵，其 鍵長較基態增加了10.05 pm。大致而言，鍵長的改變上， CC 鍵及 CF 鍵的變化 最大，CH 鍵則幾乎沒改變。鍵角變化方面，改變最大的為 11 A2態的∠CCF，其 鍵角較基態縮小 3.04 度，而整體而言，∠CCF 的鍵角變化較明顯，∠HCC 的鍵 角變化則較小。綜合以上分析，可發現 1,1-二氟乙烯躍遷至四個低能量單重激發 態時，CC 鍵長及 CF 鍵長會增加，而 CH 鍵則幾乎沒改變，而∠CCF 和∠HCC
鍵角則都縮小。表十六為 1,1-二氟乙烯基態與激發態的轉動常數與不對稱參數κ 值，由表中可以看出基態與激發態的轉動常數略有差異，激發態的 A、B、C 數 值皆較基態增加，而激發態的κ值則較基態減小，其數值介於 0.6073 與 0.6522 之 間，由此可知1,1-二氟乙烯躍遷至四個低能量單重激發態時，其形狀亦皆為近似 扁圓型對稱陀螺，但近似的程度較基態為小。以下我們將依據各激發態之計算結 果逐一分析。 3.2.1 1,1－二氟乙烯 11 B1態 由表十二我們可以獲得1,1-二氟乙烯 11 A1與11B1態的結構差異。在鍵長方面 的差異分別為CC 鍵 ＋9.35 pm、CF 鍵 －8.92 pm 及 CH 鍵 ＋0.18 pm；鍵角方 面差異則為∠CCF －2.80°和∠HCC －1.64°。其中 CC 鍵增長是由於一個電子 由π軌域激發至另一個較高能量軌域所致。而根據表十四的∆Q 值與表十五的 S 值，同樣利用公式（1）~（5），我們計算出 1,1-二氟乙烯從基態躍遷至激發態的 法蘭克－康登因子，表十七為11 B1←11A1躍遷的法蘭克-康登因子，其中顯示法蘭 克－康登因子以22 0為最強，其值為0.10747，其餘的躍遷依法蘭克-康登因子的強 度由大到小排列依序為：23 0（0.09595）、210（0.07839）、240（0.06270）、220410 （0.04452）、23 0410（0.03975）、210410（0.03247）、250（0.03197）、000（0.02795）、 24 0410（0.02598）。由以上結果可發現，1 1 B1態的光譜以ν2 C＝C 對稱伸展振動模 式為主要貢獻，並伴隨ν4CF2對稱伸展振動模式的激發。模擬光譜如圖四，半高 寬為50 cm-1 。
3.2.2 1,1－二氟乙烯 21 A1態 由表十二我們可以獲得 1,1-二氟乙烯 11 A1與 21A1態的結構差異。在鍵長方 面的差異分別為CC 鍵 ＋10.05 pm、CF 鍵 －9.05 pm 及 CH 鍵 －0.13 pm；鍵角 方面差異則為∠CCF －2.77°和∠HCC －1.34°。表十八為 21 A1←11A1躍遷的法蘭 克-康登因子，其中顯示法蘭克－康登因子以 23 0為最強，其值為0.12218，其餘的 躍 遷 依 法 蘭 克 - 康 登 因 子 的 強 度 由 大 到 小 排 列 依 序 為 ：22 0 （0.10988）、2 4 0 （0.09985）、21 0（0.06459）、2 5 0（0.06394）、2 6 0（0.03339）、2 3 04 1 0（0.03219）、2 2 04 1 0 （0.02894）、24 04 1 0（0.02630）、0 0 0（0.01863）。模擬光譜如圖五，半高寬為 50 cm -1 。 3.2.3 1,1－二氟乙烯 11 A2態 由表十二我們可以獲得1,1-二氟乙烯 11 A1與11A2態的結構差異。在鍵長方面 的差異分別為CC 鍵 ＋9.21 pm、CF 鍵 －9.24 pm 及 CH 鍵 ＋0.08 pm；鍵角方 面差異則為∠CCF －3.04°和∠HCC －0.69°。表十九為 11 A2←11A1躍遷的法蘭克 -康登因子，其中顯示法蘭克－康登因子以 22 0為最強，其值為0.09650，其餘的躍 遷依法蘭克-康登因子的強度由大到小排列依序為：23 0（0.09578）、240（0.07044）、 21 0（0.06406）、250（0.04094）、202410（0.03726）、230410（0.03698）、220310（0.02746）、 23 0310（0.02725）、204410（0.02720）、210410（0.02474）、000（0.02101）、240310（0.02004）、 26 0（0.01958）、210310（0.01823）。模擬光譜如圖六，半高寬為 50 cm -1 。
3.2.4 1,1－二氟乙烯 21 B1態 由表十二我們可以獲得1,1-二氟乙烯 11 A1與21B1態的結構差異。在鍵長方面 的差異分別為CC 鍵 ＋8.971 pm、CF 鍵 －9.18 pm 及 CH 鍵 ＋0.02 pm；鍵角方 面差異則為∠CCF －2.66°和∠HCC －1.52°。表二十為 21 B1←11A1躍遷的法蘭克 -康登因子，其中顯示法蘭克－康登因子以 22 0為最強，其值為0.09501，其餘的躍 遷依法蘭克-康登因子的強度由大到小排列依序為：23 0（0.08686）、2 1 0（0.06818）、 24 0（0.05859）、2 2 04 1 0（0.04961）、2 3 04 1 0（0.04536）、2 1 04 1 0（0.03560）、2 5 0（0.03108）、 24 04 1 0（0.03059）、0 0 0（0.02409）。模擬光譜如圖七，半高寬為 50 cm -1 。 3.3 激發能與振子強度 表二十一為 1,1-二氟乙烯基態躍遷至四個低能量單重激發態的激發能。其中 絕熱激發能以CASSCF 方法計算所得的結果為：11 B1態6.32 eV、21A1態7.04 eV、 11
A2態7.10 eV、21B1態7.14 eV；以 MRCI 方法計算所得的結果為：11B1態6.50 eV、
21
A1態7.24 eV、11A2態7.29 eV、21B1態7.32 eV。垂直激發能以 CASSCF 方法計
算所得的結果為：11
B1態6.89 eV、21A1態7.76 eV、11A2態7.77 eV、21B1態7.82 eV；
以MRCI 方法計算所得的結果為：11
B1態7.02 eV、21A1態7.89 eV、11A2態7.93 eV、
21 B1態7.98 eV。在基態躍遷至低能量單重激發態的光譜模擬上，本研究將採用絕 熱激發能作為頻率原帶標定之依據，並以垂直激發能計算出電振強度，分別定位 出CASSCF 方法及 MRCI 方法的模擬光譜，並與實驗光譜進行比對。 根據計算所得到的結果，我們發現由於波函數的混合，1,1-二氟乙烯基態躍 遷至四個低能量單重激發態的軌域呈現組態混合現象，因此我們以特性較明顯者 作為標示依據。11 B1態的特性為（π, 3s）雷德堡態；21A1態則起因於提升一個π
電子到π*軌域，因此我們將 21 A1態標示為（π, π*）價態；11A2態及21B1態的 軌域呈現同時出現3s、3py、3pz雷德堡態的混合狀態，因此我們將11A2態及21B1 態皆標示為（π, 3s/3py/3pz）雷德堡態。 在模擬 1,1-二氟乙烯基態躍遷至四個低能量單重激發態的光譜過程中，為了 解各激發態對吸收光譜的貢獻，我們必須計算各激發態的振子強度（oscillator strength）。振子強度計算公式51 如下： f＝ 3 2 Eµ2 （7） 其中， f 為振子強度， E 是垂直激發能（以 hartree 為單位）， µ2
為躍遷偶極矩（transition dipole moment，原子單位）。
利用垂直激發能（表二十一）及躍遷偶極矩（表二十二），我們計算出 1,1-二氟乙烯基態躍遷至四個低能量單重激發態的振子強度（表二十三）。各激發態 以 CASSCF 方法計算出的振子強度分別為：11 B1←11A1 0.08213、21A1←11A1 0.07463、11 A2←11A1 0.00011、21B1←11A1 0.00000。以 MRCI 方法計算出的振子 強度分別為：11 B1←11A1 0.09557、21A1←11A1 0.09952、11A2←11A1 0.00029、21B1 ←11 A10.00005。1,1-二氟乙烯基態躍遷至四個低能量單重激發態之能量範圍位於 6.5－8.5 eV 間，從表二十三中可發現，在此能量範圍內 11B1態與 21A1態振子強 度較為顯著。換言之，1,1-二氟乙烯單光子吸收光譜主要來自 11 B1←11A1與 21A1 ←11 A1的躍遷所貢獻。 3.4 法蘭克－康登因子與電振強度 在進行1,1-二氟乙烯由基態躍遷至激發態的光譜模擬時，我們必須計算出光
譜中各吸收峰的頻率及電振躍遷強度。首先，我們採用各激發態的絕熱激發能（表 二十一）作為原帶，亦即將各激發態的吸收峰頻率加上絕熱激發能，藉此可計算 出模擬光譜的頻率部分。其次，將四個低能量單重激發態的法蘭克－康登因子（表 十七∼表二十），分別乘以由垂直激發能所獲得的振子強度（表二十三），則可 計算出每一個電振躍遷的相對強度（表二十四∼表二十五），如此我們模擬出了 1,1-二氟乙烯的單光子吸收光譜（圖十二∼圖十三）。 3.5 1,1－二氟乙烯吸收光譜 1,1-二氟乙烯由基態躍遷至四個低能量單重激發態的能量範圍約在 6.5－8.5 eV 之間，我們利用計算所得到的原帶及電振強度模擬出 1,1-二氟乙烯的單重激 發態吸收光譜。圖八和圖九分別為利用CASSCF 方法及 MRCI 方法計算所獲得的 模擬光譜，圖中分別標示出 11 B1←11A1、21A1←11A1、11A2←11A1、21B1←11A1等四 個躍遷之個別模擬光譜與合成模擬光譜的比較，我們可以觀察到合成模擬光譜主 要之貢獻來自於 11 B1←11A1與 21A1←11A1。在圖十與圖十一中，我們將合成模擬
光譜與Belanger & Sandorfy 10發表的實驗光譜作一比較，發現合成模擬光譜各吸
收峰的頻率與實驗光譜頗為符合，但合成模擬光譜各吸收峰的相對電振強度與實 驗光譜出現明顯差異，且合成模擬光譜的吸收峰數目較實驗光譜為多，因而我們 推測合成模擬光譜與實驗光譜之間的差異乃是由於計算過程中的誤差所致。由於 11 B1態光譜在 52000－60000cm-1間已與實驗光譜彼此吻合，因此我們選擇移動21A1 態光譜，在CASSCF 模擬合成光譜時，我們將 21 A1態譜線的第一根吸收峰頻率減 少約 0.31 eV，MRCI 部份則將 21 A1態譜線的第一根吸收峰頻率減少約 0.33 eV。 經過將頻率調校之後，我們獲得了更為精確的模擬光譜，同時計算調校後的圖十 二與圖十三分別為調校後四個躍遷個別模擬光譜與合成模擬光譜之比較圖，圖十 四與圖十五則為調校後合成模擬光譜與實驗光譜之比較圖。以下我們將針對
Belanger & Sandorfy 發表的實驗光譜與模擬光譜進行比對標定工作。
首先，我們針對調校後合成模擬光譜與 Belanger & Sandorfy 發表的實驗光譜
比對進行初步檢視，結果發現實驗光譜在53000-66000 cm-1 處有一明顯的吸收譜 帶，模擬光譜則在53000-69000 cm-1 處有明顯的吸收峰，兩個光譜彼此甚為吻合， 模擬光譜各吸收峰都能在實驗光譜中找到相對應的吸收峰，且各吸收峰的相對電 振強度及吸收峰數目皆相當接近實驗光譜。 其次，比較CASSCF 方法（圖十四）與 MRCI 方法（圖十五）的模擬光譜， 我們發現在各吸收峰的頻率部分非常接近，但各吸收峰的電振躍遷相對強度則有 些許差異，在最大吸收峰左側的55600 cm-1 、57200 cm-1 、58800 cm-1 附近的三處 吸收峰，CASSCF 模擬光譜的強度較 MRCI 方法模擬光譜的強度為大；而最大吸 收峰右側的62100 cm-1 、63800 cm-1 、65500 cm-1 附近的三處吸收峰，CASSCF 模 擬光譜的強度則比MRCI 方法模擬光譜的強度小，但整體而言，利用不同計算方 法所獲得的模擬光譜間大致相同。在計算誤差方面，假若我們在53000-66000 cm-1 區間吸收峰的標定是正確的，則在理論計算與實驗的比對有些微誤差，以CASSCF
方法計算的誤差約為0.37 eV，而以 MRCI 方法計算的誤差則約為 0.19 eV。根據
先前研究者 46,48-49 的研究經驗，以 MRCI 方法計算所獲得的激發能通常估計約有 0.2 eV 以內的誤差，因此我們以 MRCI 方法計算的誤差尚屬合理範圍內，但以 CASSCF 方法計算則有較大誤差。 接著，在光譜標定方面，實驗光譜54348 cm-1 處所呈現的吸收峰，Belanger &
Sandorfy 將其標定為（π, 3s）雷德堡態的躍遷，而 Coggiola et al. 的研究中則將 56056 cm-1
處的吸收峰標定為（π, 3s）躍遷，我們根據計算得到的模擬光譜發現，
（π, 3s）躍遷的頻率範圍介於 53000-65000 cm-1
間，因此與以上兩位學者所標定
結果相同。實驗光譜60500 cm-1
處為譜帶中最強的吸收峰，Belanger & Sandorfy 將其標定為（π, π*）價態的躍遷，Coggiola et al. 亦標定為（π, π*）躍遷，
我們由模擬光譜得知（π, π*）躍遷的頻率範圍介於 56000-69000 cm-1
收峰的標定亦與學者們標定相同。而在實驗光譜63776 cm-1
處的吸收峰，Belanger
& Sandorfy 將其標定為（π, 3p）雷德堡態的躍遷，在 Coggiola et al.的研究中則 將66380 cm-1 處吸收峰標定為（π, 3p）躍遷，但根據計算結果我們認為 63776 cm-1 處吸收峰應為（π, π*）的 24 0和（π, 3s）的 2 6 0兩種振動模式合併貢獻而成，而 66380 cm-1 處吸收峰則為（π, π*）的 25 0振動模式，因此在63776-66380 cm -1 標
定上，我們與兩位學者所標定結果不同。我們將 Belanger & Sandorfy 和本研究對
1,1-二氟乙烯單重激發態光譜標定的異同整理如同表二十六。
實驗光譜中 66000-80000 cm-1
區間的吸收峰是屬於雷德堡態吸收光譜， Belanger & Sandorfy 及 Coggiola et al.的研究中都有針對此一區間的吸收峰做出標
定，由於此一範圍不屬於1,1-二氟乙烯單重激發態能量範圍，因此我們並未針對 此範圍吸收光譜進行計算及標定。但由於分子從基態躍遷至雷德堡態的性質與正 離子基態性質相似，因此我們嘗試將1,1-二氟乙烯從分子躍遷至正離子基態之模 擬光譜與實驗之雷德堡態吸收光譜進行比對（圖十六），在上圖中我們將正離子 模擬光譜的 0 0 0 原帶調整至與實驗光譜66376 cm-1 吸收峰對齊，結果發現正離子光 譜的其餘5 根吸收峰分別與實驗光譜中的 67834 cm-1 、69475 cm-1 、70882 cm-1 、 72353 cm-1 、73854 cm-1 相對應，但正離子光譜各吸收峰的相對強度則有較大差 異；下圖中我們將正離子模擬光譜的 0 0 0 原帶調整至與實驗光譜69965 cm-1 吸收峰 對齊，可觀察到正離子光譜的其餘5 根吸收峰分別與實驗光譜中的 71525 cm-1 、 73115 cm-1 、74675 cm-1 、76096 cm-1 、 77694 cm-1 相對應，同樣地在各吸收峰的 相對強度與實驗光譜有較大差異。雖然在強度方面正離子光譜與實驗光譜未能相 符合，但在解析雷德堡態吸收光譜時，我們仍可藉由正離子光譜吸收峰的形式 (pattern)提供相當的幫助。 基於上述檢視，可發現在53000-66000 cm-1 區間我們經計算所獲得的模擬光 譜成功的與實驗光譜的吸收峰相對應。而對於（π, 3s）躍遷及（π, π*）躍遷
的標定上，我們與Belanger & Sandorfy 亦有相同的標定。另外，我們也標定出每 一個吸收峰的振動模式，可作為進一步解析單重激發態實驗光譜的有利工具。在 雷德堡態吸收光譜方面，我們利用正離子與雷德堡態性質的相似性，比對出 66000-80000 cm-1 區間實驗光譜各吸收峰的位置。因此，我們相信在解析複雜的 激發態光譜時，經由理論計算的結果確實能提供更進一步的協助。
第四章 結論
我們應用密度泛函數理論的 B3LYP 泛函數和 6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p) 及 6-311++G(2d,p)’三種基組，計算出 1,1-二氟乙烯分子與正離子的平衡結構、 振動頻率、轉動常數及法蘭克-康登因子，進而模擬出 1,1-二氟乙烯分子電離成 正離子的光譜，並與實驗光譜進行比對，顯示模擬光譜與實驗的光電子光譜結果 頗為一致。 在激發態方面，我們應用前述三種基組中的最高基組的 6-311++G(2d,p)’， 計算出能量位於基態之上約 6.5－8.5 eV 範圍的 11 B1（π, 3s）、21A1（π, π*）、 11A2（π, 3s/3py/3pz）和 21B1（π, 3s/3py/3pz）等四個最低能量單重激發態，並計算 出這四個激發態的平衡幾何結構、振動頻率、轉動常數、法蘭克-康登因子及激 發能。在這四個激發態中以 11 B1←11A1與 21A1←11A1躍遷具有較大的振子強度， 其值分別為 0.09557 及 0.09952，因此判斷 1,1-二氟乙烯單光子吸收光譜主要來自 11B1←11A1與 21A1←11A1的躍遷所貢獻。我們將理論計算的模擬光譜與實驗光譜比 對並做光譜標定，發現兩個光譜之間頗為一致。 未來我們期望在後續研究中，計算時能將 Duschinsky 效應列入考量，以期 能對 1,1-二氟乙烯的吸收光譜及光解機制能有更清楚的解析。參考文獻
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附錄
在本附錄中，我們推導法蘭克-康登因子的公式如下： 假設分子的振動位能面為諧和振子，則分子的振動波函數可以寫成 ) 2 1 exp( ) ( x x2 H N v = v v α − α (1) 其中 2 / 1 ! 2 = π α v N v v (2) 是振動態 v 的規一化常數，Hv(x)是 Hermite 多項式 h ω α = (3) ω = 2πν 為角頻率，h=h/2π，h 是 Planck’s constant。相同地，另一電子態的 振動態 v' 中的諧和振子的波函數由以下公式而來 ) ' ' 2 1 exp( ) ' ' ( ' N 'H ' x x2 v = v v α − α (4) 其中 2 / 1 ' ' ! ' 2 ' = π α v Nv v (5) 且 h ' ' ω α = (6) 則 v 及 v' 狀態之間振動波函數的重疊積分為 dx x x x H x H N N v v v v∫
v v ∞ ∞ − − − = ' ' ) 2 1 2 1 exp( ) ' ' ( ) ( ' | ' α α α 2 α 2 (7) 現在，假設 d 為兩個振子間的位移，亦即 d x x'= + (8)那麼，公式(7)可以被改寫為 dx d x d x H x H S N N v v v v v v ] ) ' ' ( ) 2 ' ( exp[ ) ' ' ( ) ( ) 2 exp( ' | 2 ' α α α α α α α α + + + − + × − =
∫
−∞∞ (9) 其中 ' ' 2 α α αα + = d S (10) 由以下的定義 ' ' α α α + + =x d y (11) 我們可以改寫公式(9)為 dy y b y H b y H S N N v v v v∫
v v ∞ ∞ − + − + + − = ) 2 ' exp( ) ' ' ( ) ( ) 2 exp( ' | ' ' 2 α α α α (12) 其中 ' ' α α α α + − = d b (13) 且 ' ' ' α α α α + = d b (14) 計算公式(12)當中的積分的關鍵步驟為利用公式[18]中兩個 Hermite 多項 式的性質∑
= − = + v k k k v v H b y k v b y H 0 ) 2 )( ( ) ( α α (15)∑
= − = ′ + ' 0 ' ' ' ' ' ( ')(2 ' ) ' ' ) ' ( v k k k v v H b y k v b y H α α (16) 將公式(15) 及 (16) 代入公式 (12)後，我們可以得到dy y x b H b H k v k v S N N v v k k k k k v k v v k v k v v ) 2 ' exp( ) ' 2 ( ) 2 )( ' ( ) ( ' ' ) 2 exp( ' | 2 ' ' ' ' 0 ' 0 ' '
∫
∑∑
∞ ∞ − + − − = = + − × − = α α α α (17) 公式(17)中的積分為 Gaussian 積分，且此積分只有當 k + k’為偶數時才不 為零。此 Gaussian 積分可以由[18]估算 2 / 1 2 2 ) ( ) 2 ( ! )! 1 2 ( ) exp( a a n dx ax x n − = −n π∫
−∞∞ (18) 其中 ) 1 2 ( 5 3 1 ! )! 1 2 ( n− = × × L× n− (19) 公式(19)是一個雙階乘因子(double factorial)，依定義(-1)!! = 0!! = 1。 將公式(2)，(5) 及 (18) 代入公式 (17)，且定義 K = (k + k’)/2 後，可以得到此 重疊積分的最後封閉形式， ) ( ) ' 2 ( ) 2 )( ' ( ) ( ' ' ) ! ' ! 2 ( ' | ' ' ' 0 ' 0 ' 2 / 1 ' H b H b I K k v k v v v Ae v v v k v k k k v k v k v v S α α − − = = + − =∑∑
(20) 其中 ' ' 2 α α αα + = A (21) 若 k + k’ 為偶數，則 K K K I ) ' ( ! )! 1 2 ( ) ( α α + − = (22) 否則，I(K) = 0。由以上結果，我們可以得到法蘭克-康登因子（重疊積分的平 方）的計算公式：2 ' ' ' 0 ' 0 ' ' 2 )] ( ) ' 2 ( ) 2 )( ' ( ) ( ' ' [ ! ' ! 2 | ' | | H b H b I K k v k v v v Ae v v v k v k k k v k v k v v S α α − − = = + − =
∑∑
(23)表一 1,1-二氟乙烯分子不同計算基組之幾何優選與實驗值差異a 參數 實驗值 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,p)’ C1C2 131.6 131.76 (＋0.16) 131.54 (－0.06) 131.54 (－0.06) C2F3 132.4 132.69 (＋0.29) 132.51 (＋0.11) 132.51 (＋0.11) C2F4 132.4 132.69 (＋0.29) 132.51 (＋0.11) 132.51 (＋0.11) C1H5 107.5 107.92 (＋0.42) 107.86 (＋0.36) 107.87 (＋0.37) C1H6 107.5 107.92 (＋0.42) 107.86 (＋0.36) 107.87 (＋0.37) ∠C1C2F3 125.34° 125.28°(－0.06°) 125.25°(－0.09°) 125.25°(－0.09°) ∠C1C2F4 125.34° 125.28°(－0.06°) 125.25°(－0.09°) 125.25°(－0.09°) ∠H5C1C2 120.37° 119.80°(－0.57°) 119.76°(－0.61°) 119.76°(－0.61°) ∠H6C1C2 120.37° 119.80°(－0.57°) 119.76°(－0.61°) 119.76°(－0.61°) a 實驗值資料取自參考文獻6，鍵長單位為 pm ,鍵角單位為度，括號內為理論計算與實驗 值差異。
表二 1,1-二氟乙烯正離子不同計算基組之幾何優選與中性分子的比較a 參數 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,p)’ C1C2 141.16 (＋9.41) 141.04 (＋9.50) 141.04 (＋9.50) C2F3 126.37 (－6.32) 126.27 (－6.24) 126.27 (－6.24) C2F4 126.37 (－6.32) 126.27 (－6.24) 126.27 (－6.24) C1H5 108.56 (＋0.64) 108.48 (＋0.61) 108.48 (＋0.61) C1H6 108.56 (＋0.64) 108.48 (＋0.61) 108.48 (＋0.61) ∠C1C2F3 122.39°(－2.89°) 122.38°(－2.86°) 122.38°(－2.86°) ∠C1C2F4 122.39°(－2.89°) 122.38°(－2.86°) 122.38°(－2.86°) ∠H5C1C2 119.06°(－0.74°) 119.00°(－0.76°) 119.00°(－0.76°) ∠H6C1C2 119.06°(－0.74°) 119.00°(－0.76°) 119.00°(－0.76°) a 鍵長單位為pm ,鍵角單位為度，括號內為理論計算之正離子與分子的結構差異。
表三 1,1-二氟乙烯分子與正離子之轉動常數與
κ
值 狀態 基組 A（cm-1） B（cm-1） C（cm-1）κ
分子 6-311++G(d,p) 0.3637 0.3464 0.1774 0.8142 分子 6-311++G(2d,p) 0.3644 0.3477 0.1779 0.8206 分子 6-311++G(2d,p)’ 0.3644 0.3477 0.1779 0.8206 正離子 6-311++G(d,p) 0.3740 0.3471 0.1800 0.7233 正離子 6-311++G(2d,p) 0.3745 0.3479 0.1803 0.7259 正離子 6-311++G(2d,p)’ 0.3745 0.3479 0.1803 0.7260 a計算方法為B3LYP。表四 1,1-二氟乙烯正規振動模式 對稱性 模式 振動類型 圖 ν1 CH2對稱伸展 （CH2 symmetric stretching） ν2 C＝C對稱伸展 （C＝Csymmetric stretching） ν3 CH2彎曲 （CH2 bending） A1 ν4 CF2對稱伸展 （CF2 symmetric stretching）
表四 1,1-二氟乙烯正規振動模式 對稱性 模式 振動類型 圖 A1 ν5 CF2彎曲 （CF2 bending） A2 ν6 CH2扭轉 （CH2 torsion） B1 ν7 CH2搖動 （CH2 wagging） B1 ν8 CF2搖動 （CF2 wagging）
表四 1,1-二氟乙烯正規振動模式 對稱性 模式 振動類型 圖 ν9 CH2不對稱伸展 （CH2 asymmetric stretching） ν10 CF2不對稱伸展 （CF2 asymmetric stretching） ν11 CH2搖擺 （CH2 rocking） B2 ν12 CF2搖擺 （CF2 rocking）
表五 1,1-二氟乙烯分子不同計算基組之振動頻率 模式 實驗值a 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,p)’ ν1 3080 3186 3185 3185 ν2 1727 1767 1763 1762 ν3 1365 1407 1413 1413 ν4 924 924 925 925 ν5 551 546 545 545 ν6 709 721 721 721 ν7 804 836 836 835 ν8 611 624 632 631 ν9 3174 3286 3283 3283 ν10 1303 1276 1282 1282 ν11 954 955 957 957 ν12 430 438 439 439 a 實驗值資料取自文獻32，振動頻率單位為 cm-1。
表六 1,1-二氟乙烯正離子不同計算基組之振動頻率a 模式 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,p)’ ν1 3129 3130 3130 ν2 1580 1576 1576 ν3 1426 1431 1431 ν4 960 959 959 ν5 583 581 581 ν6 388 391 392 ν7 926 930 929 ν8 629 634 634 ν9 3259 3258 3258 ν10 1516 1517 1517 ν11 1003 1005 1005 ν12 417 417 417 a 振動頻率單位為cm-1。
表七 1,1-二氟乙烯正離子相對於分子基態之幾何結構改變（∆Q） （∆Q） 模式 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,p)’ ν1 -0.00572 -0.00543 -0.00540 ν2 0.28212 0.28140 0.28114 ν3 -0.08883 -0.08896 -0.08967 ν4 0.04751 0.04011 0.04003 ν5 -0.01226 -0.00829 -0.00828 ν6 0 0 0 ν7 0 0 0 ν8 0 0 0 ν9 0 0 0 ν10 0 0 0 ν11 0 0 0 ν12 0 0 0
表八 1,1-二氟乙烯正離子相對於分子基態之S因子 S 模式 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,p)’ ν1 0.00153 0.00138 0.00137 ν2 1.96920 1.95391 1.95031 ν3 0.16571 0.16690 0.16956 ν4 0.03150 0.02247 0.02239 ν5 0.00126 0.00057 0.00057 ν6 0 0 0 ν7 0 0 0 ν8 0 0 0 ν9 0 0 0 ν10 0 0 0 ν11 0 0 0 ν12 0 0 0
表九 1,1-二氟乙烯從分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子 頻率（cm-1） 法蘭克-康登因子 標定 0 0.10812 0 0 0 775 0.00488 2 0 6 1426 0.01780 1 0 3 1580 0.22483 1 0 2 2355 0.01014 2 0 1 06 2 2540 0.00695 1 0 1 04 2 3006 0.03701 1 0 1 03 2 3160 0.22134 2 0 2 3935 0.00998 2 0 2 06 2 4119 0.00684 1 0 2 04 2 4586 0.03643 1 0 2 03 2 4740 0.13692 3 0 2 5515 0.00617 2 0 3 06 2 6166 0.02254 1 0 3 03 2 6320 0.05953 4 0 2 7745 0.00980 1 0 4 03 2 7900 0.01927 5 0 2 a計算基組：6-311++G(d,p)。
表十 1,1-二氟乙烯從分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子 頻率（cm-1） 法蘭克-康登因子 標定 0 0.11090 0 0 0 783 0.00487 2 0 6 1431 0.01839 1 0 3 1576 0.22882 1 0 2 2359 0.01005 2 0 1 06 2 2535 0.00505 1 0 1 04 2 3007 0.03794 1 0 1 03 2 3151 0.22343 2 0 2 3934 0.00981 2 0 2 06 2 4111 0.00493 1 0 2 04 2 4583 0.03705 1 0 2 03 2 4727 0.13700 3 0 2 5510 0.00601 2 0 3 06 2 6158 0.02272 1 0 3 03 2 6303 0.05901 4 0 2 7734 0.00979 1 0 4 03 2 7878 0.01891 5 0 2 a計算基組：6-311++G(2d,p)。
表十一 1,1-二氟乙烯從分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子 頻率（cm-1） 法蘭克-康登因子 標定 0 0.11105 0 0 0 784 0.00485 2 0 6 1431 0.01871 1 0 3 1576 0.22869 1 0 2 2360 0.00998 2 0 1 06 2 2535 0.00503 1 0 1 04 2 3007 0.03853 1 0 1 03 2 3151 0.22287 2 0 2 3936 0.00973 2 0 2 06 2 4111 0.00490 1 0 2 04 2 4583 0.03755 1 0 2 03 2 4727 0.13638 3 0 2 5511 0.00595 2 0 3 06 2 6158 0.02298 1 0 3 03 2 6303 0.05862 4 0 2 7734 0.00988 1 0 4 03 2 7879 0.01874 5 0 2 a計算基組：6-311++G(2d,p)’。
