長時間反應系統進行纖維素水解反應

同樣以纖維二糖作為 model compound 進行長時間反應的實驗，

為了了解熱效應與觸媒效應對實驗的影響，吾人改以導熱較好的鋁合 金壓力釜 Al-autoclave(130 mL)替代不鏽鋼壓力釜(125 mL)於環狀加 熱爐進行實驗，結果列於表二十七所示。

空白實驗(blank, BK)的結果於表二十七 entry (11~13)所示。在 140

℃反應 6 小時的纖維二糖轉化率為 42%，將溫度提高至 175℃反應 6 升，165℃的轉化率為 94%，表示在 M41S 觸媒作用下，155℃即達到 纖維二糖反應活性。由上述結果推論纖維二糖在高於 150℃的環境會 開始水解，為了確認纖維二糖水解所需的最低反應溫度，吾人將反應 時間拉長至 12 小時並降低溫度進行測試，實驗結果於表二十七 entry (17~19)所示。在 110℃反應僅得到 2.1%轉化率，130℃的轉化率為 44%，

以及 140℃的轉化率為 58%，證實觸媒在 130℃即可使纖維二糖進行

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水解反應，得到 90%以上的葡萄糖產物選擇率。

吾人以試紙量測「反應後溶液的 pH 值」，希望得知以涵浸硫酸之 純矽 M41S(M41-noAl_S350)觸媒的催化下，纖維二糖在何種酸性環境 可進行水解反應，目前歸納成出三個溫度區間：

 反應溫度低於 130℃時，pH 值為 5~6。

 反應溫度介於 130℃~140℃時，pH 值為 4~5。

 反應溫度高於 150℃時 pH 值均為 3~4，為最佳轉化率的區間，因 此推論溶液 pH 值為 3~4 最適合纖維二糖進行水解反應。

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Selectivity (%)

Glucose Mannose Fructose HMF Furfural Others

(11) Blank 4~5 140 6 41.6 98.4 - 0.6 1.0 - -

Reaction conditions: Al-autoclave(130 mL)

 Cellobiose 324 mg(1.8 mmol of glucose unit), catalyst 50 mg, water 40 mL.

 Oven heater was heated to different temperature in 20 min, maintained to enhance the inside temperature.

 noAl: Pure silica M41.

 S350: M41(1g) impregnated of 20 mL H2SO4(0.5 M), then calcined with air flow at 350℃ for 2 hours.

 pH: After reaction measuring the solution.

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接著將反應物改為纖維素進行測試。吾人使用未經球磨的微晶纖 維素(Microcrystalline cellulose, MCC)作為反應物，使用鋁合金壓力釜 (130 mL)於環狀加熱爐進行水解反應，比較纖維素在低轉化率與高轉 化率的產物結構，實驗結果列於表二十八所示。

同樣以涵浸硫酸之純矽 M41S(M41-noAl_S350)觸媒，於 185℃反 應 3 小時(entry 20)得到纖維素轉化率為 28%，三糖(trimer, 57%)和二 糖(dimer, 15%)以及單糖葡萄糖(21%)為主要產物，三者的總選擇率為 93%。由於纖維素轉化率不及 30%，吾人藉由延長反應時間以提高轉 化率，並觀察是否仍可得到高選擇性的寡糖產物。比較於 175℃反應 6 小時及 12 小時的實驗結果(entry 21, 22)，纖維素轉化率上升 9%

(36%45%)，trimer 與 dimer 產物選擇率仍維持在 52%與 10%，葡萄 糖 產 物 選 擇 率 下 降 9% (23%14%) ， 產 物 HMF 的 選 擇 率 上 升 置由鋁合金壓力釜(130 mL)改以不鏽鋼壓力釜(125 mL)進行實驗。比 較在不同溫度(170℃、185℃和 220℃)反應 6 小時的實驗結果(entry 23~25)。隨著溫度提高纖維素轉化率明顯提升(36%41%98%)，然 而 trimer 產物選擇率下降卻十分有限(565542%)；高溫反應也導

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致六碳糖分子裂解產生如乙二醇(ethyl glycol, EG)和丙二醇(propyl glycol, PG)產物。由此推論，dimer 產物的結構明顯有別於 trimer 產 物，直鏈狀的 dimer 產物易於進行水解產生葡萄糖產物。此外，葡萄 (23%48%84%)，寡糖 trimer 和 dimer 產物總選擇率均小於 8%，

葡萄糖產物選擇率有明顯下降(59%51%21%)，200℃反應會產生 大量乙二醇(EG)和丙二醇(PG)的裂解產物(35%)。延長反應時間的實 驗結果中，於 180℃反應 12 小時(entry 29)與 185℃反應 6 小時(entry

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30)的轉化率接近(48%)，表示延長反應時間並沒有使更多的纖維素進 行水解，取而代之的是葡萄糖脫水反應產生乙二醇(EG)和丙二醇(PG) 等裂解產物(4%32%)。綜合以上結果，歸納出以下幾點說明：

 空白實驗(BK)和硫酸催化實驗的初期產物以葡萄糖為主，反應並 沒有停留在 trimer 產物，此結果有別於 M41S 觸媒系統。

 M41S 觸媒、空白實驗(BK)和硫酸催化實驗的表現上，三者系統 在 dimer 產物的水解速率均大於葡萄糖異構化的速率。

 在相同溫度下，拉長反應時間可提高的轉化率十分有限，反而提 高末端裂解產物乙二醇(EG)和丙二醇(PG)的選擇率。

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表二十八、M41S 觸媒在不同溫度進行纖維素水解反應

Entry Catalyst

Temp.

Selectivity (%)

Trimer Dimer Glucose Enediol Mannose Fructose HMF Furfural Others

(20) M41-noAl_S350 185 3 28.2 57.4 15.1 20.5 3.2 0.9 1.6 1.3 - -

Reaction conditions: Al-autoclave(130 mL)、*Stainless steel-autoclave(125 mL).

 Cellulose 324 mg(1.8 mmol of glucose unit), catalyst 50 mg, water 40 mL.

 Oven heater was heated to different temperature in 20 min, maintained to enhance the inside temperature.

 Reaction time was started at the heating of the beginning, and the end at the top of temperature, without cooling time.

 noAl: Pure silica M41.

 S350: M41(1g) impregnated of 20 mL H2SO4(0.5 M), then calcined with air flow at 350℃ for 2 hours.

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表二十九、空白實驗(BK)與硫酸催化進行纖維素水解反應

Entry Catalyst

Temp.

Selectivity (%)

Trimer Dimer Glucose Enediol Mannose Fructose HMF Furfural EG+PG Others

(26) Blank 175 6 14.2 4.3 4.2 25.8 4.3 18.0 38.9 4.6 - - - Reaction conditions: Al-autoclave(130 mL).

 Cellulose 324 mg(1.8 mmol of glucose unit), catalyst 50 mg, water 40 mL.

 Oven heater was heated to different temperature in 20 min, maintained to enhance the inside temperature.

 Reaction time was started at the heating of the beginning, and the end at the top of temperature, without cooling time.

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接著針對弱酸 M41S 觸媒進行深入探討。吾人使用鋁合金壓力釜 (130 mL)作為反應裝置於環狀加熱爐進行實驗，使用純矽之 M41 觸 媒，以硫酸涵浸再以不同鍛燒溫度(350℃、450℃和 550℃)處理，製 備出 M41-noAl_S350、S450 和 S550 觸媒，比較在不同溫度(175℃和 200℃)進行纖維素催化反應，結果列於表三十所示。

與轉化率變化趨勢相同。值得注意的是，以 M41-noAl_S550 觸媒進 行催化產生木糖醇(xylitol)，產物選擇率 15%；而在 200℃高溫反應 (entry 34, 35, 36)的催化結果看到 M41-noAl_S450 和 M41-noAl_S550 觸媒也都產生木糖醇產物(S450: 2%, S550: 14%)。綜合以上結果，歸 納出以下幾點說明：

 M41S 弱酸觸媒系統中，不論低溫或高溫反應，提高酸性可增加 纖維素水解生成寡糖產物。

 酸性較低的 M41S(S450、S550)觸媒，產物最終會走向乙二醇(EG) 和丙二醇(PG)等裂解產物，且產生少量的木糖醇產物，非傳統酸 性觸媒體系停留在果糖脫水的 HMF 為最終產物。

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表三十、不同酸性之 M41S 觸媒進行纖維素水解反應

Entry Catalyst

Temp.

Selectivity (%)

Trimer Dimer Glucose Enediol Mannose Fructose HMF Furfural EG+PG Others

(21) M41-noAl_S350 175 6 35.6 51.8 10.4 23.1 3.6 5.1 4.5 1.5 - - - Reaction conditions: Al-autoclave(130 mL)

 Cellulose 324 mg(1.8 mmol of glucose unit), catalyst 50 mg, water 40 mL.

 Oven heater was heated to different temperature in 20 min, maintained to enhance the inside temperature.

 Reaction time was started at the heating of the beginning, and the end at the top of temperature, without cooling time.

 EG: ethyl glycol; PG: propyl glycol.

 Xylitol is parentheses in others.

106 M41-noAl_S350 觸媒於 175℃反應 6 小時，將液體產物回收後，再以 硫酸於 165℃反應 6 小時，催化結果顯示寡糖產物(trimer 和 dimer)分 許多乙二醇(EG)和丙二醇(PG)產物，HMF 產物和 furfural 產物在第二 段反應分別減少 90%和 100%，推測是轉為乙二醇、丙二醇和少量的