觸媒合成

4.2.1 MCM-41 觸媒(M41)

將 10.66 g 的 Na2Si3O7矽源加入 30 g 的水中攪拌 30 分鐘，配製 成 A 溶液。另將 8.45 g 的 CTAB 界面活性劑加入 36.41 g 的水中攪拌 30 分鐘，配製成 B 溶液。接著將 B 溶液倒入 A 溶液攪拌 1 小時，以 10 wt%硫酸將溶液 pH 值調整至 9.0~10.0，持續攪拌 30 分鐘讓溶液 充分混合並確認溶液 pH 為 9.0~10.0。接著放入反應爐以 100℃/小時 速率加熱至 100℃後反應 24 小時，待冷卻後將溶液進行抽氣過濾，

以 DI 水將濾液清洗至 pH 值 7.0，取出濾餅放置於 80℃烘箱乾燥 12 小時得到白色粉末。

將乾燥所得到的白色粉末以 550℃高溫鍛燒 10 小時去除 CTAB 模板，即可得介孔洞二氧化矽 WG-MCM-41(論文以 WG-M41 縮寫之)。

而以 9.98 g 的 TEOS 矽源與 3.84 g 的 NaOH 加入 30 g 的水中攪拌 30 分鐘，即可配製成以 TEOS 作為矽源之 A 溶液，其餘步驟同上(論文 以 T-M41 縮寫之)。

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4.2.1.1. 不同矽鋁比之 MCM-41 觸媒(M41-SA)

製備 MCM-41 時，添加硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，合成矽鋁莫耳 數比為 30, 50, 100, 500 之 MCM-41 介孔洞材料，論文以 SA(Si/Al ratio) 表示。不同矽源與硝酸鋁的添加量如表十四所示。

表十四、硝酸鋁在不同矽源與矽鋁莫耳數比之添加量

Si/Al

(mole / mole)

Silica source

WG-M41(Na2Si3O7) T-M41(TEOS)

30 0.149 g 0.599 g

50 0.089 g 0.359 g

100 0.045 g 0.180 g

500 0.009 g 0.036 g

4.2.1.2. 磺酸化 MCM-41 觸媒(M41S)

將已去除模板之 M41 與 0.5M 硫酸，以 1g (M41) / 0.2 mL (H2SO4, 0.5M)比例進行初溼涵浸(incipient wetness)，均勻研磨後將觸媒放入坩 鍋於 3.5 小時升至 350℃、450℃和 550℃鍛燒 2 小時，使微量磺酸根 固化於 M41 表面，即可得磺酸化之 M41 觸媒(論文以 M41S 表示)。

61 溫(約 25℃)攪拌 12 小時，氧化即可得 hydroxyethylsulfonic acid (63 g)。

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4.2.3 AC-SO3H 觸媒

吾人參考 Onda 作者於 2008 發表在 Green Chem 的文獻報導^[55]， 以活性碳來製備磺酸化碳觸媒。吾人使用 Showa 廠商所提供的活性 碳來進行製備，論文以 AC-SO3H 表示，不同酸量 AC-SO3H 觸媒配方 如表十六所示，步驟如下：

(1) 秤取 1 g 活性碳置入於坩鍋中，加入 20 mL 硫酸(18 M)。

(2) 在 N2環境以每分鐘 5℃的升溫速率升至 423℃，碳化 16 小時。

(3) 將溶液以 80℃的 DI 水(3 L)清洗，去除碳材表面殘留的磺酸根。

(4) 將濾餅置入於 80℃的烘箱進行乾燥。

(5) 取下乾燥後的碳材，與 20 mL 的水一同置入於 100 mL 鐵氟籠瓶 中，再以鐵罐鎖緊進行 200℃水熱處理 3 小時。

(6) 重覆步驟 3 的清洗程序。

表十六、不同酸量之活性碳觸媒(AC-SO3H)

Catalyst

Abbreviations Actived carbon(g) Sulfonic acid, 18 M(mL)

1AC-SO3H 1 20

3AC-SO3H 3 20

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4.2.4 金屬觸媒合成

吾人以 Pt(NH3)4(NO3)2作為 Pt 金屬鹽類，如表十七所示，配製出 2 wt% Pt 金屬溶液。本實驗使用觸媒(0.1 g)與溶液(0.1 mL)的比例以 涵浸法製備金屬觸媒。將觸媒以 150℃除水 6 小時，待降溫至約 80℃

後取出並快速且均勻滴入 0.1 mL Pt 溶液(2 wt%)，研磨均勻後放入 100

℃乾燥 2 小時後，再以 350℃氧化 2 小時以去除鹽類(四級胺鹽)得到 金屬氧化態，即為含浸 2 wt% PtO 的金屬觸媒。論文以 MCM-41、C-SO3H(磺化碳球)和 AC-SO3H(磺化活性碳)作為觸媒擔體，論文以 2Pt/M41(MCM-41)、2Pt/C-SO3H 以及 2Pt/AC-SO3H 表示。

表十七、實驗所用之金屬鹽類表

Metal Salt

Chemical formula

Pt Tetraamineplatinum(Ⅱ)nitrate, 50.4% Pt Pt(NH3)4(NO3)2

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4.2.5 複合型觸媒設計

使用 C-SO3H 分別與不同矽鋁比的沸石(ZSM-5, Mordiate)物理混 合製成複合型觸媒，配方參數如表十八所示。目的希望利用酸性較強 的沸石將 oligomers 水解產生葡萄糖以提高纖維素的轉化率。

表十八、複合型觸媒列表

Catalysts Solvent

(40 mL)

Carbon (50 mg) Zeolite (50 mg)

C-SO3H

H-ZSM-5 (Si/Al2 = 23) H2O H-ZSM-5 (Si/Al = 30) H2O H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 150) H2O H-MOR (SiO2/Al2O3 = 10.5) H2O H-MOR (SiO2/Al2O3 = 19.0) H2O H-MOR (SiO2/Al2O3 = 35.0) H2O

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