摻雜物引致吸收的間質理論模型

5.1.1

原理

由於 p-H2 具球形對稱的電子雲分佈，其近年來常作為一研究各種不穩 定分子之低溫間質。¹當 Anderson 實驗室以 p-H2間質摻雜 Ar 或 Xe 時，可 於紅外光譜中觀察到 H2的 Q1(0)零聲子吸收峰，係由摻雜物所引發的(ν ,J ) = (1,0)←(0,0)躍遷。此發現顯示在間質摻雜原(分)子能破壞 p-H2電子雲的對稱 性，使其本為禁制的躍遷變為具有紅外活性。此摻雜物(dopant)引致之吸收 峰提供有關摻雜原(分)子與 p-H2間質交互作用的資訊。^{2, 3}

為了瞭解上述現象，Hinde 做了深入的研究。⁷ 以下引述其所建立的理 論模式。我們首先考慮(p-H2)2凡得瓦爾雙體(van der Waals dimers)。由於一

p-H

2 (ν = 0)分子的電子雲分佈為球形對稱，使兩分子形成一個凡得瓦爾雙體 (p-H2)2 時，兩分子相對於此雙體質心可互相交換，即具有反轉對稱性 (inversion symmetry)。當雙體中一 p-H2被激發至

ν = 1 時，雙體從 ν = 0 + ν =

0 態改變至 ν = 0 + ν = 1 態，其電子雲的對稱性被破壞並產生微弱的偶極矩 (dipole moment)，所以此躍遷具有紅外活性(IR-active)。⁴且此偶極矩大小會 隨著 p-H2 (ν = 0)與 p-H2 (ν = 1)分子間距離變長而急遽下降。當分子間距約

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使得雜質分子旁邊的 p-H₂ 的 Q₁(0)躍遷能量略有別於離摻雜分子距較遠的

p-H

2分子。因此，Hinde 引入了一個失諧因子(detuning parameter)ΔE，用來 定量不同摻雜分子下間質中 Q₁(0)躍遷能量 Ek的位移；ΔE = 4152.2 cm^－1－E

k。以此為基礎進行理論計算並模擬光譜中 p-H₂的 Q₁(0)躍遷吸收峰。

5.1.2

理論計算

根據 Schoemaker 研究組¹³ 的 p-H₂固體模型： 表示由振動激發 p-H2(ν

= 1)分子(振子) k 之定域振動態，除了 k 分子以外的 p-H2處於振動基態。此 模型下的 Hamiltonian 運算子可表示為：

(5.1)

其中 E_k = 4152.2 cm^－1表示為 p-H₂固體中振子 k 的 Q₁(0)躍遷能量，而 λ = － 0.225 cm^－1表示最近鄰(nearest neighbor, nn)之兩分子間的振動耦合參數。^11,

14

由 於 p-H₂ 固 體 同 時 含 有 面 心 立 方 (face centered cubic)及 六 方 最 密 (hexagonal close packed)的最密堆積模式，¹² 所以在此計算中隨機混合此二 種最密堆積模式。接著以此堆積模式構築一立方體稱為超級單體(supercell)，

並依照雜質分子大小以其取代超級單體內的 p-H₂。由於實驗中不可能形成 完全均勻的摻雜固體，Hinde 所計算之 p-H₂固體盒(box)係以三種超級單體 做隨機組合，其分別含有 4032、5130 及 6120 個分子。摻雜分子(dopant)的

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濃度皆為 0.1 %，在此低濃度下每個雜質分子皆分別隔離於固體中，且一個

p-H

2旁邊至多僅有一個雜質分子。

根據式(5.1)中 Hamiltonian 形式構築一個摻雜固體盒的波函數如下式 (5.2)，其係由各個定域振子 的線性組合(linear combination)：

Ψ (5.2)

另外，Q₁(0)躍遷偶極矩 transition dipole moment Mn可表示：

(5.3)

其中 d 指的是摻雜分子，C_k,n為每個定域振子 的係數，Uk,d與 M₀分別是 振子 k 及其最近鄰 nn 之躍遷偶極矩的單位向量及大小，其中，振子的最近 鄰 nn 包含 11 個 p-H₂及 1 個摻雜分子。所以式(5.3)係將所有振子 k 與最近 鄰 nn 之分子對(pair)偶極矩作總和。換言之，M₀

U

k,d的大小及方向表示一個 振子 k 與其最近鄰 nn 12 個分子躍遷偶極矩的淨偶極矩。其中六個躍遷偶極 矩示意於圖 5.1(b)。

以式(5.2)及(5.3)計算可得之不同吸收波數下此 Q₁(0)躍遷的強度|Mn|²， 將其以半高寬 0.01 cm^－1的 Lorentzian 函數繪圖，並平均 15 個由不同雜質分 佈固體盒計算的圖譜，即可得 H₂的 Q₁(0)–dopant 之理論紅外吸收譜線。根 據不同的 Q₁(0)躍遷能量 Ek，我們可得一系列不同 ΔE 下的理論吸收光譜，

如圖 5.2 所示，其由下而上分別是 ΔE = 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.5, 2 cm^－1的理論

112

吸收光譜。

5.1.3

結果與討論

在圖 5.2 中，當 ΔE = 0.25 cm^－1時，由摻雜分子所引發的 Q₁(0)躍遷之波 數範圍從 4149.5 延伸至 4153.1 cm^－1，此寬廣分佈說明了由此種摻雜分子所 引發的振子容易傳遞能量至溶劑殼外部。當ΔE 逐漸增加時，即吸收波數逐 漸變小但吸收峰高度逐漸增加，且半高寬逐漸變窄。當ΔE = 2 cm^－1時，Q₁(0) 躍遷波數位於 4149.5 cm^－1的吸收峰半高寬僅剩 0.02 cm^－1。對照實驗上 p-H₂ 間質含各種摻雜物的紅外吸收光譜，ΔE = 0.25 cm^－1 的理論光譜與 Ar/p-H2

的 Q₁(0)躍遷能量及半高寬非常接近。²

由圖 5.2 以不同大小 ΔE 所得之譜線半高寬及波數位移可以瞭解到，失 諧因子ΔE 反映了振子的定域化(localization)程度：當 ΔE 逐漸增大時，於摻 雜分子旁的振子有效地與相鄰的其他分子脫離耦合(decoupled)關係，振子會 愈來愈難傳遞出摻雜分子周圍的分子層，所以在紅外光譜中的 H₂ 的

Q

1(0)–dopant 為頻寬狹窄的紅外移吸收峰。

藉由以上 Hinde 所提供的模型，我們可以了解不同摻雜分子能以不同的 近範圍交互作用(short-range interaction)引發 H₂的 Q₁(0)躍遷吸收。比較不同 摻雜間質之 Q₁(0)躍遷吸收的波數位置及半高寬，我們可瞭解摻雜分子旁

p-H

2(ν = 1)的定域化程度，且此新生吸收峰為摻雜物之溶劑殼中 H2 的

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Q

1(0)–dopant 躍遷。

此外，根據 Raston 及 Anderson¹⁷的文獻指出，p-H₂固體中因分子間振 動激發所產生的振子具非定域性，即能夠將其自身的振動運動傳遞給旁邊 未受激發的分子，如同 H₂(v = 1) + H2(v = 0) → H2(v = 0) + H2(v = 1)，於是 能量得以傳遞至整個間質，此現象稱為量子跳躍(quantum hop)。然而，在 Cl/p-H2間質之光譜範圍 4000–4750 cm^1內能產生非定域(delocalized)振子的 振轉動躍遷有 H₂的 Q_R(0)及 H2分子對的協作躍遷 Q₁(0) + S0(0)。¹⁸

在文檔中 以霍式轉換紅外光譜儀及可調頻之紅外雷射研究para-H2間質中Cl + H2 → HCl + H反應 (頁 119-124)