第二章 實驗原理
2.3 霍氏紅外轉換光譜儀
2.3.3 FTIR 之優點
霍氏轉換紅外光譜儀相較於傳統分光(dispersive)光譜儀具有下列幾項 優點：
(1) Jacquinot 優點/高光通量之優點(throughput advantage)
由於傳統分光儀的解析度受到光柵的色散與狹縫寬度的限制，入射光及 出射光須通過可解析出特定波長之出口狹縫，因此光通量僅為所提供之一 小部分光源。干涉儀無需使用光柵及光狹縫，只是利用光圈來限制光的發 散角，因此光通量遠高於傳統分光儀。相較於傳統分光儀，偵測器所能量 測到的訊號強度較大，對較弱的吸收訊號的偵測靈敏度變高，也有更好的 訊雜比(signal-to-noise ratio，S/N)。此光通量優點由 Jacquinot 於 1954 年提 出，又稱 Jacquinot 優點。36
(2) Fellgett 優點/多重波數之優點(multiplex advantage)
分光光譜儀是利用光柵將多色以不同角度色散，並調整光柵角度使欲觀 測的特定波長投影在出口狹縫，因此在特定時間下只能作特定波長測量；
但干涉儀可同時偵測所有頻率的入射光，不需分光掃描，不僅相較傳統光 譜節省很多時間，也可避免特定波長掃描時受到光源或吸收分子濃度等不 穩定之影響。此外，在固定偵測時間內，霍氏紅外光譜儀可取得多次干涉 光譜並加以平均，使訊雜比大為提升，並提高對微弱吸收的偵測靈敏度。
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此優點由 Fellett 於 1952 年提出，亦稱 Fellgett 優點。37
(3) Connes 優點/高準確性波數之優點 (spectral accuracy advantage)
傳統分光光譜儀因為轉動光柵之機件設計所限，無法準確測量光柵的轉 動角度來量測光束實際的波數，須經常利用標準樣品產生的已知譜線來校 正光譜儀的波數讀數。而霍氏紅外光譜儀則是使用頻率穩定的氦氖雷射來 測定光程差，得到準確等間距之干涉光譜，經霍氏轉換干涉圖譜後，如果 不受限於儀器之解析度，可得到波數準確度相當於 He-Ne 頻率精確度(通常 為 103 cm1或更佳)的傳統光譜，不需進行波數的校正。此優點由 Connes 於 1958 年提出，稱 Connes 優點。38
(4)抑制散射光之優點 (small stray-light advantage)
使用傳統分光光譜儀時，波長與單光儀設定波長不同之光子穿越入口狹 縫後，理論上不應由出口狹縫射出，但因為光學零件之不完美，極少數之 光子散射光(stray light)，仍可由出口狹縫散射出而被偵測到。對於傳統分光 儀而言，欲降低此散射光並不容易。然而就干涉儀而言，對於一波數為 的 單色光，若移動鏡以等速 移動，則偵測器可測得調制頻率為 之餘 弦干涉訊號，即干涉儀掃描光譜時，已藉由移動鏡速度對訊號加以調頻 (modulation)。對非單一波長組成的光束，移動鏡雖以固定速定掃描，卻用 不同頻率對不同波長之光作調頻，如選用適當的電子濾波器將其他頻率範
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圍的訊號過濾，便可有效抑制特定波段的散射光。
(5)高解析度之優點 (high resolution advantage)
傳統分光儀的解析度主要由光柵刻痕距離、聚焦鏡之焦距和狹縫空間大 小來決定，一般解析度多為 2 cm1以上，不易優於 0.1 cm1。干涉儀的理論 解析度為 1/Δ，其中 Δ 為最大光程差。雖然光學元件及移動鏡移動時的對正 (alignment)、光學鏡面的平整度，光圈 (aperture)大小及使用的削足函數等，
都是影響解析度的因素，但其影響因子所產生之限制並不是很大。一般霍 氏紅外光譜儀可輕易達到 0.2 cm1以上的解析度，高解析度之光譜儀甚至可 以達到 0.001 cm1，遠較於傳統分光儀高出許多。本實驗之 FTIR，當使用 Bartlett 作為削足函數時，其解析度最佳可達 0.0024 cm1。
(6)靈活且應用廣泛之優點 (versatile advantage)
只要選擇適當的光源、分光鏡及偵測器等光學元件，即可將霍氏轉換紅 外光譜儀應用在遠紅外光、中紅外光、近紅外光、可見光或是紫外光區的 測量。此外，若將光譜搭配其他附件，例如：氣相層析儀(gas chromatograph)、
液 相 層 析 儀 (high-performance liquid chromatograph) 、 質 譜 儀 (mass spectrometer)、拉曼光譜儀(Raman spectrometer)、光聲光譜儀(photoacoustic spectrometer)與多重反射吸收槽(White cell)等，即可應用於其他定量定性的 分析。
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圖 2.1 低溫間質隔離法之示意圖。
少量的客體分子與大量的主體分子在氣態下均勻混合後，共同沉積於低溫 樣品靶面上。此時主體因低溫冷凍形成穩定的固體晶格，而待測分子被稀 疏鑲嵌在此晶格中。
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圖 2.2 京都大學 Momose 等人之封閉式樣品槽(enclosed-cell)裝置。
擷取自參考文獻 11。
40
圖 2.3 美國空軍實驗室 Fajardo 研究組快速沉積法(rapid-deposition)的實驗 裝置示意圖。
擷取自參考文獻 12。
41
圖 2.4 在不同轉換溫度下形成的 p-H2沉積於低溫樣品靶上的紅外吸收光 譜。
(o-H2濃度以百分比列於溫度之後) (a) 15 K，0.01 %； (b) 28 K，2 %； (c) 37 K，8 %； (d) 52 K，25 %； (e) 135 K，75 %。其中 Q1(0)為 p-H2的ν = 1←0，
J = 0←0 之禁制躍遷。p-H2間質中的 o-H2會誘發此吸收，可用此譜線與 Q1(0) + S0(0)譜線之吸收面積比值估算 o-H2在間質中的比例。擷取自參考文獻 22。
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圖 2.5 p-H2轉換器內層腔體示意圖。
銅圈管內填充著磁性催化劑如右所示。
p-H
2 outn-H
2 inCryostat
直徑 8 cm
Fe2O3填充長度約 30 cm 玻璃棉於前後填充約 5 cm
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圖 2.6
o-H
2與 p-H2的波茲曼分佈比例(No/Np)和溫度的關係圖。圖擷取自參考文獻 44。
44
圖 2.7 氫氣飽合蒸氣壓與溫度關係圖。
圖擷取自參考文獻 44。
45
圖 2.8 麥克森干涉儀(Michelson interferometer)基本架構示意圖。
F 與 M 分別為分光片到固定鏡的距離與分光片到移動鏡的距離。左下圖所
示為當入射光為一單射光時，於偵測器端得到一 cosine 波形之干涉圖譜。M
F
Sample
Source Beam
Splitter
Detector Fixed Mirror
A B O C D Moving Mirror
+λ +0.5λ 0 -0.5λ -λ
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圖 2.9 匣式截斷函數進行霍氏轉換後之圖譜。
(a)匣式截斷函數進行霍氏轉換後之圖譜，其波形為 ，即 sinc x 函數；
(b)在光程差於 下，單色光波數 之干涉圖譜以匣式截斷函數進行霍氏轉 換後之圖譜。擷取參考文獻 35。
1/Δ 0.605/Δ
2Δ
1/Δ
2Δ 2Δ
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圖 2.10 霍氏紅外光譜儀中三組干涉儀之干涉光譜。
(a)碳化矽紅外光源照射待測樣品；(b)氦氖雷射；(c)白光光源，圖中實心原 點為零光程差點，實心方格為零交叉點。此圖擷取自參考文獻 45。
表 2.1 鈍氣分子及 H2的固態晶格參數及游離能。
Δ = 0 光程差
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*:convalent bond length
#:ref.[9]
lattice parameter： 單位晶格的長度、寬度及高度。
(fcc 結構三邊等長；hcp 結構 a=b。) substitutional hole： 取出晶格中一分子所形成的空間直徑。
octahedral hole： 於晶格中某一層鄰近三個分子與相鄰層三個相鄰分子 所形成的空間邊長。
tetrahedral hole： 於晶格中某一層鄰近三個分子與相鄰層一個相鄰分子 所形成的空間邊長。
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表 2.2 一般常用間質的擴散溫度、熔點及沸點。
摘自參考文獻 3。
間質 擴散溫度(Td)/K 熔點/K 沸點/K Ne 10 24.5 27.1 Ar 35 83.9 87.4 Kr 50 116.6 120.8 Xe 65 161.3 166.0 N2 30 63.6 77.4 CH4 45 90.7 109.2 CF4 -- 123.0 144.0 CO 35 68.1 81.7 CO2 63 212.6 194.6 NO -- 109.6 184.7 SO2 -- 197.6 263.1 SF6 -- 222.7 209.4
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表 2.3 鈍氣分子最低能量非禁制電子躍遷之波長及波數。
氣體 波長/nm 波數/104 cm-1 He 58.43 17.114 Ne 73.59 13.589 74.37 13.446 Ar 104.82 9.550 106.67 9.375 Kr 116.49 8.585 123.58 8.092 Xe 129.56 7.718 146.96 6.804
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