激發 H 2 非定域化(delocalized)吸收峰

3.4.1

Anderson 研究組 ¹認為激發 Cl/p-H₂間質中 H₂的 Q_R(0)吸收峰是反應產 生 HCl 的主因，此吸收峰可產生非定域化的振子並經由能量傳遞將其激發 態能量傳遍間質中某一 Cl 旁的 H₂，使此 H₂(v = 1)隨即與 Cl 反應並產生 HCl。

因此吾人欲以實驗激發 Q₁(0)–Cl 及 QR(0)吸收峰證實非定域化振子的存在。

3.4.2

將樣品氣體 Cl₂/p-H2 (1/1600)共沉積於樣品靶 5 小時後，擷取一張條件 一紅外吸收光譜。接著於間質系統紫外光解 S1UV 光窗前，放置一片中間 含有狹縫之 teflon 片，此狹縫大小約為 4 × 23.4 mm²。以波長 365 nm LED 光源光解間質 2.5 小時。圖 3.10 中說明了樣品靶直徑、波長 365 nm 光源穿 透 teflon 片狹縫後映照於樣品靶的大小、FTIR 碳化矽光源直徑、紅外激發 雷射光源直徑大小以及各實驗光源的相對位置。當紫外光解結束後，以條

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件三擷取雷射激發前之 IR 光譜。

接著對於所想要使用的激發雷射波數進行波數校正：首先決定欲使用的 激發雷射波數(如: 4228.6 cm^1)，在 Labview 控制介面中設定掃描範圍，此 範圍需包含 CH4 至少三個吸收峰，通常為決定之雷射波數 ± 50 cm^1(如:

4180 → 4280 cm^1)。開始進行雷射掃描並擷取光聲光譜。將掃描完畢後獲 得之光聲光譜與經由 Hitran 2008 Database 以頻寬 0.2 cm^1高斯函數所繪之 吸收光譜作比較，即可校正此波數範圍並獲得確切波數。當波數校正完成 後，便可準確地設定雷射光源之激發波數並以此光源照射間質。

當雷射激發波數校正後，移動雷射光束照射於欲研究間質在樣品靶上的 位置，如圖 3.10 所示。本實驗共有兩個不同紅外雷射的激發位置：一與 FTIR 光譜儀之擷取光源重合於樣品靶上(位置 Y)，另一位置在 FTIR 儀擷取光源 上方 6 mm 處(位置 X)。

首先將雷射波數設定於 Q1–Cl 吸收峰之 4148.7 cm^1並於 X 位置進行照 射，記錄雷射的能量，開始進行雷射激發，同時記錄雷射激發時間。雷射 激發結束後，擷取間質之條件三紅外吸收光譜並做差異光譜。接著移動雷 射光束於 Y 位置進行激發並取得激發過程的差異光譜。調整雷射波數於 Q_R 吸收峰的 4228.6 cm^1並於 X 位置進行照射，重複上述步驟並可得到此激發 波數下的不同激發位置的差異光譜。

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圖 3.1 實驗裝置圖。

右下方表示樣品沉積之真空腔及低溫靶、左方為 FTIR 偵測系統，紅外激發 光源係由 1064 nm Nd:YAG 雷射激發光學參量震盪/放大(OPO/A)系統，其中 5 %的光由光聲(photoacoustic)腔體(cell)之麥克風(mic.)作訊號蒐集，訊號依 序經由濾波放大器(SR560)過濾聲波雜訊、閘式積分及平均模組(SR250)將特 定時域之訊號擷取並作積分、通訊傳輸裝置(SR245)並傳送至電腦(PC)儲 存。

cell mic.

Cl2/p-H2 = 1/1600

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圖 3.2 實驗沉積管路與真空腔體連接圖。

KBr

quartz

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圖 3.3 間質隔離系統。

包含真空腔體系統及低溫系統。低溫系統包含壓縮機、膨脹器、高壓連結 管路及溫度控制。

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圖 3.4

ortho-para H

虛線為 1/4〞的銅管，實線為 1/8〞的銅管。P 表壓力計(圓形 P 為電容式真 空計、方形 P 為熱電偶真空計)。 Liq. N₂為液態氮冷阱。右下圖為催化裝 置放大圖。

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圖 3.5 Bomem DA8 FT-IR 構造及光徑示意圖。

圖擷取自參考文獻 6。

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圖 3.6 可調式紅外光光源（OPO/OPA，LaserVision）內部架構簡圖。

(a)圖為光產生之流程圖，其中OPO 階段產生之閒頻光（idler 1）在OPA階 段作為訊號光（signal 2），最終可產生波長1.35-2.1 μm（signal 2）及2.1-5.0 μm（idler 2）的兩道光，由於兩道光極化方向不同，故可藉轉動一擺放角 度為Brewster角度之矽板選擇出光，其固定座為ㄩ字形時水平極化之signal 2 會通過，ㄈ字形時垂直極化之idler 2會通過。

(a) (b)

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圖 3.7 以 520 mJ 之 Nd:YAG 雷射激發 OPO/OPA 系統後所能得到頻寬為 0.2 cm^1之可調頻紅外雷射光能量示意圖。

●代表選用 OPA 階段的閒頻光，★代表選用 OPA 階段的訊號光。

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圖 3.8 紅外光光徑及光聲光譜擷取示意圖。

光聲光譜偵測器所使用之電路亦示於圖中。

CaF2 lens

f= 5000 mm CaF2

beam splitter

CH4

to matrix system

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圖 3.9 繪製 HCl 作用光譜之過程。

(a)為隨紅外雷射波數連續式掃描的同時所擷取之一系列間質之條件三吸收 光譜。(b)HCl 作用光譜：橫軸為照射間質的雷射波數，縱軸為在各個激發 雷射波數下以雷射能量正規化的 HCl 積分值。箭頭方向為雷射波數掃描之 方向。

(a)

(b)

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圖 3.10 量子跳躍實驗中各個實驗光源的光點大小以及相對位置。

Cl2/p-H2 (1/1600)間質於直徑 23.4 mm 的樣品靶(target)上形成，波長 365 nm 紫外光解光源穿越一 teflon 片的狹縫及 S1UV 光窗後，照射於樣品靶上，其 紫外光解面積約為 4 × 23.4 mm²。FTIR 光譜儀光源位於樣品靶中間，樣品 靶上碳化矽光源直徑為 2.5 mm，並與紫外光解範圍重疊於樣品靶中間。紅 外雷射光源直徑約為 2 mm，其紅外雷射激發位置可藉由光窗外的反射鏡上 下移動。

Position X

Position Y

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參考文獻

1. P. L. Raston and D. T. Anderson, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 3124 (2006).

2. A. Miklos, P. Hess, and Z. Bozoki, Rev. Sci. Instrum. 72, 1937 (2001).

3. P. L. Raston and D. T. Anderson, J. Chem. Phys. 126, 021106 (2007).

4. R. J. Hinde, J. Chem. Phys. 119, 6 (2003).

5. R. J. Hinde, J. Phys. At. Mol. Opt. Phys. 2012, 1 (2012).

6. http://www.bomem.com/

7. http://spectracalc.com/

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