Pt/MCM-41介孔洞材料用於纖維素水解氫化轉為山梨糖醇之雙功能觸媒催化反應

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(1)國立高雄大學應用化學系碩士班碩士論文 Pt/MCM-41 介孔洞材料用於纖維素水解氫化轉為山梨糖醇之雙功能觸媒催化反應. Platinum supported on MCM-41 mesoporous catalysts as bifunctional catalytic performance in hydrolytic hydrogenation of Cellulose to Sorbitol 研究生：邱志軒撰指導教授：蔡振章. 中華民國 104 年 10 月.

(2) 謝誌在碩士生涯三年半的時間裡，我了解到許多事情，不只是和老師以及學長姊們學習如何做研究，更重要的是要有能力將交付於自己的任務做好，並賦予自己更多的責任感，使我獲益良多，老師對研究的熱誠以及對學問的嚴謹更是我良好的學習典範。再來要感謝口試委員林弘萍教授、李頂瑜副教授在口試當天給予我寶貴的研究建議以及論文修改，使得本論文得以更完整且論述更為嚴謹。也要感謝黃榮宗老師在反應機構方面給我的提點，以及何永皓老師和李雅雯學妹在 LC-MS 分析上給予我的協助。感謝實驗室的倍賢、文銓、柏邑、昭鈞、琳意和守志學長姊們給予我研究建議與實驗結果討論，雖然大家的研究題目有所差異，但經過討論總可以得到寶貴的建議。同時也感謝高雄大學應用化學系 101 級碩士班全體同學的幫忙，希望大家未來都能朝向各自的目標繼續努力！感謝化學系辦公室的淑蕙姊與繡梅姊給系上所有研究生的關心與用心付出，讓我們可以享用系上最好的研究資源。一同進實驗室奮鬥的昆家、湘婷，謝謝你們在實驗和研究想法上給我提點與建議；我非常感謝與我同為生質能組的茲瑀學妹，在我研究的各階段都會熱心提供一些想法，讓我的研究得以順利完成。最後，謝謝實驗室元中、荃聞、美珠、承恩、蔓君、芷彤、昱安、意全、琇卉、昱翔和承鈞學弟妹們，祝福大家來實驗室都能帶走自己想要的東西，滿載而歸！ I.

(3) 目錄中文摘要.....................................................................................................1 英文摘要.....................................................................................................2 第一章. 緒論 ....................................................................................4. 第二章. 文獻回顧 ..........................................................................10. 2.1. 生質能源簡介 ..................................................................10. 2.1.1. 纖維素結構與性質 ......................................................15. 2.1.2. 纖維素轉化法介紹 ......................................................19. 2.1.2.1.. 熱化學轉化法(Thermochemical Transformation) ..19. 2.1.2.2.. 超臨界水轉化法(supercritical water) .....................19. 2.1.2.3.. 無機酸水解法(Mineral Acids) ................................20. 2.1.2.4.. 酵素分解法(Enzymes) ............................................20. 2.1.2.5.. 固體酸異相催化法(Heterogeneous catalysis) ........20. 2.1.3. 纖維素水解氫化反應機構 ..........................................21. 2.1.4. Sorbitol 介紹與發展潛能 ............................................23. 2.1.5. 纖維素水解氫化反應之觸媒設計探討 ......................25 II.

(4) 2.1.6. 葡萄糖異構化反應 ......................................................28. 2.1.7. 纖維素反應動力學探討寡糖產物 ..............................30. 2.1.7.1.. 酸性擔體 ..................................................................36. 2.1.7.2.. 金屬擔體 ..................................................................39. 2.1.8. 纖維二糖水解實驗 ......................................................44. 2.1.9. 纖維素與觸媒物理混合測試實驗 ..............................45. 2.2. 固體酸催化劑 ..................................................................51. 2.2.1. 沸石簡介 ......................................................................52. 2.2.2. 介孔洞二氧化矽材料簡介 ..........................................53. 第三章. 研究目的與動機 ..............................................................55. 第四章. 實驗步驟 ..........................................................................56. 4.1. 化學藥品清單及實驗代號 ..............................................56. 4.1.1. 藥品清單 ......................................................................56. 4.1.2. 內文實驗代號統整 ......................................................58. 4.2 4.2.1. 觸媒合成 ..........................................................................59 MCM-41 觸媒(M41) ....................................................59. III.

(5) 4.2.1.1.. 不同矽鋁比之 MCM-41 觸媒(M41-SA) ................60. 4.2.1.2.. 磺酸化 MCM-41 觸媒(M41S) ................................60. 4.2.2. C-SO3H 觸媒 ................................................................61. 4.2.3. AC-SO3H 觸媒 .............................................................62. 4.2.4. 金屬觸媒合成 ..............................................................63. 4.2.5. 複合型觸媒設計 ..........................................................64. 4.3. 氫化反應裝置與操作流程 ..............................................65. 4.4. 標準品分析與產物計算 ..................................................67. 4.4.1. HPLC 標準品分析 .......................................................67. 4.4.2. HPLC 產物計算方法 ...................................................70 觸媒鑑定 ..........................................................................71. 4.5 4.5.1. 觸媒擔體鑑定 ..............................................................71. 4.5.1.1. X 光繞射光譜儀(XRD) ...........................................71. 4.5.1.2. BET 物理吸脫附曲線(BET-Phy) ............................74. 4.5.1.3. 掃描式電子顯微鏡(SEM) .......................................76. 4.5.1.4. 熱重分析儀(TGA) ...................................................77. IV.

(6) 觸媒金屬鑑定 ..............................................................78. 4.5.2 4.5.2.1. X 光繞射光譜儀(XRD) ...........................................78. 4.5.2.2. 解析型掃描穿透式電子顯微鏡(AS-TEM) ............80. 4.5.2.3. BET 化學吸脫附曲線(BET-Chem) ........................81. 4.5.3. 觸媒酸性鑑定 ..............................................................84. 第五章. 結果與討論 ......................................................................89. 5.1. 纖維素水解反應 ..............................................................89. 5.1.1. 快速升溫與降溫系統進行纖維素水解反應 ..............90. 5.1.2. 長時間反應系統進行纖維素水解反應 ......................96. 5.1.3. 觸媒與沸石以兩步驟方式進行纖維素水解反應 ....106. 5.1.4. 觸媒與沸石以一鍋煮方式進行纖維素水解反應 .... 111. 5.1.5. 統整固體酸觸媒進行纖維素水解反應 .................... 118. 5.1.6. LC-MS 多糖結構鑑定 ...............................................123. 5.1.7. 多糖結構討論 ............................................................129. 5.2 5.2.1. 纖維素氫化反應 ............................................................132 Pt 金屬分散度鑑定 ....................................................135. V.

(7) 第六章. 結論 ................................................................................136. 第七章. 未來工作 ........................................................................137. 第八章. 參考文獻 ........................................................................138. 附錄一、化合物之檢量線 ................................................................149. VI.

(8) 表目錄表一、美國能源協會(US DOE)公佈前 28 種化學平台分子 .................8 表二、Pt (N) /BP2000 用於糖醇分子的氫化反應速率 ........................29 表三、空白實驗(BK)測試纖維素水解氫化反應 ..................................34 表四、Pt(N)/BP2000 用於糖醇分子的氫化反應速率 ............................36 表五、Hydrolysis of cellulose to glucose by solid catalysts ...................38 表六、Hydrolysis of cellulose by CMK-3 and Ru/CMK-3 catalysts ......41 表七、Hydrolysis of cellulose into glucose by supported Ru catalysts ..42 表八、Hydrolysis of cellulose into glucose by CMK-3-supported metal catalysts .....................................................................................................43 表九、Hydrolysis of cellobiose by the Ru/CMK-3 catalyst ....................44 表十、Hydrolysis of Cellulose by Carbon Catalysts ...............................49 表十一、孔洞材料分類 ..........................................................................53 表十二、化學藥品列表 ..........................................................................56 表十三、實驗所使用之代號及縮寫 ......................................................58 表十四、硝酸鋁在不同矽源與矽鋁莫耳數比之添加量 ......................60. VII.

(9) 表十五、不同酸量之磺化碳球觸媒(C-SO3H) ......................................61 表十六、不同酸量之活性碳觸媒(AC-SO3H) .......................................62 表十七、實驗所用之金屬鹽類表 ..........................................................63 表十八、複合型觸媒列表 ......................................................................64 表十九、標準品於 HPLC 的滯留時間 ..................................................68 表二十、BET 氮氣吸脫附比表面積分析 ..............................................75 表二十一、Scherrers-equation Pt size.....................................................78 表二十二、CO 化學吸附前處理與分析步驟 ........................................81 表二十三、觸媒酸性鑑定 ......................................................................86 表二十四、論文觸媒編號總表 ..............................................................87 表二十五、纖維素於快速升溫與降溫系統進行水解反應 ..................94 表二十六、纖維二糖於快速升溫與降溫系統進行水解反應 ..............95 表二十七、纖維二糖於長時間進行水解反應 ......................................98 表二十八、M41S 觸媒在不同溫度進行纖維素水解反應 .................102 表二十九、空白實驗(BK)與硫酸催化進行纖維素水解反應 ............103 表三十、不同酸性之 M41S 觸媒進行纖維素水解反應 ....................105. VIII.

(10) 表三十一、M41S 觸媒與硫酸進行兩步驟纖維素水解反應 .............109 表三十二、M41S 觸媒與沸石(ZSM-5、MOR)進行兩步驟纖維素水解反應......................................................................................................... 110 表三十三、磺化碳球(C-SO3H)進行纖維素水解反應 ........................ 114 表三十四、沸石(H-ZSM-5、H-MOR)進行纖維素水解反應 ............ 115 表三十五、C-SO3H 與 H-ZSM-5 組合觸媒進行纖維素水解反應 .... 116 表三十六、C-SO3H 與 H-MOR 組合觸媒進行纖維素水解反應 ...... 117 表三十七、統整不同酸性觸媒對纖維素水解反應 ............................120 表三十八、多醣分子量推算表 ............................................................124 表三十九、雙糖(在此僅列出含有葡萄糖單元的雙糖結構) .............130 表四十、含有葡萄糖單元的三糖結構 ................................................131 表四十一、Pt 擔載型 M41 進行纖維素水解氫化反應 ......................134. IX.

(11) 圖目錄圖一、2011 年全球能源消耗比例圖 .......................................................5 圖二、2012 年生物質轉換成能量路徑圖 ...............................................5 圖三、石油煉油及製備生質燃料產生之二氧化碳循環圖 ....................6 圖四、生質原料轉換為生物燃料示意圖 .............................................. 11 圖五、澱粉酶(amylose)和支鏈澱粉(amylopectin)的結構示意圖........ 11 圖六、生質能源原料結構示意圖 ..........................................................12 圖七、纖維素氫鍵分布示意圖 ..............................................................15 圖八、纖維素經氧化鋯球球磨前處理之 XRD 圖 ................................17 圖九、纖維素於水中之粒徑分怖圖 ......................................................17 圖十、纖維素反應轉化為醣醇分子之路徑圖 ......................................21 圖十一、纖維素水解氫化反應機構 ......................................................22 圖十二、山梨糖醇(sorbitol)及其應用的衍生物 ...................................24 圖十三、固體酸催化劑用於纖維素轉化為葡萄糖 ..............................26 圖十四、擔載型金屬觸媒用於纖維素催化反應 ..................................26 圖十五、觸媒擔體 XRD 鑑定圖 ............................................................27 X.

(12) 圖十六、Lobry de Bruyn and van Ekenstein transformation ..................28 圖十七、Pt (N) /BP2000 觸媒於纖維素水解氫化反應速率 ................32 圖十八、纖維素反應溫度與水中 pKw 濃度作圖 ..................................32 圖十九、纖維素水解反應溫度與時間關係 ..........................................35 圖二十、纖維二糖進行水解反應生成葡萄糖 ......................................44 圖二十一、K26 和纖維素球磨混合示意圖 ..........................................46 圖二十二、K26 和纖維素球磨混合水解反應之溫度效應 ..................47 圖二十三、K26 和纖維素球磨混合於 HCl 水解反應圖......................47 圖二十四、C-SO3H 觸媒合成步驟示意圖 ............................................61 圖二十五、氫化反應之實驗裝置設計圖 ..............................................66 圖二十六、HPLC 標準品分析圖 ...........................................................69 圖二十七、Kobayashi 作者的 HPLC 標準品分析圖 ............................69 圖二十八、X-ray 射線於結晶面繞射原理示意圖 ................................71 圖二十九、纖維素反應前之 XRD 圖與纖維素結晶度(CrI)計算........72 圖三十、MCM-41 不同矽鋁比之 XRD 圖 ............................................73 圖三十一、MCM-41 觸媒(M41)之 BET 氮氣吸脫附曲線圖 ..............74. XI.

(13) 圖三十二、活性碳觸媒(AC)之 BET 氮氣吸脫附曲線圖 ....................74 圖三十三、磺化碳球觸媒(C-SO3H)之 BET 氮氣吸脫附曲線圖.........75 圖三十四、C-SO3H(10:10)觸媒之 SEM 圖 ...........................................76 圖三十五、C-SO3H(10:10)觸媒之 TGA 熱重分析圖 ...........................77 圖三十六、2Pt/M41_S350 觸媒之 XRD 與 peak 分峰離合結果 .........79 圖三十七、2Pt/M41-SA50 觸媒以 TEM 鑑定 Pt 金屬顆粒大小 .........80 圖三十八、2Pt/M41_S350 觸媒之金屬分散度 .....................................82 圖三十九、2Pt/M41_S450 觸媒之金屬分散度 .....................................82 圖四十、2Pt/3AC-SO3H 觸媒之金屬分散度測試.................................83 圖四十一、TGA 纖維素分解溫度圖 .....................................................89 圖四十二、快速升溫與降溫系統之溫度曲線圖 ..................................90 圖四十三、儀器背景值 LC-MS 分析 ..................................................125 圖四十四、纖維二糖與葡萄糖標準品 LC-MS 分析 ..........................126 圖四十五、催化產物(含寡糖 trimer、dimer)LC-MS 分析 ................127 圖四十六、催化產物(含葡萄糖)LC-MS 分析 ....................................128 圖四十五、Celobiose 之 HPLC 檢量線 ...............................................149. XII.

(14) 圖四十六、Glucose 之 HPLC 檢量線 ..................................................149 圖四十七、Mannose 之 HPLC 檢量線 ................................................150 圖四十八、Fructose 之 HPLC 檢量線 .................................................150 圖四十九、Glycerol 之 HPLC 檢量線 .................................................151 圖五十、Erythritol 之 HPLC 檢量線....................................................151 圖五十一、Ethylene glycol 之 HPLC 檢量線 ......................................152 圖五十二、Propylene glycol 之 HPLC 檢量線 ....................................152 圖五十三、Sorbitol 之 HPLC 檢量線 ..................................................153 圖五十四、Mannitol 之 HPLC 檢量線 ................................................153 圖五十五、Levoglucosan 之 HPLC 檢量線.........................................154 圖五十六、Xylitol 之 HPLC 檢量線 ....................................................154 圖五十七、HMF 之 HPLC 檢量線 ......................................................155 圖五十八、Furfural 之 HPLC 檢量線 ..................................................155. XIII.

(15) Pt/MCM-41 介孔洞材料用於纖維素水解氫化轉為山梨糖醇之雙功能觸媒催化反應指導教授：蔡振章教授國立高雄大學應用化學系碩士班學生：邱志軒國立高雄大學應用化學系碩士班摘要本研究探討纖維素利用酸性觸媒進行水解反應生成葡萄糖，再將葡萄糖進行氫化反應生成山梨糖醇(Sorbitol)之化學平台分子的雙功能催化反應，闡述雙功能觸媒其酸性與金屬活性及孔洞結構特性，對於纖維素水解與氫化反應之影響。吾人使用矽酸鈉(Na2Si3O7)作為矽源合成之 MCM-41(論文以 M41 表示)介孔材料作為觸媒擔體，並以初濕涵浸法(incipient wetness)將微量硫酸擔載於 M41 表面製備出介孔洞弱酸觸媒。吾人比較磺化碳球觸媒(C-SO3H)與活性碳硫酸處理觸媒(AC-SO3H)均在 175℃反應 6 小時的實驗，各種觸媒催化之纖維素轉化率介於 14%至 36%，屬於低轉化的結果，其中以 M41 系列觸媒催化得到寡糖(trimer 和 dimer)產物選擇率介於 55%至 65%；而在 200℃反應 6 小時的實驗結果顯示，各種觸媒催化之纖維素轉化率介於 43%至 91%，其中 M41 觸媒系列的轉化率介於 85%至 91%為最高，寡糖產物選擇率介於 25%至 35%，說明以弱酸 M41 觸媒(acid site 約 1.0 mmol/g)進行纖維素水解反應可得到高選擇性的寡糖產物。此結果有別於使用磺化碳材進行催化時的產物分佈以葡萄糖和酸性水解產物 HMF。此外，高溫水解會伴隨顯著的熱效應進行反應，產生葡萄糖的裂解產物(乙二醇、丙二醇)。在金屬觸媒的表現上，2 wt% Pt/M41_S350 觸媒在 200℃進行 6 小時的氫化反應可得到 98.5%的纖維素轉化率，sorbitol 產物選擇率為 42%，此為 M41 觸媒體系所得最佳轉化結果，與不含 Pt 金屬的 M41_S350 觸媒於相同反應條件進行催化的結果相比，其轉化率提高 9% (90%99%)，寡糖選擇率總合略下降 3% (31%28%)，因此由實驗結果證實在金屬催化下可提高纖維素的轉化率。關鍵字：纖維素、酸催化、金屬催化、MCM-41、水解氫化反應、寡糖。. 1.

(16) Platinum supported on MCM-41 mesoporous catalysts as bifunctional catalytic performance in hydrolytic hydrogenation of Cellulose to Sorbitol Advisor: Professor Tseng-Chang Tsai Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Student: Chih-Hsuan Chiu Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung ABSTRACT This study investigated the cellulose in hydrolysis reaction to generate glucose, and from glucose to sorbitol in hydrogenation reaction, which describes as a bifunctional catalyst, the influence of activity, pore size and metal effect in cellulose hydrolysis and hydrogenation reactions. In the present work, we introduced the sulfuric acid to modify the surface acidity by incipient wetness method on MCM-41. And also prepared carbon sphere with sulfonated catalyst (C-SO3H) and sulfonated activated carbon (AC-SO3H) as catalyst. In experiment, the experimental reaction condition at 175 ℃ for 6 hours, cellulose conversion in all kind of catalysts between 14% to 36% as low reactivity, which M41 series catalysts obtained the selectivity of oligosaccharides (trimer and dimer) products was between 55% to 65% as unique results; whereas the experimental reaction condition at 200 ℃ for 6 hours, cellulose conversion between 43% to 91%, wherein the catalyst M41 series conversion ranged from 85% to 91% of the maximum results, the selectivity of oligosaccharides product were between 25% to 35%, indicating that the catalyst with a weak acid M41 (acid site about 1.0 mmol/g) catalysts were obtained high selectivity of oligosaccharide product in the hydrolysis reaction of cellulose. The products is different from the catalytic sulfonated carbon material catalysts when the results in glucose and acidic hydrolyzate HMF product. In addition, high temperature condition in hydrolysis will be accompanied by significant thermal effect, to generate. 2.

(17) cleavage product as ethylene glycol and propylene glycol from glucose. In the performance of the metal catalyst, the experimental reaction condition at 200 ℃ for 6 hours, 2Pt/M41_S350 catalyst was obtained 98.5% of cellulose conversion, the selectivity of sorbitol product was between 42%, this result was compared with the same hydrolysis condition of using M41_S350 catalyst without Pt metal, cellulose convertion were increased 9% (90% to 99%), and the selectivity of oligosaccharide product slightly decreased by 3% (31% to 28%), thus confirming the experimental results in the metal catalyst can increase the conversion rate of cellulose. Keywords: Cellulose, acid and metal catalysis, MCM-41 mesoporous catalyst, hydrolytic hydrogenation, oligosaccharides.. 3.

(18) 第一章. 緒論. 隨著全球經濟蓬勃發展，人口快速成長，能源消耗量日增，石化燃料的大量使用正高度被關注。由於石化燃料無法於短時間再生，且消耗石油所產生大量溫室氣體導致溫室效應日漸嚴重，擴展至全球暖化、海平面上升、世界洋流變遷、沙漠化現象擴大、生物多樣性減少等各種環境衝擊現象，因此，全球暖化為人類必需面對的一大課題。為了根本性的解決問題，研究團隊開始發展永續且不會造成環境衝擊的新能源，因此「替代能源」為目前積極研究的目標。圖一為 2011 年由全球性組織 REN21 所統計出的全球能源消耗比例圖[1]，石化能源消耗仍佔有相當大的比例，約 78%；然而核能僅佔 3%，安全考量與核廢料排放問題是導致核能源發展受阻的主因；替代能源約佔 19%，其中更以生質能源(biomass)所佔 4.1%的比例最高，傳統生質能源則佔 9.3%。圖二為 2012 年生物質轉換成能量路徑圖[1]，經統計結果得知全球生質能源比例已提升 2-3%，約 45 EJ(45× 1018 joule)，傳統生質能源所占的比例最多(55 EJ)，而新穎生質能源如生產電力、生質燃料僅占 4.5 EJ，生質能源仍具有相當大的發展潛力來取代石化能源。. 4.

(19) 圖一、2011 年全球能源消耗比例圖[1]。. 圖二、2012 年生物質轉換成能量路徑圖[1]。所謂的生質能源亦泛指利用農作物、農業廢棄物、植物等生物產生的有機物進行一系列之化工程序所得到如電能、熱能和燃料能源，此化工程序可將太陽能以直接或間接的方式轉換成化學能。生質能源不需額外且過於複雜的設備，運輸及儲存設備都較為簡單，為其具有發展優勢之處。由於生質能源其原料具有再生性，生質能產物具有生物相容性，使用後可以被分解，因此不會造成環境汙染等問題。由. 5.

(20) “Roadmap for Biomass Technologies”的文中提到，專家預測 2030 年以前全球將有超過 20%運輸用油和 25%化學藥品是經由生質能源製造，生質能源的普及化將大大減少人類對石化能源的依賴性。. [2]. 圖三為 US national renewable energy laboratory (NREL)所提出石油煉油與生質燃料製備所產生二氧化碳的循環圖[3]。石油煉油法產生的二氧化碳大多直接排放至大氣，使得溫室效應日益嚴重；而製備生質燃料產生的二氧化碳較少，可直接供給植物行光合作用，再利用植物中的纖維素作為原料進行生質燃料製備。因此，可利用充足的生物能源進行大規模液體燃料製備，並將液體燃料做為運輸用油以取代石油用途。. 圖三、石油煉油及製備生質燃料產生之二氧化碳循環圖[3]。. 6.

(21) 生質能依原料區分為第一、第二以及第三代生質能源。第一代生質能源是利用玉米、大豆等農作物所含的澱粉(Starch)進行水解、發酵作用轉為生質酒精。在汽油運輸燃料中，添加生質酒精可降低燃料硫含量，燃燒時可減少溫室氣體的排放量，因此生質酒精被視為「綠色能源」的經典代表。然而第一代生質能源其原料均源自於經濟作物，需要大面積耕種農作物，許多小型國家不利發展，可能造成糧食危機與農作物價格高漲等問題，不利於永續發展[4]。第二代生質能源是以農作廢棄物，如稻梗、稻殼和廢棄木材等，利用農作廢棄物含有的纖維素(Cellulose)、半纖維素(Hemicellulose)和木質素(Lignin)加工處理，進而合成生質燃料和化學平台分子。纖維素是一種可透過光合作用能大量產生的非食用生質能源，是自然界中分布最廣、含量最多的一種多醣，也是組成植物細胞壁的主要成分。纖維素不溶於水、稀酸、稀鹼和有機溶劑，加熱至 150℃不發生顯著變化，但超過此溫度會脫水而逐漸焦化，在酸性條件下加熱水解生成葡萄糖，葡萄糖可作為燃料、塑料、醫藥以及轉化為其它具有高經濟價值的特用化學品，因此提高纖維素水解轉化率將是首要議題。表一為美國能源協會(US DOE)公佈前三十種化學平台分子[5]，這些化合物可經不同化工製程，生產出其他具有經濟價值的化合物和高分子，應用各領域如工業、運輸業、製造業、食品業及醫療業等。. 7.

(22) 表一、美國能源協會(US DOE)公佈前 28 種化學平台分子[5] Carbon#. Building block selected for top 30 Glycerol(甘油)、Lactic acid(乳酸)、Propionic acid(丙酸)、. 3. Serine(絲氨酸)、3-Hydroxypropionic acid(3-羥基丙酸)、 Malonic acid(丙二酸) Succinic acid(琥珀酸)、Fumaric acid(富馬酸)、 Malic acid(蘋果酸)、Aspartic acid(天門冬胺酸)、. 4. Threonine(蘇氨酸)、Acetoin(乙醯乙醇)、 3-Hydroxybutyrolactone(3-羥基-γ-丁內酯)、 Itconic acid(衣康酸)、Furfural(糠醛)、. 5. Levulinic acid(乙醯丙酸)、Glutamic acid(榖氨酸)、 Xylonic acid(木糖酸)、Xylitol(木糖醇)、Arabinitol(阿糖醇) Citric acid(檸檬酸)、Aconitic acid(烏頭酸)、 Sorbitol(山梨糖醇)、5-Hydroxymethylfurfural(HMF)、. 6. 2,5-Furandicarboxylic acid(FDCA)、Lysine(離胺酸)、 Gluconic acid(葡萄糖酸)、Glucaric acid(糖二酸). 8.

(23) 為落實生質能源可永續經營的概念，以農作廢棄物做為原料來源依然不足，目前已有研究團隊利用藻類進行熱化學轉化法或化學生物轉化法，生成甲烷、酒精以及柴油等能源，做為第三代生質能源[6]。藻類中含有極高比例的油脂，進行轉脂化反應得到生質柴油。由於藻類來源充足、繁殖迅速且不與民爭食等優點，使之成為了最具有發展潛力的替代能源。儘管第三代生質能源具有原料充足等優點，但藻類含水量高達 80%以上，轉脂化過程中需去除化學溶劑、反應時間長及分離程序複雜等缺點，因此目前仍以第二代生質能源最具有發展性以及達到工業化生產之競爭力。. 9.

(24) 第二章. 文獻回顧. 2.1 生質能源簡介植物一般皆由澱粉(starch)、油酯(oils)和木質纖維素(lignocellulose) 等三部份所組成，由圖四可清楚得知植物中不同組成轉換至生質能源之路徑[3]。由於植物澱粉中含有大量以 α-糖苷鍵(α-glycosidic linkages) 所連結的葡萄糖多醣，如澱粉酶(amylase)與支鏈澱粉(amylopectin)，其分子結構如圖五所示[7]。葡萄糖多醣可輕易被水解成單醣分子，再經由發酵反應得到生質酒精，此項技術目前已廣泛地被使用；此外，植物中含有的油酯，如三酸甘油酯(triglycerides)，主要由酯肪酸和甘油組成，部分來源的三酸甘油酯，如植物油(大豆油、葵花油、花生油等)、廢棄油和藻油，可藉由轉酯化反應合成出生質柴油[8]。儘管可成功藉由澱粉和三酸甘油酯合成出生質酒精和生質柴油，但這些製備原料皆可被人類所食用，會產生與民爭食的問題，此生質能源就長遠發展而言，並不合乎人類實際需求。. 10.

(25) 圖四、生質原料轉換為生物燃料示意圖[3]。. 圖五、澱粉酶(amylose)和支鏈澱粉(amylopectin)的結構示意圖[7]。. 11.

(26) 木質纖維素(lignocellulose)存在於植物中不可食用的部分，例如稻梗、芒草、農業廢棄物等，具有含量充足優勢不會有與民爭糧食的問題。木質纖維素可分為以下幾種組成，纖維素(cellulose, 40~50%)、半纖維素(hemicellulose, 25~35%)和木質素(lignin, 15~20%)，其中又以纖維素佔有的比例最高，各分子結構如圖六所示[9]。為了得到單一組成產物，需將木質纖維素經由多重預處理，才可水解反應得到單一組成產物，預處理可分為物理法(研磨、粉碎)及化學法(酸鹼處理)。. (a) 纖維素(cellulose), (b) 半纖維素(hemicellulose, up: glucuronoarabinoxylan, bottom: arabinan), (c) 木質素(lignin), (d) 澱粉(starch).. 圖六、生質能源原料結構示意圖[9]。. 12.

(27) 半纖維素(hemicellulose)含有五種不同的單醣，分別為 D-xylose、 L-arabinose、D-galactose、D-glucose 和 D-mannose，其中以 D-xylose 的含量最多[10]。一般可使用稀硫酸(H2SO4)進行半纖維素之解聚反應 (depolymerization)生成 xylose，經由萃取得到 xylose 後即可進行脫水反應可合成出 furfural[11]，此原料可進一步應用於塑料、藥物以及農業化學品的合成，也可合成出部分無法藉由傳統石化方法所合成之衍生物。木質素 (lignin)可在含氧芳香環化合物 (oxygenated aromatic species)中合成出酚醛樹酯(phenolic resins)[12]，或藉由裂解反應進行 Bio-oil[13]和芳香烴(aromatics)[14-15]的合成。由圖六纖維素(6a)和澱粉(6d)的原料結構示意圖可看出，纖維素是利用 β-糖苷鍵(β-glycosidic linkages)以水平向方式連結的葡萄糖單元所組成[10]，而澱粉則是利用 α-糖苷鍵以軸向方式連結的葡萄糖單元所組成，以立體化學的角度分析，軸向位較易與質子進行水解反應，故纖維素相較於澱粉不易進行水解反應。因此纖維素無法直接進行生質能轉換，需先進行水解反應分解成葡萄糖，再轉化成其它具有發展性與經濟價值之化學平台分子。葡萄糖則可利用酵素和化學轉化法來得到具有經濟價值之化合物，例如 hydroxymethylfurfural(HMF)和 levulinic acid[16]。吾人將研究如何在將纖維素轉化為具有高選擇率的化學平台分子，有益於改善現今石化產業所面臨環境汙染問題，達到永續發展目的。. 13.

(28) 膳食纖維是一般不易被人體消化道酵素分解之多醣類(如：纖維素、果膠及木質素等)，其來自於植物細胞壁和天然食物中的醣類。纖維可分為兩個基本類型：水溶性纖維與非水溶性纖維[17]。纖維素、半纖維素和木質素屬於「非水溶性纖維」，能吸收水分，幫助增加大便份量促進蠕動，迅速通過腸道防止便秘，憩室症等症狀發生。常見於全穀類及蔬菜中。如：全麥粉、小麥糠、芹菜、果皮和根莖蔬菜。寡糖是由葡萄糖以β1,4-糖苷鍵所組成的多糖產物，而短鏈產物稱之為「水溶性纖維」，於體內無法消化吸收，但能輔助維持血糖和膽固醇恆定，保護心臟血管。常見食材如燕麥、胡蘿蔔、花椰菜和香蕉等，都含豐富的水溶性纖維。食物之植物膠、果膠及黏質也皆屬於水溶性纖維。  植物膠：溶於水中，有黏性的膠狀物質。如：愛玉子可洗出膠狀物質為最常見之植物膠，另有燕麥、大麥等。  果膠：膠狀的多醣類，保水力佳。如：蘋果、木瓜、柿子、香蕉、花椰菜、紅蘿蔔和南瓜中均含有果膠成份。  黏質：常見於海藻類和種子，多醣且保水力佳。如海帶(海藻酸)。水溶性纖維可吸附膽鹽，因此將促使肝臟中之膽固醇代謝成膽鹽，以彌補身體所需。如此一來便可降低血液中膽固醇的濃度，達到預防心臟血管疾病效果。. 14.

(29) 2.1.1. 纖維素結構與性質. 圖七為文獻所提供的纖維素結構示意圖[7]。纖維素是由 D-脫水吡喃葡萄糖單元(D-anhydroglucopyranose units)以 β-1,4-糖苷鍵所組成的大分子多醣，彼此共用一氧原子形成長鏈，鏈中的重覆單元為脫水纖維二糖(Anhydrocellobiose)，兩個相鄰的脫水纖維二糖單元以 180 度反轉方式交替連接，兩條鏈相互平行或反平行於彼此使得系統結構非常對稱，氫鍵能與其它相鄰鏈共用相同號碼的氧原子形成 OH 基團存在於兩條鏈之中，因此形成分子內 (Intramolecular) 與分子間 (Intermolecular)排列有序的大型氫鍵網絡，而層與層間(Intersheet)氫鍵也可彼此結合形成片狀材料。. 圖七、纖維素氫鍵分布示意圖[7]。. 15.

(30) 纖維素轉化率取決於多種因素，例如結晶度指數 (crystallinity index, CrI)，聚合度(degree of polymerization, DP)和還原端系數(fraction of reducing ends, FRE)[18]。其中，結晶度指數是一個重要因素，由於其結構穩定，催化劑不易進入與晶體內部與活性點相互作用，故不易進行降解反應生成糖醇分子。 Segal 作者 [19] 以 X 光繞射法 (X-ray diffraction, XRD)來鑑定纖維素結晶度，如公式(一)所示。以 I002 代表纖維素在 X 光繞射圖譜中最強訊號(002)晶格面(2θ = 22.5 ∘)，IAM 為非晶相組成在纖維素Ⅰ型的繞射強度(2θ = 18 ∘)。 CrI = (𝐼002 − 𝐼𝐴𝑀 )⁄𝐼002 × 100%......................................公式(一) 纖維素與氧化鋯球(ZrO2)一同研磨可大幅降低結晶度指數(CrI)，如圖八所示，CrI 從未球磨(non-treated)的 81%，在球磨二天(2-daymilled)後的 CrI 明顯下降至 22%，而球磨四天(4-day-milled)後 CrI 僅再下降 8%，為 14%，說明球磨二天的前處理方法可大幅降低纖維素 CrI 值，相較於球磨四天在時間上也具有較高的效益值 [20] 。Laser diffraction 可量測纖維素的顆粒平均大小，如圖九所示，纖維素直徑由球磨前 67 μm，球磨後減少至 42 μm，顆粒大小減少了 37%，證明球磨法可降低 CrI，提高纖維素與固體酸觸媒碰撞的機會[20]。. 16.

(31) 圖八、纖維素經氧化鋯球球磨前處理之 XRD 圖[20]。. Crosses (×) and dashed line：未前處理纖維素。 Circles (․) and solid line：球磨兩天的纖維素。. 圖九、纖維素於水中之粒徑分怖圖[20]。. 17.

(32) 聚合度 (degree of polymerization, DP) 可定義為數目平均數 (number-average, DPN)或重量平均數(weight-average, DPW)或以黏度 (viscosity, DPV)表示。測量 DP 值通常是將纖維素溶解在銅胺氫氧化物(cupric ammonium hydroxide)、離子液體等水溶液中，或是將纖維素與有機溶劑形成衍生物後再使用儀器量測溶液 DP 值，鏈長度不會因溶液而改變。可利用蒸氣壓滲透壓測定法，晶體學，或電子顯微鏡來測量 DP 值[21-22]；光散射、X 光繞射分析及測量沉降平衡可得到 DPW 值；DPV 可通過測定溶液的黏度來計算。還原端系數(fraction of reducing ends, FRE)指纖維素在末端未鍵結部分(碳 1 與碳 4)會形成一還原端，在降低聚合度(DP 值)，代表鬆開纖維素內部結構使更多活性點能與觸媒和溶液接觸[22]。提高未鍵結還原端(FRE)比例後，可提升纖維素的反應性。. 18.

(33) 2.1.2. 纖維素轉化法介紹. 纖維素在溫和酸性條件下不易水解產生葡萄糖，而葡萄糖具有半醛基結構，易降解成其他糖醇分子或有機小分子酸，是相當具有潛力的化學平台分子。以下整理文獻報導所提到的纖維素水解方法。. 2.1.2.1.. 熱化學轉化法(Thermochemical Transformation). 在各種已知方法來轉換纖維素和半纖維素成為化學品的方法上，熱化學轉化法可在溫度高於 973 K 反應時得到各種化學品。於汽化 (gasification)反應中限制氧氣含量，可將纖維素分解得到合成氣體(CO 和 H2)[23-24]。如果木質纖維素在過量氧氣的環境加熱，會導致許多氣體、焦油和焦碳等混合物產生[25-26]。儘管此技術已發表一段時間，依然難以獲得良好的產物選擇性，反應溫度過高導致無法生成結構穩定的糖醇分子產物。此外，反應時需提供高能量輸出因而提高生產成本，以及產生碳、焦油等若干缺點，使之無法使用於工業規模來大量製成特用化學品。. 2.1.2.2.. 超臨界水轉化法(supercritical water). 將纖維素在沒有催化劑存在下，利用超臨界水於 473 K 至 673 K 的溫度範圍施予 20 MPa 的高壓環境可於短時間得到水解產物[27-30]。但產物選擇性低，反應易繼續降解產生其他產物。此外，超臨界水具有強酸性，反應器材易腐蝕加上反應高耗能等缺點，需投入大量研發金費是導致此方法發展所阻的主因。. 19.

(34) 2.1.2.3.. 無機酸水解法(Mineral Acids). 使用稀、濃鹽酸和硫酸進行纖維素水解反應在文獻已有相當多的報導[31-33]。然而，目前商業化用途的問題在於需停止生成的單體進一步進行降解反應，以提高產物的選擇性。腐蝕風險，酸的處理和儲存，以及廢液處理等問題依舊是現今發展綠色化學下面臨且需改善的問題。. 2.1.2.4.. 酵素分解法(Enzymes). 纖維素酶(cellulase)是一種由 endoglucanase 和 cellobiohydrolase 以及 β-glucosidase 所組成的複合物，用於纖維素轉化為葡萄糖的水解反應[21]。此方法的反應活性低，而酶的成本高，且需而外添加緩衝溶液來調整溶液 pH 至酵素酶的反應範圍。由於產物和酶均溶於水，分離產物的作法上更為複雜，因此不利於發展此項技術。. 2.1.2.5.. 固體酸異相催化法(Heterogeneous catalysis). 考量成本與設備腐蝕等問題，並朝永續經營的方向發展，需找出一個適當的反應環境使纖維素具有高轉化率以及同時具備單一產物的高選擇性。金屬擔載型催化劑，是以一鍋反應(one-pot reaction)將纖維素水解成葡萄糖，再進行氫化反應得到山梨糖醇(sorbitol)及甘露糖醇(mannitol)。此方法未使用無機酸以及添加緩衝溶液調節 pH 值的問題；再者，催化劑不溶於水且易與產物分離，無溶劑腐蝕的問題。以下將探討固體酸催化的文獻報導與發展機會。. 20.

(35) 2.1.3. 纖維素水解氫化反應機構. 纖維素進行水解反應轉化為醣醇分子之路徑圖，如圖十所示[34]。纖維素水解成葡萄糖後，可分為兩種反應路徑：酸、鹼催化和金屬催化。前者包含水解反應(hydrolysis)，脫水反應(dehydration)及異構化反應 (isomerization) ，後者為氫化反應 (hydrogenation) 和氫解反應 (hydrogenolysis)。. 圖十、纖維素反應轉化為醣醇分子之路徑圖[34]。接續將探討纖維素水解氫化的反應機構，如圖十一所示。首先纖維素會進行水解形成水溶性多醣(oligosaccharides)，再裂解得到葡萄糖[7]。金屬表面以原位(in situ)方式分解 H2 或 H2O 形成質子，為可逆且穩定濺灑於金屬表面[35-36]；接著糖苷氧原子行質子化反應 C1-O 鍵斷裂，於 C1 形成碳陽離子(carbocation)再被 H2O 攻擊，水中 OH 基被 21.

(36) 引入得到葡萄糖，一旦形成葡萄糖，可通過金屬表面行氫化反應得到山梨糖醇(sorbitol)產物。Essayem 團隊以 Pt/Al2O3 觸媒分別在 H2 與 He 環境進行實驗，結果證實 H2 環境反應可得到較高纖維素轉化率，故推測 Pt 觸媒可分解 H2 產生 H+因而提高反應性[37]。質子也可能與表面的纖維素作用，由外緣開始裂解產生水溶性多醣低聚物(oligomers) 和葡萄糖，即可進入沸石或介孔材料的孔道與孔洞內的金屬接觸，進而得到高選擇性的糖醇分子產物。. 圖十一、纖維素水解氫化反應機構[7]。. 22.

(37) 2.1.4. Sorbitol 介紹與發展潛能. 山梨糖醇(sorbitol)溶在水溶液中會釋放出正熱焓[38]，是一種低熱量且能帶來清涼感覺的甜味劑，反應方程式如公式(二)所示。Sorbitol 轉化成乳酸僅產生少量細菌，並不會在口腔產生齲齒(dental caries)的問題。Sorbitol 也可作為食品添加物像是糖果、巧克力、海綿蛋糕、火腿和烹飪用魚中使用。此外，也能避免脂肪氧化、蛋白質變質和澱粉老化等功效[39]。 ∆𝐻𝑠𝑜𝑙 = +19 𝑘𝑗 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑎𝑡 298 𝐾………………………….公式(二) Sorbitol 是一個用途相當廣的化學平台分子，可生產出各種功能的衍生物，整理如圖十二所示[40]。在脫水產品方面，sorbian 可做為生產表面活性劑的前趨液(precursor)；isosorbide 為一種塑料原料，包含 poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate (PEIT)，具有高達 470 K 之高玻璃化溫度，在生產聚酯類產品有卓越表現[41-43]。醫藥學上已用於作為醫治 Me'nie`re 疾病的藥物原料，如藥物中含有 isosorbide nitrate 可用於治療心絞疾病(angina pectoris)。另外，正己烷(Hexane)可由 sorbitol 與金屬固體酸催化劑(Pt/SiO2–Al2O3)進行加氫脫氧反應而得，該產品經由異構化反應可提高汽油辛烷值[44-45]。. 23.

(38) 圖十二、山梨糖醇(sorbitol)及其應用的衍生物[40]。 Sorbitol 每年產量約 6.5 × 105 頓，市場價格每公斤 1.3 英鎊[46]。目前主要以 RANEY® Ni 做為催化劑於氫氣壓力下將葡萄糖轉化成 sorbitol[47]。然而，由纖維素直接合成高選擇率之 sorbitol 目前仍是一種挑戰。本論文將以纖維素做為原料，探討不同酸性擔體與金屬觸媒在水解氫化反應的產物選擇性研究。. 24.

(39) 2.1.5. 纖維素水解氫化反應之觸媒設計探討. 纖維素在不同固體酸測試的實驗結果如圖十三所示[7]，但均得不到良好反應活性，反應性最佳為 HZSM-5(Si/Al = 20)，而相對於傳統的酸催化反應，僅 3.5%的葡萄糖產量讓此方法幾乎無發展價值，其原因在於沸石內的質子無法自由提供給纖維素醚鍵的氧原子相互作用，產生大量 H+系統[7]。為改善此問題，在觸媒和反應物附近提供大量的質子環境應當可解決此問題，文獻已證實在不同種類的金屬環境可使氫氣分裂產生 H+，進而發展出將擔載型金屬觸媒置於高壓氫氣環境的壓力釜中進行水解的方法，並且成功由纖維素轉化得到糖醇分子產物[35]。1950 年，Ballandin 團隊利用 Ru 金屬觸媒與硫酸在 7 MPa 的高壓氫氣環境，先以硫酸將纖維素轉化成葡萄糖，再利用 Ru 金屬將葡萄糖氫化生成 sorbitol[9] 。此方法證實使用原位氫化法(in situ hydrogenation)所得到的葡萄糖在轉化成醣醇分子時具有較佳的化學穩定性，減少裂解成其它產物。 2008 年，Fukuoka 團隊以微晶纖維素(microcrystalline cellulose, MCC)作為起始物，使用 Pt/γ-Al2O3 觸媒進行催化反應，可得到 31％最高的糖醇分子產率，分別為 sorbitol(25％)和 mannitol(6％)，糖醇分子總選擇率為 88％；非晶相 Pt/SiO2-Al2O3 觸媒可得到 24%產率， Pt/HUSY (Si/Al=40)和 Ru/HUSY (Si/Al=20)觸媒可得到次佳約 25%的糖醇分子產率，實驗結果如圖十四所示[7]。. 25.

(40) Reaction condition: Cellulose (0.16 g), catalyst (0.068 g), water (20 mL), P(H2)=5 MPa at rt, 190℃, 24 h.. 圖十三、固體酸催化劑用於纖維素轉化為葡萄糖[7]。. Reaction condition: Cellulose (0.68 g), Pt catalyst (0.21 g), Ru catalyst (0.11 g), water (60 mL), P(H2)=5 MPa at rt, 190℃, 24 h.. 圖十四、擔載型金屬觸媒用於纖維素催化反應[7]。. 26.

(41) 2011 年，Kobayashi 團隊證實溶液內殘有 Cl 離子會影響催化活性及產物選擇性[20]。而副產物 1,4-sorbitan 是由 sorbitol 環化脫水而得，隨前趨液中 Cl 離子含量上升而增加，也可能因溶液中含有 HCl 或 AlClx，加速酸催化反應而產生此副產物。觸媒擔體上，γ-Al2O3 反應後會轉晶成勃姆石 AlO(OH)結構，由於結構改變覆蓋部分 Pt 活性點因此降低催化活性[20](圖十五，左圖)。 BP2000 擔體在回收實驗有最佳催化活性與耐久性，糖醇分子產率為 58%(1st)、64%(2nd)和 65%(3rd)，選擇率為 70%、63%和 64%；XRD 鑑定觸媒在反應前後的晶體繞射情形並無明顯差異，意即觸媒在反應後無晶格重排現象(圖十五，右圖)。其它耐水性擔體如活性碳(AC, active carbon)、TiO2、XC72 和 ZrO2 反應活性低不適合做為擔體[20]。. Left: (a) Al2O3, (b) Pt(N)/Al2O3, (c) Pt(Cl)/Al2O3 before reaction, (d) Pt(N)/Al2O3 after reaction, (●): γ-Al2O3, (▲): AlO(OH). Right: (a) BP2000, (b) Pt(N)/BP2000 before reaction, (c) Pt(N)/BP2000 after reaction, (●): Pt metal.. 圖十五、觸媒擔體 XRD 鑑定圖[20]。. 27.

(42) 2.1.6. 葡萄糖異構化反應. Mannitol 經文獻報導是由果糖(fructose)或 mannose(甘露糖)氫化而得的產物，由葡萄糖異構化反應(Lobry de Bruyn and van Ekenstein transformation)而得，反應機構如圖十六所示[48]。. 圖十六、Lobry de Bruyn and van Ekenstein transformation[48]。 2000 年，Heinen 團隊指出[49]，葡萄糖對 Ru 金屬的吸附力要高於果糖，導致果糖與葡萄糖共存時的氫化反應條件受到抑制，因此 mannitol 產量會低於經由葡萄糖轉化而得的 sorbitol。2011 年， Kobayashi 團隊分別以葡萄糖、果糖和甘露糖作為起始物，以 Pt(N)/BP2000 觸媒進行測試，於 373K，5 MPa 氫氣環境下反應，結果. 28.

(43) 整理如表二所示[20]。葡萄糖和甘露糖都僅分別還原得到 sorbitol 以及 mannitol，而果糖可得到接近 1:1 的 sorbitol 和 mannitol 產物。因此，推測在纖維素水解氫化反應中所形成的葡萄糖氫化生成 sorbitol，有部分經由 Lobry de Bruyn and van Ekenstein transformation 轉為果糖，再轉為甘露糖後還原得到 mannitol。表二、Pt (N) /BP2000 用於糖醇分子的氫化反應速率 a Initial formation rateb / mM h-1 Entry. (Yield at 0.5 h). Substrate Sorbitol. Mannitol. 1.. Glucose. 2.7(5.4%). 0.0(0.0%). 2.. Fructose. 5.3(10.5%). 4.4(8.8%). 3.. Mannose. 0.0(0.0%). 4.4(8.7%). Reaction conditions: Sugar 180 mg (25 mM), Pt(N)/BP2000 195 mg, water 40 mL, T=373 K, P(H2)=5.0 MPa at rt. b. The average rate in the short reaction (0.5 h).. 29.

(44) 2.1.7. 纖維素反應動力學探討寡糖產物. 由於整體涉及水解與氫化兩種不同系統的反應路徑，需要進一步了解金屬與酸性是如何影響催化反應。2011 年，Kobayashi 團隊首先探討動力學效應[20]，反應速率圖與動力學常數(k 值)的實驗結果如圖十七所示。作者以 Pt(N)/BP2000 做為觸媒，於 463 K，P(H2)=5 MPa 進行批次(batch)反應，反應時間包含升溫至 463 K 與降溫時間，纖維素經過 16 小時反應僅剩 14%殘量，以 1 級方應方程式公式(三)表示， kC 為 pseudo first-order rate constant[50]，積分得到公式(四)，X 代表纖維素轉化率。反應前 6 小時呈線性關係，轉化率從 7%上升至 76%，將批次實驗的轉化率代入公式(四)與反應時間作圖，得到斜率即為纖維素反應速率常數 kC 值為 0.21 h-1。 d [𝐶𝑒𝑙𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒]⁄𝑑𝑡 = −𝑘𝐶 [𝐶𝑒𝑙𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒]…………………….公式(三) 𝑙𝑛([𝐶𝑒𝑙𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒]⁄[𝐶𝑒𝑙𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒]0 ) = 𝑙𝑛(1 − 𝑋) = −𝑘𝐶 𝑡……公式(四) 產物方面，反應 12 分鐘可得到葡萄糖產量極大值為 6.7%，水溶性 oligosaccharides 產量卻小於 1%；待反應至 16 小時葡萄糖產量僅剩 0.4%，而 sorbitol 產量隨反應時間增加而上升至 45%。此結果證實纖維素經由水解產生 oligosaccharides，可被快速水解成葡萄糖，再經由葡萄糖氫化反應生成 sorbitol。葡萄糖在反應初期即達最高產量，表示第二段氫化速率遠高於 oligosaccharides 水解生成葡萄糖的速率。假設葡萄糖的氫化反應符合 Langmuir-Hinshelwood 機制[51]，即葡萄糖. 30.

(45) 的吸附與 H2 解離吸附，以 pseudo first-order reaction 公式(五)計算葡萄糖反應速率常數 kG，此方程式需滿足兩項條件：低濃度的葡萄糖 (小於 4 mM)與過量氫氣的反應環境，計算得到 kG 值為 2.8 h-1，證實此反應之速率決定步驟(rate-determining step)為第一段纖維素水解反應。副反應(side reaction)方面，作者以葡萄糖生成 sorbitol 的速率常數 kG 值，與反應 24 小時的 sorbitol 選擇率(59%)代入公式(六)，算出副反應速率為 1.9 h-1。 d [𝑆𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑜𝑙]⁄𝑑𝑡 = −𝑘𝐺 [𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]………………………..公式(五) 𝑘𝐺 ×. (100%−59%) 59. % = 𝑘𝑠𝑖𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡 ……………………….公式(六). 31.

(46) (a) Time course of the hydrogenation of cellulose by Pt (N) /BP2000. (b) The first-order plot of the remaining cellulose. Reaction conditions: cellulose 324 mg (1.9 mmol, 2-day-milled), Pt(N)/BP2000 195 mg (Pt 20 mg-atom), water 40 mL, P(H2) 5.0 MPa at r.t., T = 463 K.. 圖十七、Pt (N) /BP2000 觸媒於纖維素水解氫化反應速率[20]。纖維素在未使用觸媒(即空白實驗，論文以 BK(blank)表示)反應 16 小時轉化率為 71%，溶液 pKw 值從反應前的 14.0(298 K)下降至 11.3(463 K)，當反應溫度提高後能使水解離產生 H3O+[52]，使纖維素進行水解反應(圖十八)。將纖維素轉化率與反應時間代入公式(四)，得到斜率即為纖維素水解生成葡萄糖的反應速率常數 kC 值，為 0.082 h，遠低於 Pt(N)/BP2000 所得的 kC 值(0.21 h-1)，證實 Pt 觸媒能夠水解. 1. 纖維素中的糖苷鍵與分解氫氣，產生質子以提高反應活性。. 圖十八、纖維素反應溫度與水中 pKw 濃度作圖[52]。. 32.

(47) Kobayashi 作者進行空白實驗(BK)的產物分佈顯示[20]，反應 1 小時寡糖 oligosaccharides(5.6%)為主產物(論文後續以 oligomers 表示)，另外有少量的葡萄糖 (1.5%)和 HMF(1.1%)；而反應 4 小時則以 HMF(7.6%)為主產物，葡萄糖(6.3%)和 oligomers(3.0%)，其他副產物包括甲酸(formic acid, 0.6%)、乙醇酸(glycolic acid, 0.8%)、乳酸(lactic acid, 0.9%)以及未知產物(7.1%)；將反應延長至 12 小時僅得到少量 oligomers(2.5%)、16 小時 oligomers(2.0%)，由此可知隨著水解時間上升，取而代之的是裂解出許多未知副產物(33%, 12 h 和 44%, 16 h)， Kobayashi 作者的實驗結果證實 oligomers 為纖維素水解反應的初期產物，不會隨反應時間上升而增加，且會進一步水解產生葡萄糖，高反應性的葡萄糖會進行脫水和異構化反應產生其他副產物。. 33.

(48) 表三、空白實驗(BK)測試纖維素水解氫化反應 Entry. Reaction. Conv.a. Time /h. /%. Yield based on carbon /% Oligo-. Glucose. saccharides. Fructose. Levo-. Mannose. 5-HMF. glucosan. Furfural. Others. 4.. 0. 0.5. 0.1. 1.6. 0. 0. 0. 0. 0. <0.5. 5.. 1. 7.0. 1.5. 5.6. 0.4. 0.3. 0.1. 1.1. 0.6. <0.5. 6.. 4. 29.8. 6.3. 3.0. 0.6. 0.3. 0.7. 7.6. 1.9. 9.4c. 7.. 12. 66.1. 10.8. 2.5. n.d.b. n.d.b. 0.8. 15.8. 3.0. 33.2. 8.. 16. 71.0. 7.4. 2.0. n.d.b. n.d.b. 0.4. 13.5. 3.6. 44.1. Reaction conditions: Cellulose 324 mg (1.9 mmol, 4-day-milled), water 40 mL, P(H2) 5.0 MPa at r.t., T = 463 K. a. Based on the loss of weight during the reaction.. b. Not determined because of overlapping of unidentified products.. c. Formic acid 0.6%, glycolic acid 0.8% and lactic acid 0.9%.. 34.

(49) 近一步探討 oligosaccharides，為了避免水解產生葡萄糖後的裂解反應，Kobayashi 作者在不加氫氣的常壓條件進行「快速加熱與降溫系統」測試[53]，反應溫度從室溫迅速加熱至 503 K，待反應 1 分鐘後快速冷卻，整體加熱和冷卻總反應時間為 50 分鐘，時間與溫度變化的曲線圖如圖十九所示，實驗結果如表四所示[20]。Pt(N)/BP2000 觸媒得到最高的轉化率 38%，葡萄糖產量為 13%，高於 BP2000(5%)和空白實驗(5%)的結果；而 oligomers 產量的差異不大(12~14%)，得到空白實驗產量稍高於添加金屬觸媒的結果(entry 53, 55)，此現象說明金屬觸媒存在有助於 oligomers 水解生成葡萄糖，隨著轉化率提升， oligomers 水解速率為提高纖維素轉化率的關鍵，此部分為接續探討的重點。. 圖十九、纖維素水解反應溫度與時間關係[53]。. 35.

(50) 表四、Pt(N)/BP2000 用於糖醇分子的氫化反應速率 a Entry. Catalyst. Yield based on carbon (%). Conv. (%). Oligomers b. Glucose. 9.. No catalyst. 24.2. 4.6. 14.1. 10.. BP2000. 18.5. 4.7. 12.3. 11.. Pt(N)/BP2000. 38.0. 12.9. 12.1. a. Reaction conditions:. Cellulose 324 mg (ball-milled for 4 days), catalyst 50 mg, water 40 mL, T = 503 K, reaction time < 1 min, under air. b. Dimer-octamer.. c. Based on the loss of weight during the reaction.. 接續將針對纖維素水解生成寡糖(oligomers)產物進行探討，以下分為「酸性擔體」與「金屬擔體」兩部分探討觸媒對反應的影響。. 2.1.7.1.. 酸性擔體. 表五整理以纖維素進行水解反應產生 oligomers 的文獻報導。 2008 年，Hara 團隊[54]使用磺化碳觸媒以 373 K 低溫進行水解反應 27 小時僅得到葡萄糖(16%)和 oligomers(7%)；其他磺化碳材如活性碳 (AC-SO3H，葡萄糖 16%)[55]、二氧化矽與碳複合材料(SiO2-C-SO3H，葡萄糖 50%，oligomers < 2%)[56]，可看出 oligomers 的產量均十分有限。2008 年，Schüth 團隊[57]將 polystyrene sulfonic acid resin (Amberlyst 15 Dry)與離子液體[BMIM]Cl 混合進行實驗，於低溫 373 K 反應 5 小時僅得到少量的葡萄糖(1%)和 oligomers(0.6%)，使用離子液體作為溶劑可提高纖維素水解反應，但其成本過高並不適用於工業製成發展。磺酸化的碳觸媒有助於纖維素水解，然而生成葡萄糖的 turnover. 36.

(51) frequencies (TOFs)僅< 0.5 h-1；此外，提高反應溫度可增加反應速率，但會造成磺酸基浸出(leaching)與擔體分解的問題。考量水解反應活性與水熱穩定性下，2010 年，Komanoya 作者以 SBA-15、蔗糖、硫酸和水混合攪拌 1 小時，於 433 K 反應 6 小時，再於 1173 K 將觸媒碳化後，以 HF 於室溫攪拌去除矽源模板，即可得複合磺酸化介孔碳材 CMKs(mesoporous carbon materials)擔體[53, 58]， CMKs 比表面積為 1100 m2g-1，孔徑大小為 3.8 nm，為疏水型且易回收的固體酸觸媒。Kobayashi 作者延用快速加熱與降溫系統測試觸媒反應活性，在 503 K 反應 1 分鐘，空白實驗(BK)的轉化率為 24%，產生少量葡萄糖(4.6%)和 oligomers(14%)，也產生微量的果糖和 HMF。在加入 CMK-3 觸媒後轉化率顯著提升 30%(24%上升至 54%)，產物以葡萄糖(16%)和 oligomers(22%)為主，兩者選擇率總合為 71%。將氫氧化鈉(NaOH)與 CMK-3 觸媒上的磺酸根進行離子交換，再以鹽酸 (HCl)滴定法對觸媒進行酸性鑑定，得到的酸量為 410 μmol g−1，因此推測提高纖維素的水解能力為 CMK-3 上 acidic oxygenated-functional groups 所致。下一小節將探討擔載於 CMK-3 觸媒的金屬效應。. 37.

(52) 表五、Hydrolysis of cellulose to glucose by solid catalysts. Entry. Catalyst. Pretreatment. S/C. of cellulose. (wt/wt). Yield based on carbon (%). Reaction. T(K). time (h). Glucose. Oligomers. Total. 12.. C-SO3H. -. 3.0. 373. 27. 16. 7. 23. 13.. AC-SO3H. Ball-mill. 0.9. 423. 24. 41. Nd. Nd. 14.. SiO2-C-SO3H. Ball-mill. 1.0. 423. 24. 50. 2. 52. 15.. CMK-3-SO3H. Ball-mill. 0.9. 423. 24. 75. Nd. Nd. c. 16. 17.. Amberlyst 15DRY Blank. Ball-mill. 5.0 -. 373. 5. 0.9. 0.6. 1.6. 503. d. 4.6. 14. 19. d. 0.83. 18.. CMK-3. Ball-mill. 6.5. 503. 0.83. 16. 22. 38. 19.. 10 wt% Ru/CMK-3e. Ball-mill. 6.5. 503. 0.83d. 31. 5. 36. a. Solvent: [BMIM]Cl.. b. No data.. c. Cellobiose.. d. Total time including heating and cooling.. e. Ru species is RuO2‧2H2O.. 38.

(53) 2.1.7.2.. 金屬擔體. Komanoya 作者以 RuCl3·nH2O(99.9%, Wako)作為 Ru 金屬來源，使用含浸法(impregnation)製備出不同金屬比例的 Ru/CMK-3 觸媒[58]。同樣以快速加熱至 503 K 與降溫系統測試 Ru/CMK-3 觸媒的金屬效應，結果整理如表六所示。提高 Ru 金屬擔載量觀察到葡萄糖產量有漸增趨勢 24%(2 wt%)，26%(5 wt%)和 31%(10 wt%)。Kobayashi 作者將反應時間延長至 2 小時，觀察到 2 wt% Ru/CMK-3 觸媒得到的葡萄糖產量從 24%減少至 20%；而 oligomers 產量卻從 16%下降至僅剩 3%，轉為產生 HMF(3%升至 7%)，此現象說明「快速加熱與冷卻法」為有效且能獲得較高葡萄糖和 oligomers 產物選擇性的一種方法。葡萄糖產量隨著金屬擔載量上升而增加，而 oligomers 產量從 22%(CMK-3)下降至 5%(10 wt% Ru/CMK-3)，值得注意的是葡萄糖與 oligomers 兩者的總產量仍維持在 40%左右；選擇率方面，葡萄糖與 oligomers 總選擇率由 71%(CMK-3)下降至 55%(10 wt% Ru/CMK-3)，提高 Ru 金屬擔載量使得纖維素轉化率由 54%上升至 68%，此權衡的選擇率與轉化率現象是由於高反應性的葡萄糖所致；另外，空白實驗 (BK)觀察到 40%的葡萄糖(4.6%)會進行降解反應產生 HMF(1.8%)，印證葡萄糖的生成與降解反應是會同時發生。綜合以上結果，Kobayashi 作者證實添加 Ru 金屬可提高葡萄糖產量，此協同作用(synergy)使得纖維素能水解生成葡萄糖。. 39.

(54) 其他擔體(supports)與金屬(metals)的催化結果整理如表七和表八所示[58]。同樣以快速升溫(503 K, <1 分鐘)與降溫系統實驗，總反應時間為共 50 分鐘，整體表現以 CMK-3 和 ZrO2 擔體有較佳反應轉化率， ZrO2 因酸性較強在水解時會產生較多 HMF 產物。金屬擔體方面，Ru 具有最高的纖維素轉化率(56%)，葡萄糖(產率 24%)與 oligomers(產率 16%)兩者產物的選擇率總和為 72%；此外，Pt 金屬略低於 Ru 金屬 5%的轉化率，為次佳的金屬催化結果。而產物分析上，Ru 金屬有別於其它金屬可產生較多的葡萄糖。接續將以水溶性纖維二糖(cellobiose)進行原料，模擬 oligomers 進行水解反應的情形。. 40.

(55) 表六、Hydrolysis of cellulose by CMK-3 and Ru/CMK-3 catalysts.a Conv.. Yield based on carbon (%). Entry. Catalyst. 20.. Blank. 24. 5(19). Blank. 23. 22.. CMK-3. 23.. (%). b. Mannose. 14(58)c. <1. <1. <1. 2. <1. 23. 5(22). 5(22). <1. <1. <1. 5. <1. 17. 54. 16(30). 22(41)d. 2. 1. 1. 4. <1. 47. 2 wt% Ru/CMK-3. 56. 24(43). 16(29)e. 2. 1. 2. 3. <1. 48. 2 wt% Ru/CMK-3. 48. 20(43). 3(6). 2. 1. <1. 7. <1. 35. 25.. 5 wt% Ru/CMK-3. 62. 26(42). 10(17). 2. 1. 2. 3. <1. 44. 26.. 10 wt% Ru/CMK-3. 68. 31(47). 5(8). 2. 1. 2. 2. <1. 42. 21.. 24.. f. Oligomers. Levoglucosan. 5-HMF. Furfural. (%). Fructose. f. Glucose. Total yield. a. Cellulose 324 mg (2 mmol, 50 mM based on glucose unit), catalyst 50 mg, water 40 mL, 503 K, <1 min.. b. Cellulose conversion is calculated from the weight decrease of the solid during the reaction. Selectivity is shown in parentheses.. c. Dimer 3.0%, trimer 3.4%, tetramer 3.2%, pentamer 1.7%, hexamer 1.6%, heptamer <1%.. d. Dimer 8.4%, trimer 6.9%, tetramer 4.2%, pentamer 2.0%, hexamer <1%.. e. Dimer 8.3%, trimer 4.8%, tetramer 2.3%, pentamer <1%.. f. 463 K, 2 h.. 41.

(56) 表七、Hydrolysis of cellulose into glucose by supported Ru catalysts.a Conv.(%)b. Entry. Catalyst. 27.. Blank. 24. 28.. Ru/CMK-3. 29.. Yield based on carbon (%). Total yield. Oligomers c. Fructose. Mannose. 5(19). 14(58). <1. <1. <1. 2. <1. 23. 56. 24(43). 16(29). 2. 1. 2. 3. <1. 48. Ru/CMK-1. 46. 19(41). 10(23). 2. <1. 1. 2. <1. 35. 30.. Ru/AC(N) d. 40. 11(27). 20(50). 1. <1. <1. 2. <1. 36. 31.. Ru/XC72 e. 48. 12(25). 22(46). 1. 1. <1. 3. <1. 40. 32.. Ru/BP2000 f. 47. 21(45). 8(18). 2. 1. 2. 2. <1. 36. 33.. Ru/TiO2. 49. 16(33). 14(28). 2. 1. 1. 4. <1. 39. 34.. Ru/ZrO2. 55. 19(34). 12(22). 3. 3. 2. 6. <1. 45. Glucose. Levoglucosan. 5-HMF. Furfural. a Cellulose 324 mg, catalyst 50 mg (Ru, 2 wt%), water 40 mL, 503 K, < 1 min. b. Cellulose conversion is calculated from the weight decrease of the solid during the reaction. Selectivity is shown in parentheses.. c. Dimer-octamer.. d. Activated carbon SX Ultra, Norit.. e. Carbon black Vulcan XC72, Cabot.. f. Black Pearls 2000, Cabot.. 42. (%).

(57) 表八、Hydrolysis of cellulose into glucose by CMK-3-supported metal catalystsa. Conv.(%)b. Yield based on carbon (%). Total. Entry. Catalyst. 35.. Ru/CMK-3. 56. 24(43). 16(29). 2. 1. 2. 3. <1. 48. 36.. Pt/CMK-3. 51. 16(31). 21(40). 1. 2. 1. 3. <1. 31. 37.. Ir/CMK-3. 50. 14(28). 20(40). 1. 2. <1. 3. <1. 42. 38.. Rh/CMK-3. 49. 12(24). 22(45). 1. 2. <1. 3. <1. 40. 39.. Pd/CMK-3. 49. 11(23). 21(44). 2. 2. 1. <1. <1. 37. 40.. Au/CMK-3. 47. 11(23). 25(53). 1. 2. <1. 3. <1. 42. 41.. Cu/CMK-3. 44. 9(20). 25(56). <1. 1. <1. 2. <1. 39. 42.. Fe/CMK-3. 28. 2(9). 17(60). <1. 1. <1. 1. <1. 23. 43.. Ni/CMK-3. 23. 2(7). 14(61). <1. <1. <1. <1. <1. 18. 44.. Co/CMK-3. 20. 1(7). 11(55). <1. <1. <1. <1. <1. 14. Glucose. Oligomers c. Fructose. Mannose. 5-HMF d. Levoglucosan. Furfural. a. Cellulose 324 mg, catalyst 50 mg (metal, 2 wt%), water 40 mL, 503 K, < 1 min.. b. Cellulose conversion is calculated from the weight decrease of the solid during the reaction. Selectivity is shown in parentheses.. c. Dimer-octamer.. d. 5-Hydroxymethylfurfural.. 43. yield (%).

(58) 2.1.8. 纖維二糖水解實驗. 纖維二糖(cellobiose)為葡萄糖的二聚體，易於水解，常作為研究多醣轉化的原料模型。Komanoya 作者以纖維二糖探討 Ru 金屬在 oligomers 水解聚合反應的影響，反應機構如圖二十所示[58]。為了避免 503 K 高溫水熱反應連帶產生葡萄糖副反應影響了金屬測試的結果，作者在 393 K 的溫度下反應 24 小時，實驗結果如表九所示。CMK3 觸媒在此溫和的反應環境僅得到 5%的葡萄糖產量，而加入 Ru 金屬可使葡萄糖產量提高至 23%，證實 Ru 金屬可切斷纖維二糖中的 β1,4-糖苷鍵進行水解得到葡萄糖產物。. 圖二十、纖維二糖進行水解反應生成葡萄糖[58]。表九、Hydrolysis of cellobiose by the Ru/CMK-3 catalyst.a Entry. Catalyst. Yield based on carbon (%) Glucose. Fructose. Mannose. 5-HMF. Total. 45.. None. 5.7. 0. 0. 1.0. 6.7. 46.. CMK-3. 4.7. 0.2. 0. 0. 4.9. 47.. 2wt% Ru/CMK-3. 22.5. 0.2. 1.1. 0.1. 23.8. a. Cellobiose 342 mg (2 mmol, 50 mM based on glucose unit), catalyst 50 mg, water. 40 mL, 393 K, 24 h.. 44.

(59) 2.1.9. 纖維素與觸媒物理混合測試實驗. 為提升纖維素水解生成葡萄糖與 oligomers 產量， 2013 年 Kobayashi 作者以 coke powder 與 KOH(3 equiv.)混合，在 N2 環境進行高溫碳化(973 K)，得到粉體再以水、鹽酸和沸水清洗至中性得到 K26 觸媒[59]，此觸媒延用快速升溫(503 K)與降溫系統進行催化，實驗結果整理如表十所示。K26 觸媒反應得到葡萄糖(36%)和 oligomers(2.5%) 產量，轉化率 60%明顯優於空白實驗(BK)的 28%轉化率。將 K26 分散於水中量測得 pH 值為 4.9，歸因於觸媒表面的弱酸官能基所致；反應後的溶液在過濾固體後量測得 pH 值為 5.8。在液體酸催化表現上，10 μM 硫酸(pH 4.7)和 50 μM 醋酸(pH 4.6)在相同反應條件均得到小於 30%的轉化率，葡萄糖(4%)和 oligomers(17%)產量。文獻指出[60] 在 pH 值高於 4 時，經由水解離產生的 H3O+所提供的水解能力是十分有限，因此促使水解反應的應是 K26 觸媒而非高溫水解時溶液中的 H3O+離子所致。然而，K26 觸媒所提供 60%的轉化率仍有改善空間，考慮到纖維素通過碳觸媒的水解反應發生於固體與固體界面，有限的碰撞機會為這類型反應的主要障礙。為了提高纖維素轉化率，Kobayashi 作者將纖維素與觸媒一同進行球磨物理混合 2 天作為前處理，以提高纖維素與觸媒的接觸面積，如圖二十一所示。在快速升溫(503 K)與降溫系統反應得到 98%的高轉化率，轉為葡萄糖(57%)，oligomers(3.7%)，以及 HMF(12%)和其它未知產物(16%)。由於短時間反應即產生大量的副 45.

(60) 產物(28%)，Kobayashi 作者以不同反應溫度進行溫度效應測試，實驗結果如圖二十二所示。在 453 K 反應 20 分鐘，可得到 93%纖維素轉化率，得到 70%的 oligomers 和 20%的葡萄糖產率。接續使用 453 K 的溫度反應 20 分鐘，發現僅球磨纖維素未與觸媒進行物理混合的實驗結果僅得到少量的 oligomers(10%)和葡萄糖(3%)產率，證實反應物先與觸媒進行物理混合可增加彼此接觸面積，大幅縮短纖維素水解時間。此外，K26 觸媒與纖維素混合後，在微量鹽酸(HCl)溶液的輔助催化下，可將 oligomers 快速水解成高產率(88%)的葡萄糖，Kobayashi 作者將批次反應(batch)的產物分布與時間作圖，結果整理如圖二十三所示，但吾人推論此仍歸因於微量液體酸與反應物良好的勻相接觸所得的催化結果。. 圖二十一、K26 和纖維素球磨混合示意圖[59]。. 46.

(61) Reaction time:20 min. Red: glucose; blue: oligomers; yellow: fructose and mannose; gray: others.. 圖二十二、K26 和纖維素球磨混合水解反應之溫度效應[59]。. The hydrolysis of mix-milled cellulose in 0.012% HCl aq. at 453 K. Black square (■): remaining cellulose; red circle (●): glucose; blue circle (●): oligomers; yellow circle (●): fructose and mannose; gray cross (×): others.. 圖二十三、K26 和纖維素球磨混合於 HCl 水解反應圖[59]。. 47.

(62) 在聚合度(degree of polymerization, DP)分析方面，纖維素與觸媒一同混合球磨(mix-milled)得到 DP 為 690，與僅球磨纖維素(singularly milled)得到 640 的 DP 值相差有限，球磨條件是以 60 rpm 球磨 2 天，因此 Kobayashi 作者推論提高水解反應的原因是來自於纖維素與觸媒的混合(mixing)，而非機械式催化的水解(mechanocatalytic hydrolysis) 效應所影響。. 48.

(63) 表十、Hydrolysis of Cellulose by Carbon Catalysts.a BallEntry Catalyst. milling of. Reaction T/K. Time. Cellulose. Yield based on carbon (%) Conv./ %. /min. Sugar product. By-product. glu-. fruc-. man-. oligo-. cose. tose. nose. mers. total. levoglucosan. HMFb. others. 48.. None. single. 503b. <1. 28. 4.6. 0.5. 0.6. 15. 21. 0.2. 1.8. 5. 49.. K26. single. 503b. <1. 60. 36. 2.7. 2.6. 2.5. 44. 2.1. 3.4. 11. 50.. CMK-3. single. 503b. <1. 52. 12. 0.9. 0.8. 25. 39. 0.7. 2.5. 10. 51.. H2SO4. single. 503b. <1. 29. 4.3. 0.8. 0.8. 17. 23. 0.2. 1.9. 4. 52.. CH₃COOH. single. 503b. <1. 26. 3.8. 0.8. 0.8. 17. 22. 0.2. 2.0. 1. b. <1. 98. 57. 4.3. 1.4. 3.7. 66. 3.9. 12. 16. c. 53.. K26. mix. 503. 54.. None. single. 453. 20. 12. 1.3. 0.2. 0.2. 6.6. 8.3. <0.1. 0.2. 3. 55.. K26c. mix. 453. 20. 93. 20. 0.6. 0.7. 70. 91. 0.7. 1.0. <1. 56.. K26d. single. 453. 20. 18. 2.9. 0.5. 0.4. 10. 14. 0.1. <0.1. 4. 57.. K26c, HCle. mix. 453. 20. 98. 88. 1.5. 1.5. 2.7. 94. 3.0. 1.7. <1. 58.. K26c, H2SO4f mix. 453. 20. 95. 69. 0.7. 1.3. 8.6. 80. 2.2. 1.8. 11. 59.. HCle. single. 453. 20. 39. 27. 1.8. 1.8. 3.9. 35. 1.0. 1.6. 2. 60.. K26d, HCle. single. 453. 20. 40. 30. 1.3. 1.3. 4.3. 37. 1.1. 0.7. 1. 49.

(64) a. Conditions: cellulose, 324 mg; carbon, 50 mg; distilled water, 40 mL.. b. Rapid heating-cooling conditions.. c. K26 and cellulose were ball-milled together.. d. K26 was ball-milled without cellulose.. e. 0.012 wt % HCl aq. (pH 2.5) was used instead of distilled water.. f. 0.018 wt % H2SO4 aq. (pH 2.5) was used instead of distilled water.. 50.

(65) 2.2 固體酸催化劑催化技術是目前化工行業的一項關鍵技術，目前近 90％以上的化學品在生產過程中均需經過至少一個催化反應[61]。酸可用於生產各種燃料和化學品，為最廣泛使用的催化劑。20 世紀初期，最常使用無機酸作為酸催化劑，如氫氟酸(HF)，硫酸(H2SO4)等。均相催化劑 (homogeneous catalysts)在進行反應後，催化劑無法直接回收必須從反應混合物中分離，此分離程序效率低且成本高，造成能源浪費及產生大量廢液，以及在催化反應的管件腐蝕等問題，因而促使異相催化劑 (heterogeneous catalysts)的發展。由於煉油工業及石化領域多數為氣相反應，固體酸具有優異的化學熱穩定性，耐酸性和形狀選擇性，可適用於多數的氣相反應。目前有超過 180 種工業製成，如烷基化，異構化，脫水縮合，裂化和醚化，採用了固體酸催化劑，包括沸石，黏土，金屬氧化物和離子交換樹脂等[62]。液相反應中，在缺乏合適且具有高活性固體酸催化劑的情況下，反應仍以液體酸為催化劑為主，如硫酸 (H2SO4)、氫氟酸(HF)和三氯化鋁(AlCl3)，為常用的路易士酸來進行催化反應。固體酸作為異相催化劑的發展必須從對環境無危害且可永續使用的觀點著手，以水做為溶劑的有機合成反應可具備其不可燃性、無毒性和安全性，在化學合成過程上能符合環保要求。將這類型反應所需的液體酸更換為耐水性的固體酸，如高矽量的沸石，氧化鈮等金屬氧化物，離子交換樹脂和官能化的中孔洞材料，成了生物煉製領域的重要課題。. 51.

(66) 2.2.1. 沸石簡介. 沸石(Zeolite)是一種矽鋁酸鹽類的結晶型微孔材料，骨架結構由氧化矽和氧化鋁兩種四面體的基本單位相互連結而成，內部具有高的表面積、水熱穩定性、與具有酸性等特點，因而發展出許多用途，在石油提煉和石油化學上常作為固體酸觸媒；電鍍工業或環境淨化、乾燥所使用的吸附劑；水處理系統上作為離子交換劑來純化水質[63]。 1962 年，美孚(Mobil)石油公司首先將沸石應用在石油催化裂解製程，隨著煉油廠產能日漸增高，科學家不斷地研發各種功能型的人造. [64]. 沸石，逐漸取代傳統的天然催化劑及非晶型矽鋁氧化物，近年來更致力於多孔洞材料的設計及研發，大量用於石油化學工業之催化反應製程，如重油裂解、烷烴異構化反應等。沸石孔洞大小約 0.4~1.2 奈米（nm），具有一致性且錯綜複雜的孔道，高表面積以及吸附能力，良好的熱穩定性及形狀選擇性，因此具有優良之催化性能，除了石油裂解製程外，還可針對特定的反應物進行形狀選擇性的異相催化反應，為工業觸媒發展的重點項目[65]。然而，大部分的天然沸石孔洞較小，對於一般的有機分子，沸石規則性之微小孔洞限制了分子質量傳遞速率(mass transfer rate)[66]，雖有相當高的觸媒活性，但較大的反應物仍難進入微孔孔道中與活性點接觸，限制了吸附與催化反應。. 52.

(67) 2.2.2. 介孔洞二氧化矽材料簡介. 國際純粹與應用化學聯合會 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)對於孔洞材料的定義，依據其孔洞大小可區分三類：微孔洞材料(microporous materials)、介孔洞材料(mesoporous materials)和巨孔洞材料(macroporous materials)，孔洞大小的界定範圍如表十一所示。表十一、孔洞材料分類 Type. Pore diameter. Example. Microporous. ＜ 2 nm. ZeoliteA、ZSM-5. Mesoporous. 2~50 nm. MCM-41、SBA-15. Macroporous. > 50 nm. Glasses、Coral. 1992 年，美孚公司 (Mobil) 研發團隊 (Mobil Research and Development Corporation)研究出新型的介孔洞材料-M41S，引入自我組裝(self-assembly)的界面活性劑作為結構導向劑(structure-directing agents, SDAs)，得到以二氧化矽所形成介孔材料[67]。此方法是利用帶正電的四級銨鹽作為模板試劑，在水溶液中添加離子性界面活性劑，作為結構導向劑(SDAs)，由於 SDAs 一端為疏水，另一端為親水端，因此 SDAs 在水中會以疏水端朝內、親水端朝外的方式自我組裝形成微胞，接著加入帶負電之無機矽源，如 TEOS(tetraethylorthosilicate)、 TMOS(tetramethylorthosilicate)、矽酸鈉等，這些無機矽源會以這些微胞作為模板，在表面進行水解聚合反應，形成結構穩定的二氧化矽組. 53.