緒論

本論文旨在對 1,1-二氟乙烯的激發態進行量子計算的研究。本章緒論共分三 節，第一節介紹本研究的研究動機與重要性，第二節進行文獻探討，第三節說明 本論文的架構。

1.1 研究動機與重要性

近年來，氟乙烯化合物被廣泛使用於工業上作為致冷劑、塗料、潤滑油等各 種用途，但由於氟乙烯化合物為造成空氣污染的汙染源，因此科學界對氟乙烯化 合物做過許多相關研究。研究氟乙烯化合物的光譜，有助於我們偵測這些微量氣 體及預測其動力學行為，但過去研究所得的實驗光譜，經常因為數個譜帶重疊而 無法清楚辨識，精確的理論計算正可協助我們釐清這些模糊譜帶。

由於電腦發展迅速，許多科學家藉助電腦從事量子計算化學研究，在理論計 算模擬實驗光譜方面有很大的進展，例如在 Chang & Chen ¹對氯乙烯(C₂H₃Cl, vinyl chloride)的研究中，他們針對氯乙烯的五個最低能量的單重激發態(singlet excited states)進行理論計算，結果發現根據計算模擬出的吸收光譜（absorption spectra）與實驗光譜頗為一致。而 Chang ²更進一步計算了氯乙烯五個低能量單重 激發態的位能面，解釋了氯原子光解的實驗結果，證明理論計算的結果確實有助 於瞭解光解機制。因此，本研究希望接續前人的研究，針對 1,1-二氟乙烯進行理 論計算研究。

1,1-二氟乙烯，無色易燃，稍具醚的氣味，是一種具毒性的氣體，它可經由 吸入、皮膚及眼睛接觸而使人中毒，進而引起噁心、暈眩、頭痛、窒息、中樞神 經失調及失去意識或行動能力等症狀，與空氣混合後會形成爆炸性混合物，極具 危險性，而且也是造成空氣污染的汙染源，經動物實驗證明會造成動物器官細胞

病變、死亡，因此被懷疑為人類的致癌因子。雖然如此，但 1,1-二氟乙烯的聚合 物卻仍被廣泛使用於工業上，例如 1,1-二氟乙烯與一氯三氟乙烯高分子共聚合物 被用於汽車、環保、醫療及化工用管路、內襯材、複合材、墊片、油封或其他關 鍵性零組件；1,1-二氟乙烯與三氟乙烯共聚合物用於建築物、橋樑、鐵塔、儲槽、

交通工具及公共工程用塗料、化工管路、電線電纜被覆層；1,1-二氟乙烯與六氟 丙烯高分子共聚合物則用於汽車、航太、造船及國防等工業用之耐油管、油封、

O 型環、輸送帶及氣密墊的製造材料。

由於 二氟乙烯被廣泛使用於工業用途且易造成空氣污染，對於探討 1,1-二氟乙烯如何在大氣層中光解而言，研究它的光譜學及光解動力學顯得非常重 要。本研究將進行 1,1-二氟乙烯分子、正離子與電子激發態的從始計算，並經由 理 論 計 算 所 獲 得 的 幾 何 結 構 與 振 動 頻 率 ， 計 算 其 法 蘭 克 － 康 登 因 子 (Franck-Condon factor)，進而模擬其吸收光譜，並與實驗值作比對，希望我們的 研究，有助於我們對 1,1-二氟乙烯激發態和光譜的瞭解，並能當作分析 1,1-二氟 乙烯光解機制的基礎。

1.2 文獻探討

關於 1,1-二氟乙烯分子已有許多相關研究成果。在幾何結構方面，Karle ³分 析電子繞射光譜獲得了 1,1-二氟乙烯分子的 CF 鍵長＝1.321 Å、CC 鍵長＝1.311 Å、CH 鍵長＝1.07 Å、∠FCF＝110°、∠HCH＝117°± 7°。Edgell et al. ⁴由分析微 波光譜，在假定∠HCH 為 120°及 CH 鍵長為 0. 9 Å 的條件下，得到 CF 鍵長＝1.321

± 0.005 Å、CC 鍵長＝1.311 ± 0.005 Å、CH 鍵長＝1.10 ± 0.005 Å、∠FCF＝109°15’

± 0.25’。 Laurie et al. ⁵也由分析微波光譜，得到 CF 鍵長＝1.323 Å、CC 鍵長＝

1.315 Å、CH 鍵長＝1.079 Å、∠FCF＝109.1°、∠HCH＝121.8°。Carlos et al. ⁶則

由電子繞射研究分析一系列氟乙烯分子，得到 1,1-二氟乙烯分子 CF 鍵長＝1.324

± 0.001 Å、CC 鍵長＝1.316 ± 0.002 Å、CH 鍵長＝1.075 ± 0.024 Å、∠CCF＝125.34

± 0.34°、∠CCH＝120.37 ± 1.6°，並發現當氟乙烯分子中氟原子的取代增加時，

CC 鍵長則隨之縮短。在 1977 年 Mijlhoff & Renes ⁷針對 1,1-二氟乙烯分子合併使 用微波光譜及電子繞射，修正了 Laurie 及 Carlos 等人的研究結果，得到 CF 鍵長

＝1.315 Å、CC 鍵長＝1.340 Å、CH 鍵長＝1.091 Å、∠CCF＝124.7°、∠FCF＝110.6

°、∠CCH＝119.0°、∠HCH＝122.0°。

Edgell & Willis ⁸在 1949 年曾對 1,1-二氟乙烯的拉曼光譜（Raman spectra）

進行研究，研究結果中比對出十二種振動模式的譜線區域，並標定出每種振動模 式的振動類型。其後，Edgell & Ultee ⁹也繼續對 CF₂=CHD、CF₂=CD₂及 CF₂=CH₂ 的紅外光譜和拉曼光譜進行研究，並比較三者之間的關係。Smith et al. ¹⁰ 針對 1,1-二氟乙烯氣態的紅外線及拉曼光譜進行研究，解析了 400－4700 cm^-1紅外線 光譜，並標定出拉曼光譜 438－3103 cm^-1區域的十二種振動模式類型。

Belanger & Sandorfy ¹¹利用遠紫外光譜（far-ultraviolet spectra）分析一系列氟 乙烯分子，辨識出六種氟乙烯分子的π*←π躍遷，並發現這六種氟乙烯分子主

P(ET)。Balko et al.研究發現其中三中心消去 HF（HF elimination）產生:C=CHF，

Guillory & Andrews ¹⁹則針對二氟乙烯同分異構物在真空紫外線下的光解情形做 了相關研究。

在游離能的研究方面，Brundle et al. ²⁰研究了光電子光譜中的超氟效應^20-21 (Perfluoro Effect) ，即平面不飽和碳氫化合物中若氫原子被氟原子取代愈多時，

氟原子會使分子軌域中的σ鍵與氟原子產生去定域化(delocalization)的共振 (resonance)效應，穩定了分子軌域中的σ鍵，使σ鍵產生的游離能上升。氫原子 若被氟原子取代愈多時，游離能也上升愈多，這種優先穩定分子軌域中的σ鍵的 效應即為超氟效應。例如乙烯由σ鍵產生的游離能是 12.85 eV，而四氟乙烯由σ 鍵產生的游離能為 15.95 eV。但π鍵的反鍵結(antibonding)會抵消電子的去定域 化，所以在第一游離能的影響並不大，如 1,1-二氟乙烯的第一游離能為 10.29 eV

研究 ^25-34 非常多，如 Dixon et al. ²⁵ 利用 SCF 和（DZ+D_C）（double-ξ plus polarization function on carbon）基組；Vladimiroff ²⁶使用 MP2（second-order M ö ller-Plesset perturbation method）和 6-311G**基組；Takeshita ²²使用 RHF（Roothaan’s ristricted Hartree － Fock ）、 SDCI （ single and double excitation configuration interaction）；Hou & Huang ²⁷使用（DFT）B3LYP、MP2、QCISD；Li & Huang ²⁸ 使用（DFT）B3LYP、MP2；Baker & Pulay ²⁹使用 SQM（scaled quantum mechanical）

和 6-31G（d）基組，這些研究都已分別計算出 1,1-二氟乙烯分子的結構或十二個 振動模式的頻率。Vazequez et al. ³⁰則使用 QCISD 和 6-31G（2d,2p）基組計算出 光解產物能量分佈 P(E_T)。Freeman & Henshall ³¹藉由計算力場的方法，分析 1,1-二氟乙烯平面內振動的頻率及位能分佈。

由文獻探討中，可發現目前關於 1,1-二氟乙烯激發態和光譜的理論研究仍較 少，因此本研究將針對此方面做探討。

1.3 論文架構

本論文共分為四章，除了本章緒論之外，第二章介紹本研究所採用之研究方 法，包括從始計算、密度泛函數理論、法蘭克－康登因子以及光譜模擬的說明。

第三章為研究結果與討論，呈現 1,1-二氟乙烯分子、正離子及激發態的計算結果，

並與實驗光譜進行比對。第四章為結論。