第二章 文獻回顧
2.1 生質能源簡介
2.1.7 纖維素反應動力學探討寡糖產物
2.1.7.2. 金屬擔體
Komanoya 作者以 RuCl3·nH2O(99.9%, Wako)作為 Ru 金屬來源，
使用含浸法(impregnation)製備出不同金屬比例的 Ru/CMK-3 觸媒[58]。 同樣以快速加熱至 503 K 與降溫系統測試 Ru/CMK-3 觸媒的金屬效 應，結果整理如表六所示。提高 Ru 金屬擔載量觀察到葡萄糖產量有 漸增趨勢 24%(2 wt%)，26%(5 wt%)和 31%(10 wt%)。Kobayashi 作者 將反應時間延長至 2 小時，觀察到 2 wt% Ru/CMK-3 觸媒得到的葡萄 糖產量從 24%減少至 20%；而 oligomers 產量卻從 16%下降至僅剩 3%，轉為產生 HMF(3%升至 7%)，此現象說明「快速加熱與冷卻法」
為有效且能獲得較高葡萄糖和 oligomers 產物選擇性的一種方法。
葡萄糖產量隨著金屬擔載量上升而增加，而 oligomers 產量從 22%(CMK-3)下降至 5%(10 wt% Ru/CMK-3)，值得注意的是葡萄糖與 oligomers 兩者的總產量仍維持在 40%左右；選擇率方面，葡萄糖與 oligomers 總選擇率由 71%(CMK-3)下降至 55%(10 wt% Ru/CMK-3)，
提高 Ru 金屬擔載量使得纖維素轉化率由 54%上升至 68%，此權衡的 選擇率與轉化率現象是由於高反應性的葡萄糖所致；另外，空白實驗 (BK)觀察到 40%的葡萄糖(4.6%)會進行降解反應產生 HMF(1.8%)，印 證葡萄糖的生成與降解反應是會同時發生。綜合以上結果，Kobayashi 作者證實添加 Ru 金屬可提高葡萄糖產量，此協同作用(synergy)使得 纖維素能水解生成葡萄糖。
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其他擔體(supports)與金屬(metals)的催化結果整理如表七和表八 所示[58]。同樣以快速升溫(503 K, <1 分鐘)與降溫系統實驗，總反應時 間為共 50 分鐘，整體表現以 CMK-3 和 ZrO2擔體有較佳反應轉化率，
ZrO2因酸性較強在水解時會產生較多 HMF 產物。金屬擔體方面，Ru 具有最高的纖維素轉化率(56%)，葡萄糖(產率 24%)與 oligomers(產率 16%)兩者產物的選擇率總和為 72%；此外，Pt 金屬略低於 Ru 金屬 5%的轉化率，為次佳的金屬催化結果。而產物分析上，Ru 金屬有別 於其它金屬可產生較多的葡萄糖。
接續將以水溶性纖維二糖(cellobiose)進行原料，模擬 oligomers 進 行水解反應的情形。
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表六、Hydrolysis of cellulose by CMK-3 and Ru/CMK-3 catalysts.a
Entry Catalyst Conv.
(%) b
Yield based on carbon (%) Total yield
Glucose Oligomers Fructose Mannose Levoglucosan 5-HMF Furfural (%)
20. Blank 24 5(19) 14(58)c <1 <1 <1 2 <1 23
21. f Blank 23 5(22) 5(22) <1 <1 <1 5 <1 17
22. CMK-3 54 16(30) 22(41)d 2 1 1 4 <1 47
23. 2 wt% Ru/CMK-3 56 24(43) 16(29)e 2 1 2 3 <1 48
24. f 2 wt% Ru/CMK-3 48 20(43) 3(6) 2 1 <1 7 <1 35
25. 5 wt% Ru/CMK-3 62 26(42) 10(17) 2 1 2 3 <1 44
26. 10 wt% Ru/CMK-3 68 31(47) 5(8) 2 1 2 2 <1 42
a Cellulose 324 mg (2 mmol, 50 mM based on glucose unit), catalyst 50 mg, water 40 mL, 503 K, <1 min.
b Cellulose conversion is calculated from the weight decrease of the solid during the reaction. Selectivity is shown in parentheses.
c Dimer 3.0%, trimer 3.4%, tetramer 3.2%, pentamer 1.7%, hexamer 1.6%, heptamer <1%.
d Dimer 8.4%, trimer 6.9%, tetramer 4.2%, pentamer 2.0%, hexamer <1%.
e Dimer 8.3%, trimer 4.8%, tetramer 2.3%, pentamer <1%.
f 463 K, 2 h.
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表七、Hydrolysis of cellulose into glucose by supported Ru catalysts.a
Entry Catalyst Conv.(%)b Yield based on carbon (%) Total yield
Glucose Oligomers c Fructose Mannose Levoglucosan 5-HMF Furfural (%)
27. Blank 24 5(19) 14(58) <1 <1 <1 2 <1 23
28. Ru/CMK-3 56 24(43) 16(29) 2 1 2 3 <1 48
29. Ru/CMK-1 46 19(41) 10(23) 2 <1 1 2 <1 35
30. Ru/AC(N) d 40 11(27) 20(50) 1 <1 <1 2 <1 36
31. Ru/XC72 e 48 12(25) 22(46) 1 1 <1 3 <1 40
32. Ru/BP2000 f 47 21(45) 8(18) 2 1 2 2 <1 36
33. Ru/TiO2 49 16(33) 14(28) 2 1 1 4 <1 39
34. Ru/ZrO2 55 19(34) 12(22) 3 3 2 6 <1 45
a Cellulose 324 mg, catalyst 50 mg (Ru, 2 wt%), water 40 mL, 503 K, < 1 min.
b Cellulose conversion is calculated from the weight decrease of the solid during the reaction. Selectivity is shown in parentheses.
c Dimer-octamer.
d Activated carbon SX Ultra, Norit.
e Carbon black Vulcan XC72, Cabot.
f Black Pearls 2000, Cabot.
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表八、Hydrolysis of cellulose into glucose by CMK-3-supported metal catalystsa.
Entry Catalyst Conv.(%)b Yield based on carbon (%) Total
yield (%) Glucose Oligomers c Fructose Mannose Levoglucosan 5-HMF d Furfural
35. Ru/CMK-3 56 24(43) 16(29) 2 1 2 3 <1 48
36. Pt/CMK-3 51 16(31) 21(40) 1 2 1 3 <1 31
37. Ir/CMK-3 50 14(28) 20(40) 1 2 <1 3 <1 42
38. Rh/CMK-3 49 12(24) 22(45) 1 2 <1 3 <1 40
39. Pd/CMK-3 49 11(23) 21(44) 2 2 1 <1 <1 37
40. Au/CMK-3 47 11(23) 25(53) 1 2 <1 3 <1 42
41. Cu/CMK-3 44 9(20) 25(56) <1 1 <1 2 <1 39
42. Fe/CMK-3 28 2(9) 17(60) <1 1 <1 1 <1 23
43. Ni/CMK-3 23 2(7) 14(61) <1 <1 <1 <1 <1 18
44. Co/CMK-3 20 1(7) 11(55) <1 <1 <1 <1 <1 14
a Cellulose 324 mg, catalyst 50 mg (metal, 2 wt%), water 40 mL, 503 K, < 1 min.
b Cellulose conversion is calculated from the weight decrease of the solid during the reaction. Selectivity is shown in parentheses.
c Dimer-octamer.
d 5-Hydroxymethylfurfural.
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