快速升溫與降溫系統進行纖維素水解反應

為了避免經由纖維素水解產生的葡萄糖繼續水解產生其他副產 物，反應裝置在反應時間結束時需快速降溫。吾人使用 125 mL 不鏽 鋼壓力釜(stainless steel-autoclave)作為反應瓶進行溫度測試，反應爐 以 20 分鐘加熱至 450℃(黑線)，維持 20 分鐘後開始降溫，總反應時

Oven heater

Cooling with heater Air cooling without heater water cooling without heater

91 二十五 entry (1, 2, 3)。隨著反應時間和溫度提高，四糖(tetramer)和三 糖(trimer)的選擇率下降，逐漸轉為二糖和單糖產物。反應 80 分鐘已 有部分葡萄糖經由異構化反應轉為果糖(fructose)和甘露糖(mannose)，

部分果糖經由水解轉為 HMF 產物。接續將 M41 觸媒以硫酸涵浸，再 以不同鍛燒溫度(150℃和 550℃)處理，製備出 M41-SA100_S150 和 M41-SA100_S550 觸媒，同樣將反應爐以 20 分鐘加熱至 450℃後維持 40 分鐘，比較總反應時間同為 60 分鐘的纖維素催化結果，如表二十 五 entry (2, 4, 5)所示。在 190℃的反應溫度，三者觸媒催化之纖維素 轉化率介於 29~33%，代表觸媒的活性十分接近。葡萄糖的產品選擇 性以 M41-SA100_S150 觸媒最高(40%)；Trimer 和 tetramer 的總選擇 率為 61% (550℃)、72% (350℃)和 41% (150℃)，表示觸媒酸性較強

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易使產物走向單糖產物。

接著比較不同矽鋁比之 MCM-41 觸媒進行纖維素催化反應。吾 人使用矽鋁比 30、100 以及純矽之 M41 觸媒，先將 M41 觸媒以硫酸 涵浸，再經由空氣環境以 350℃鍛燒 2 小時，製備出 M41-SA30_S350 和 M41-noAl_S350 觸媒，反應爐以 20 分鐘加熱至 450℃後維持 40 分 鐘，比較總反應時間同為 60 分鐘的纖維素催化結果，如表二十五 entry (2, 6, 7)所示。矽鋁比 30 之 M41-SA30_S350 觸媒其纖維素轉化率比 未添加鋁源的 M41-noAl_S350 觸媒高 8% (31>23%)，兩者均以 trimer 為主產物(45%)，此結果與硫酸涵浸再以不同鍛燒溫度處理的 M41S 觸媒所得的結果接近，實驗結果說明在弱酸觸媒的催化下，產品選擇 性以寡糖產物為主。

接續以纖維二糖(dimer)作為 model compound，探討 oligomers 中 間產物的反應活性。吾人使用 M41-SA100_S350 觸媒進行催化實驗，

反應爐以 20 分鐘加熱至 450℃，分別維持 0、20 和 40 分鐘，總反應

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也產生少量的果糖(產量 1.7%)，和 HMF (產量 4.6%)產物。

在快速升溫與降溫系統反應，加熱爐與反應裝置存在有明顯的溫 度差(△T 值)，反應瓶需到達反應溫度時才開始計算反應時間，接著 吾人將固定在長時間(6、12 小時)進行反應，探討 M41 弱酸觸媒系列 與熱效應對纖維素水解的影響。

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表二十五、纖維素於快速升溫與降溫系統進行水解反應

Entry Catalyst

Temp.

Selectivity (%) Tetramer

or more

Trimer Dimer Glucose Mannose Fructose HMF Furfural Others

(1) M41-SA100_S350 170 0.68 18.1 10.8 64.2 25.0 - - - - - -

Reaction conditions: Stainless steel-autoclave(125 mL)

 Cellulose 324 mg(1.8 mmol of glucose unit), catalyst 50 mg, water 40 mL.

 Oven heater was heated to 450℃ in 20 min, maintained at 450℃ to enhance the inside temperature.

 Reaction time was started at the heating of the beginning, and the end at the top of temperature, without cooling time.

 SA: Si/Al = 30, 100, and no added alumina source in synthesis of M41.

 noAl: Pure silica M41.

 M41(1g) impregnated of 20 mL H2SO4(0.5 M), then calcined with air flow at 150, 350 and 550℃ for 2 hours.

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表二十六、纖維二糖於快速升溫與降溫系統進行水解反應

Entry Catalyst

Temp.

Glucose Mannose Fructose HMF Furfural Others

(8) M41-SA100_S350 120 0.33 0.2 - - - - - -

(9) M41-SA100_S350 170 0.67 1.3 1.5(100) - - - - -

(10) M41-SA100_S350 190 1 81.8 75(91.7) - 1.7(2.0) 4.6(5.6) 0.1(0.2) 0.4(0.5)

Reaction conditions: Stainless steel-autoclave(125 mL)

 Cellobiose 324 mg(1.8 mmol of glucose unit), catalyst 50 mg, water 40 mL, P=1.0 atm at rt.

 Selectivity based on the cellobiose conversion is shown in parentheses.

 Oven heater was heated to 450℃ in 20 min, maintained at 450℃ to enhance the inside temperature.

 Reaction time was started at the heating of the beginning, and the end at the top of temperature, without cooling time.

 SA: Si/Al ratio = 100 in synthesis of M41.

 S350: M41(1g) impregnated of 20 mL H2SO4(0.5 M), then calcined with air flow at 350℃ for 2 hours.

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