BET 物理吸脫附曲線(BET-Phy)

以氮氣(N2)進行物理吸脫附，鑑定觸媒的比表面積與孔徑大小，

吸脫附曲線如圖三十一~圖三十三所示，分析結果如表二十所示。

 機台型號：ASAP 2020 Physisorption。

圖三十一、MCM-41 觸媒(M41)之 BET 氮氣物理吸脫附曲線圖。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Quantity Adsorbed

P/P₀ AC

1AC-SO3H 3AC-SO3H

圖三十二、活性碳觸媒(AC)之 BET 氮氣物理吸脫附曲線圖。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Quantity Adsorbed

P/P₀ M41-noAl M41-SA100 M41-SA100_S350

75

76

4.5.1.3 掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)

磺化碳球(C-SO3H)形貌呈現扁平圓形狀，顆粒大為 1 ~ 6 μm，如 圖三十四所示。

 機台型號：HITACHI S3400。

 操作條件：

加速電壓：0~15 KV。

放大倍率：1~50 K。

圖三十四、C-SO3H(10:10)觸媒之 SEM 圖。

77

4.5.1.4 熱重分析儀(Thermogravimetric analysis, TGA)

將 C-SO3H(10:10)觸媒進行熱重分析，了解碳球上磺酸根的分解

78

4.5.2 觸媒金屬鑑定

4.5.2.1 X 光繞射光譜儀(X-ray diffractometer, XRD)

在金屬催化中，觸媒的「金屬顆粒大小」與「金屬分散度」會影 響金屬催化效果。吾人分別以 Scherrers-equation 和 TEM 鑑定 M41S 中的 Pt 金屬顆粒大小。Scherrers-equation 如公式(十三)所示，常數λ

= 0.154，k = 0.89，計算結果如表二十一所示。

表二十一、Scherrers-equation Pt size

Lattice

79

XRD peak 分峰離合結果。

 Sample: 2Pt/M41_S350。

圖三十六、2Pt/M41_S350 觸媒之 XRD 與 peak 分峰離合結果。

80

4.5.2.2 解析型掃描穿透式電子顯微鏡(Analytical Scanning Transmission Electron Microscope, AS-TEM)

本研究的 TEM 樣品鑑定是委託國立中山大學材料與光電科學學 系，林明政貴儀技師代為測量。吾人以涵浸法製備 2Pt/M41-SA50 樣 品，TEM 如圖三十七所示。白色部分為 MCM-41 的孔道，黑點為 Pt 金屬其顆粒大小約為 3 nm，與傳統使用涵浸法製備金屬觸媒的顆粒 大小相近。

 Sample: 2Pt/M41-SA50 (Reduction by H2).

 2 Pt = 2 wt% of Pt; Si/Al ratio = 50.

圖三十七、2Pt/M41-SA50 觸媒以 TEM 鑑定 Pt 金屬顆粒大小。

81

4.5.2.3 BET 化學吸脫附曲線(BET-chemical, BET-Chem) 吾人以一氧化碳(CO)對樣品內的金屬(Pt)同時進行表面之物理與 化學吸附，扣除物理吸附可得到 CO 對金屬的化學吸附值，進而得知 金屬分散度(metal dispersion)，化學吸附前處理與分析步驟如表二十 二所示，分析結果如圖三十八~圖四十所示。

 機台型號：ASAP 2020 Chemisorption。

 操作條件：

82

 Sample: 2Pt/M41_S350；Metal dispersion: 59%。

圖三十八、2Pt/M41_S350 觸媒之金屬分散度。

 Sample: 2Pt/M41_S450；Metal dispersion: 92%。

圖三十九、2Pt/M41_S450 觸媒之金屬分散度。

83

 Sample: 2Pt/3AC-SO3H；Metal dispersion: 29%。

圖四十、2Pt/3AC-SO3H 觸媒之金屬分散度測試。

84

4.5.3 觸媒酸性鑑定

吾人利用酸鹼滴定法來鑑定觸媒酸性。將 NaOH (0.01 M, 50 mL) 與觸媒(0.1 g)於 80℃氮氣環境攪拌 2 小時，待溶液冷卻後以離心方式 分離觸媒，接著滴入 1 mL 酚酞指示劑，溶液呈現粉紅色，再以 HCl(0.01 M)滴定至溶液轉為無色，觸媒酸性單位以(acid sites)mmol/g 表示，結果整理如表二十三所示。 (2.080.44)，然而，M41S 在經由 450℃鍛燒前處理的觸媒，酸性並 沒有大幅流失的情況(0.580.55)；M41S 經由 550℃鍛燒前處理的觸 媒，僅些微酸性流失(0.410.40)。在合成 M41 時添加鋁源(Si/Al = 100) 的觸媒酸性也僅些微流失(0.430.41)，表示添加鋁源可些微提高觸媒 酸性且在反應時不會導致嚴重的酸性流失問題。接著進一步提高反應 溫度與時間，吾人使用 M41-SA100_S550 觸媒以 230℃進行 48 小時 的水熱反應，測試觸媒的耐久性，此項測試相當於模擬觸媒在 230℃

反應 6 小時的實驗條件重覆 8 次的結果，觸媒觸性從原先 0.43 下降 至 0.14，因此得知，M41-SA100_S550 觸媒在連續的高溫反應下仍會

85

產生活性衰退的問題。

吾人嘗試放大實驗比例，以纖維素(7.2 mmol)和 M41-noAl_S450 觸媒(0.2g)在 200℃進行 6 小時的催化反應，反應後回收觸媒與剩餘 的纖維素後，再加入新的纖維素進行第二次，以及重覆第三次的回收 實驗，反應轉化率依序為 57%(1^st)、56%(2^nd)和 38%(3^rd)。結果顯示觸 媒在回收第二次進行第三次反應時，活性有明顯衰退的現象。

綜合以上的實驗結果，硫酸化觸媒在高於 200℃的反應條件下，

會產生觸媒酸性流失的問題。

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表二十三、觸媒酸性鑑定

Entry Catalyst Synthesis

Remove template by

calcination

Pre-treatment H: hydrothermal C: calcined

Acid sites (mmol/g)

Hydrothermal treatment in Oven heater(200℃, 6 h)

Acid sites(mmol/g)

1A C-SO3H(10:5) 180℃, 4 h None None 2.44 - Pre-treatment method: H: hydrothermal; C: calcined

87

4.6 觸媒編號總表

論文使用的觸媒，其編號整理如表二十四所示。

表二十四、論文觸媒編號總表

Entry Catalyst Meaning

I. M41-noAl MCM-41 without added Al sourse II. M41-noAl_S350 M41 with SO3H calcined at 350℃

III. M41-noAl_S450 M41 with SO3H calcined at 450℃

IV. M41-noAl_S550 M41 with SO3H calcined at 550℃

V. M41-SA30_S350 M41 Si/Al molar ratio = 30 VI. M41-SA100_S150 M41 Si/Al molar ratio = 100 VII. M41-SA100_S350 As follow

VIII. M41-SA100_S550 As follow

IX.

2Pt/M41_S350 2 wt% of Pt was added by impregnation

X. 2Pt/M41_S450 As follow

XI. C-SO3H(10:5)

Carbon with SO3H

Furaldehyde(g) : Hydroxyethylsulfonic(g) = 10:5

XII. C-SO3H(10:10)

Carbon with SO3H

Furaldehyde(g) : Hydroxyethylsulfonic(g) = 10:10

XIII. AC Active carbon(SHOWA)

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XIV.

1AC-SO

3H

AC with SO3H

AC(g) : Sulfonic acid, 18 M(mL) = 1:20

XV.

3AC-SO

3H

AC with SO3H

AC(g) : Sulfonic acid, 18 M(mL) = 3:20 XVI.

2Pt/3AC-SO

3H

2 wt% of Pt was added by impregnation

89

第五章 結果與討論

5.1 纖維素水解反應

纖維素的 TGA 熱重分析結果如圖四十一所示，主要分為三段的 分解區間，為 100℃至 270℃、270℃至 330℃，以及 330℃至 510℃。

由於高溫燃燒反應伴隨產生副產物，無法得到高選擇性的糖醇分子，

因此，吾人想利用固體酸觸媒與纖維素進行水解反應有助於降低其分 解溫度，目地是想得到高選擇性的產物。

 操作條件：20 mg 樣品，空氣環境由室溫 30℃開始以 5℃/min 的 速率升至 800℃，探討纖維素在燃燒熱處理過程的重量變化。

圖四十一、TGA 纖維素分解溫度圖。

90

5.1.1 快速升溫與降溫系統進行纖維素水解反應

為了避免經由纖維素水解產生的葡萄糖繼續水解產生其他副產 物，反應裝置在反應時間結束時需快速降溫。吾人使用 125 mL 不鏽 鋼壓力釜(stainless steel-autoclave)作為反應瓶進行溫度測試，反應爐 以 20 分鐘加熱至 450℃(黑線)，維持 20 分鐘後開始降溫，總反應時

Oven heater

Cooling with heater Air cooling without heater water cooling without heater

91 二十五 entry (1, 2, 3)。隨著反應時間和溫度提高，四糖(tetramer)和三 糖(trimer)的選擇率下降，逐漸轉為二糖和單糖產物。反應 80 分鐘已 有部分葡萄糖經由異構化反應轉為果糖(fructose)和甘露糖(mannose)，

部分果糖經由水解轉為 HMF 產物。接續將 M41 觸媒以硫酸涵浸，再 以不同鍛燒溫度(150℃和 550℃)處理，製備出 M41-SA100_S150 和 M41-SA100_S550 觸媒，同樣將反應爐以 20 分鐘加熱至 450℃後維持 40 分鐘，比較總反應時間同為 60 分鐘的纖維素催化結果，如表二十 五 entry (2, 4, 5)所示。在 190℃的反應溫度，三者觸媒催化之纖維素 轉化率介於 29~33%，代表觸媒的活性十分接近。葡萄糖的產品選擇 性以 M41-SA100_S150 觸媒最高(40%)；Trimer 和 tetramer 的總選擇 率為 61% (550℃)、72% (350℃)和 41% (150℃)，表示觸媒酸性較強

92

易使產物走向單糖產物。

接著比較不同矽鋁比之 MCM-41 觸媒進行纖維素催化反應。吾 人使用矽鋁比 30、100 以及純矽之 M41 觸媒，先將 M41 觸媒以硫酸 涵浸，再經由空氣環境以 350℃鍛燒 2 小時，製備出 M41-SA30_S350 和 M41-noAl_S350 觸媒，反應爐以 20 分鐘加熱至 450℃後維持 40 分 鐘，比較總反應時間同為 60 分鐘的纖維素催化結果，如表二十五 entry (2, 6, 7)所示。矽鋁比 30 之 M41-SA30_S350 觸媒其纖維素轉化率比 未添加鋁源的 M41-noAl_S350 觸媒高 8% (31>23%)，兩者均以 trimer 為主產物(45%)，此結果與硫酸涵浸再以不同鍛燒溫度處理的 M41S 觸媒所得的結果接近，實驗結果說明在弱酸觸媒的催化下，產品選擇 性以寡糖產物為主。

接續以纖維二糖(dimer)作為 model compound，探討 oligomers 中 間產物的反應活性。吾人使用 M41-SA100_S350 觸媒進行催化實驗，

反應爐以 20 分鐘加熱至 450℃，分別維持 0、20 和 40 分鐘，總反應

93

也產生少量的果糖(產量 1.7%)，和 HMF (產量 4.6%)產物。

在快速升溫與降溫系統反應，加熱爐與反應裝置存在有明顯的溫 度差(△T 值)，反應瓶需到達反應溫度時才開始計算反應時間，接著 吾人將固定在長時間(6、12 小時)進行反應，探討 M41 弱酸觸媒系列 與熱效應對纖維素水解的影響。

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表二十五、纖維素於快速升溫與降溫系統進行水解反應

Entry Catalyst

Temp.

Selectivity (%) Tetramer

or more

Trimer Dimer Glucose Mannose Fructose HMF Furfural Others

(1) M41-SA100_S350 170 0.68 18.1 10.8 64.2 25.0 - - - - - -

Reaction conditions: Stainless steel-autoclave(125 mL)

 Cellulose 324 mg(1.8 mmol of glucose unit), catalyst 50 mg, water 40 mL.

 Oven heater was heated to 450℃ in 20 min, maintained at 450℃ to enhance the inside temperature.

 Reaction time was started at the heating of the beginning, and the end at the top of temperature, without cooling time.

 SA: Si/Al = 30, 100, and no added alumina source in synthesis of M41.

 noAl: Pure silica M41.

 M41(1g) impregnated of 20 mL H2SO4(0.5 M), then calcined with air flow at 150, 350 and 550℃ for 2 hours.

95

表二十六、纖維二糖於快速升溫與降溫系統進行水解反應

Entry Catalyst

Temp.

Glucose Mannose Fructose HMF Furfural Others

(8) M41-SA100_S350 120 0.33 0.2 - - - - - -

(9) M41-SA100_S350 170 0.67 1.3 1.5(100) - - - - -

(10) M41-SA100_S350 190 1 81.8 75(91.7) - 1.7(2.0) 4.6(5.6) 0.1(0.2) 0.4(0.5)

Reaction conditions: Stainless steel-autoclave(125 mL)

 Cellobiose 324 mg(1.8 mmol of glucose unit), catalyst 50 mg, water 40 mL, P=1.0 atm at rt.

 Selectivity based on the cellobiose conversion is shown in parentheses.

 Oven heater was heated to 450℃ in 20 min, maintained at 450℃ to enhance the inside temperature.

 Reaction time was started at the heating of the beginning, and the end at the top of temperature, without cooling time.

 SA: Si/Al ratio = 100 in synthesis of M41.

 S350: M41(1g) impregnated of 20 mL H2SO4(0.5 M), then calcined with air flow at 350℃ for 2 hours.

96

5.1.2 長時間反應系統進行纖維素水解反應

同樣以纖維二糖作為 model compound 進行長時間反應的實驗，

為了了解熱效應與觸媒效應對實驗的影響，吾人改以導熱較好的鋁合 金壓力釜 Al-autoclave(130 mL)替代不鏽鋼壓力釜(125 mL)於環狀加 熱爐進行實驗，結果列於表二十七所示。

空白實驗(blank, BK)的結果於表二十七 entry (11~13)所示。在 140

℃反應 6 小時的纖維二糖轉化率為 42%，將溫度提高至 175℃反應 6 升，165℃的轉化率為 94%，表示在 M41S 觸媒作用下，155℃即達到 纖維二糖反應活性。由上述結果推論纖維二糖在高於 150℃的環境會 開始水解，為了確認纖維二糖水解所需的最低反應溫度，吾人將反應 時間拉長至 12 小時並降低溫度進行測試，實驗結果於表二十七 entry (17~19)所示。在 110℃反應僅得到 2.1%轉化率，130℃的轉化率為 44%，

以及 140℃的轉化率為 58%，證實觸媒在 130℃即可使纖維二糖進行

97

水解反應，得到 90%以上的葡萄糖產物選擇率。

吾人以試紙量測「反應後溶液的 pH 值」，希望得知以涵浸硫酸之 純矽 M41S(M41-noAl_S350)觸媒的催化下，纖維二糖在何種酸性環境 可進行水解反應，目前歸納成出三個溫度區間：

 反應溫度低於 130℃時，pH 值為 5~6。

 反應溫度介於 130℃~140℃時，pH 值為 4~5。

 反應溫度高於 150℃時 pH 值均為 3~4，為最佳轉化率的區間，因 此推論溶液 pH 值為 3~4 最適合纖維二糖進行水解反應。

98

Selectivity (%)

Glucose Mannose Fructose HMF Furfural Others

(11) Blank 4~5 140 6 41.6 98.4 - 0.6 1.0 - -

Reaction conditions: Al-autoclave(130 mL)

 Cellobiose 324 mg(1.8 mmol of glucose unit), catalyst 50 mg, water 40 mL.

 Oven heater was heated to different temperature in 20 min, maintained to enhance the inside temperature.

 noAl: Pure silica M41.

 S350: M41(1g) impregnated of 20 mL H2SO4(0.5 M), then calcined with air flow at 350℃ for 2 hours.

 pH: After reaction measuring the solution.

99

接著將反應物改為纖維素進行測試。吾人使用未經球磨的微晶纖 維素(Microcrystalline cellulose, MCC)作為反應物，使用鋁合金壓力釜 (130 mL)於環狀加熱爐進行水解反應，比較纖維素在低轉化率與高轉 化率的產物結構，實驗結果列於表二十八所示。

同樣以涵浸硫酸之純矽 M41S(M41-noAl_S350)觸媒，於 185℃反 應 3 小時(entry 20)得到纖維素轉化率為 28%，三糖(trimer, 57%)和二 糖(dimer, 15%)以及單糖葡萄糖(21%)為主要產物，三者的總選擇率為 93%。由於纖維素轉化率不及 30%，吾人藉由延長反應時間以提高轉 化率，並觀察是否仍可得到高選擇性的寡糖產物。比較於 175℃反應 6 小時及 12 小時的實驗結果(entry 21, 22)，纖維素轉化率上升 9%

(36%45%)，trimer 與 dimer 產物選擇率仍維持在 52%與 10%，葡萄 糖 產 物 選 擇 率 下 降 9% (23%14%) ， 產 物 HMF 的 選 擇 率 上 升 置由鋁合金壓力釜(130 mL)改以不鏽鋼壓力釜(125 mL)進行實驗。比 較在不同溫度(170℃、185℃和 220℃)反應 6 小時的實驗結果(entry 23~25)。隨著溫度提高纖維素轉化率明顯提升(36%41%98%)，然 而 trimer 產物選擇率下降卻十分有限(565542%)；高溫反應也導

100

致六碳糖分子裂解產生如乙二醇(ethyl glycol, EG)和丙二醇(propyl glycol, PG)產物。由此推論，dimer 產物的結構明顯有別於 trimer 產 物，直鏈狀的 dimer 產物易於進行水解產生葡萄糖產物。此外，葡萄

致六碳糖分子裂解產生如乙二醇(ethyl glycol, EG)和丙二醇(propyl glycol, PG)產物。由此推論，dimer 產物的結構明顯有別於 trimer 產 物，直鏈狀的 dimer 產物易於進行水解產生葡萄糖產物。此外，葡萄

在文檔中 Pt/MCM-41介孔洞材料用於纖維素水解氫化轉為山梨糖醇之雙功能觸媒催化反應 (頁 88-0)