第三章 結果與討論
3.4 法蘭克－康登因子與電振強度
在進行1,1-二氟乙烯由基態躍遷至激發態的光譜模擬時，我們必須計算出光
譜中各吸收峰的頻率及電振躍遷強度。首先，我們採用各激發態的絕熱激發能（表 二十一）作為原帶，亦即將各激發態的吸收峰頻率加上絕熱激發能，藉此可計算 出模擬光譜的頻率部分。其次，將四個低能量單重激發態的法蘭克－康登因子（表 十七∼表二十），分別乘以由垂直激發能所獲得的振子強度（表二十三），則可 計算出每一個電振躍遷的相對強度（表二十四∼表二十五），如此我們模擬出了 1,1-二氟乙烯的單光子吸收光譜（圖十二∼圖十三）。
3.5 1,1－二氟乙烯吸收光譜
1,1-二氟乙烯由基態躍遷至四個低能量單重激發態的能量範圍約在 6.5－8.5 eV 之間，我們利用計算所得到的原帶及電振強度模擬出 1,1-二氟乙烯的單重激 發態吸收光譜。圖八和圖九分別為利用CASSCF 方法及 MRCI 方法計算所獲得的 模擬光譜，圖中分別標示出 11B1←11A1、21A1←11A1、11A2←11A1、21B1←11A1等四 個躍遷之個別模擬光譜與合成模擬光譜的比較，我們可以觀察到合成模擬光譜主 要之貢獻來自於 11B1←11A1與 21A1←11A1。在圖十與圖十一中，我們將合成模擬 光譜與Belanger & Sandorfy 10發表的實驗光譜作一比較，發現合成模擬光譜各吸 收峰的頻率與實驗光譜頗為符合，但合成模擬光譜各吸收峰的相對電振強度與實 驗光譜出現明顯差異，且合成模擬光譜的吸收峰數目較實驗光譜為多，因而我們 推測合成模擬光譜與實驗光譜之間的差異乃是由於計算過程中的誤差所致。由於 11B1態光譜在 52000－60000cm-1間已與實驗光譜彼此吻合，因此我們選擇移動21A1 態光譜，在CASSCF 模擬合成光譜時，我們將 21A1態譜線的第一根吸收峰頻率減 少約 0.31 eV，MRCI 部份則將 21A1態譜線的第一根吸收峰頻率減少約 0.33 eV。
經過將頻率調校之後，我們獲得了更為精確的模擬光譜，同時計算調校後的圖十 二與圖十三分別為調校後四個躍遷個別模擬光譜與合成模擬光譜之比較圖，圖十 四與圖十五則為調校後合成模擬光譜與實驗光譜之比較圖。以下我們將針對
Belanger & Sandorfy 發表的實驗光譜與模擬光譜進行比對標定工作。
首先，我們針對調校後合成模擬光譜與 Belanger & Sandorfy 發表的實驗光譜 比對進行初步檢視，結果發現實驗光譜在53000-66000 cm-1處有一明顯的吸收譜 法所獲得的模擬光譜間大致相同。在計算誤差方面，假若我們在53000-66000 cm-1 區間吸收峰的標定是正確的，則在理論計算與實驗的比對有些微誤差，以CASSCF 結果相同。實驗光譜60500 cm-1處為譜帶中最強的吸收峰，Belanger & Sandorfy 將其標定為（π, π*）價態的躍遷，Coggiola et al. 亦標定為（π, π*）躍遷，
我們由模擬光譜得知（π, π*）躍遷的頻率範圍介於 56000-69000 cm-1間，此吸
收峰的標定亦與學者們標定相同。而在實驗光譜63776 cm-1處的吸收峰，Belanger
& Sandorfy 將其標定為（π, 3p）雷德堡態的躍遷，在 Coggiola et al.的研究中則 將66380 cm-1處吸收峰標定為（π, 3p）躍遷，但根據計算結果我們認為 63776 cm-1 處吸收峰應為（π, π*）的 204和（π, 3s）的 260兩種振動模式合併貢獻而成，而
66380 cm-1處吸收峰則為（π, π*）的 250振動模式，因此在63776-66380 cm-1標 定上，我們與兩位學者所標定結果不同。我們將 Belanger & Sandorfy 和本研究對 1,1-二氟乙烯單重激發態光譜標定的異同整理如同表二十六。
實驗光譜中 66000-80000 cm-1 區間的吸收峰是屬於雷德堡態吸收光譜，
Belanger & Sandorfy 及 Coggiola et al.的研究中都有針對此一區間的吸收峰做出標 定，由於此一範圍不屬於1,1-二氟乙烯單重激發態能量範圍，因此我們並未針對 此範圍吸收光譜進行計算及標定。但由於分子從基態躍遷至雷德堡態的性質與正 離子基態性質相似，因此我們嘗試將1,1-二氟乙烯從分子躍遷至正離子基態之模 擬光譜與實驗之雷德堡態吸收光譜進行比對（圖十六），在上圖中我們將正離子 模擬光譜的000原帶調整至與實驗光譜66376 cm-1吸收峰對齊，結果發現正離子光 譜的其餘5 根吸收峰分別與實驗光譜中的 67834 cm-1、69475 cm-1、70882 cm-1、 72353 cm-1、73854 cm-1相對應，但正離子光譜各吸收峰的相對強度則有較大差 異；下圖中我們將正離子模擬光譜的000原帶調整至與實驗光譜69965 cm-1吸收峰 對齊，可觀察到正離子光譜的其餘5 根吸收峰分別與實驗光譜中的 71525 cm-1、 73115 cm-1、74675 cm-1、76096 cm-1、 77694 cm-1相對應，同樣地在各吸收峰的 相對強度與實驗光譜有較大差異。雖然在強度方面正離子光譜與實驗光譜未能相 符合，但在解析雷德堡態吸收光譜時，我們仍可藉由正離子光譜吸收峰的形式 (pattern)提供相當的幫助。
基於上述檢視，可發現在53000-66000 cm-1區間我們經計算所獲得的模擬光 譜成功的與實驗光譜的吸收峰相對應。而對於（π, 3s）躍遷及（π, π*）躍遷
的標定上，我們與Belanger & Sandorfy 亦有相同的標定。另外，我們也標定出每 一個吸收峰的振動模式，可作為進一步解析單重激發態實驗光譜的有利工具。在 雷德堡態吸收光譜方面，我們利用正離子與雷德堡態性質的相似性，比對出 66000-80000 cm-1區間實驗光譜各吸收峰的位置。因此，我們相信在解析複雜的 激發態光譜時，經由理論計算的結果確實能提供更進一步的協助。